CN101265157A - 一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法是将环氧大豆油、溶剂、甲醇、水及催化剂按环氧大豆油∶溶剂∶无水甲醇∶水∶催化剂重量比为10∶1－10∶1－12∶1－6∶1－4加入高压釜中，反应温度在100℃－160℃，优选温度为120℃－160℃。反应压力为自身压，搅拌的作用下反应12－20小时完成反应。本发明具有无污染，反应后处理过程简单，反应条件温和的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种制备多元醇的方法，具体地说涉及一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法，
技术背景
多元醇(Polyols)是一种重要的化工中间体，在食品、化妆品、卫生用品、化工和医药等方面都有广泛的应用。特别在聚氨酯行业中作为主要原料得到大量应用。目前应用于聚氨酯行业的多元醇，大多来源于石油等化石资源，近年来，由于石油等化石资源的有限性和资源需求的不断增长，利用可再生的天然资源来替代化石资源成为世界范围的研究热点。
植物油多元醇是植物油双键经化学改性引入羟基制备获得，它的价格便宜、官能度高，聚合产品的理化性能优异。由植物油多元醇与异氰酸酯共聚而制备植物油基聚氨酯，被誉为聚氨酯发展中最重要的技术创新之一。植物油基聚氨酯材料不但机械性能可与相应石油基材料媲美，而且耐热分解与热氧化性能更佳，生产成本更低，因此，在欧美市场的销售量以每年30％快速增长。在北美洲，聚氨酯工业对植物油多元醇的需求约为6万t/a，全球需求量约为15万t/a，广泛用于制作各种涂料、泡沫聚氨酯塑料、快速成型材料和纤维增强复合材料，其应用领域涉及包装材料、绝缘材料、汽车、农用拖拉机以及高速公路、桥梁和铁路的相关设备。
大豆油是植物油中最廉价、最易得的一种，而且官能度适中，由大豆油出发制备出的多元醇，已经在多方面得到应用，在生产软质聚氨酯泡沫，粘合剂，增稠剂，涂层，生物塑料等方面都有很广泛的应用。由大豆油中的碳碳双键环氧化而得到的环氧大豆油，在催化剂作用下实现羟基化而制得的多元醇具有羟基含量高的特点，加之大豆油结构的特殊性和可再生性，将其用于多种聚氨酯的合成不仅可实现由可再生资源代替石油产品，而且所合成的聚氨酯产品不仅具有很好的耐热性和耐化学品性。还具有可生物降解性，改善本地及全球的生态环境。
环氧大豆油合成植物油多元醇路线，以环氧大豆油和低级醇为原料，在催化剂的作用下，环氧大豆油上的三元环氧乙烷环断裂，然后与原料醇发生反应，而得到多元醇。人们已经对催化醇解法合成多元醇进行了广泛的研究，一般采用的催化剂为强酸性催化剂，Petrovic等人用氟硼酸做催化剂，用甲醇来醇解环氧大豆油，在40℃合成多元醇，得到比较高的收率和比较理想的黏度以及羟基值，并将产物多元醇应用生产出绝缘性聚胺酯树脂。Chasar等人发展出用酸处理过的黏土为催化剂的方法，制备出多元醇。但是这些方法都有各自的问题Petrov采用了有毒，高活性的氟硼酸，因此导致反应放热大，而温度过高会导致环氧大豆油聚合，而且这种方法还存在安全隐患，和后处理问题，而Chasar采用的催化剂活性不够高。
发明内容
本发明的目的是提供一种无污染，反应后处理过程简单，反应条件温和的使用天然可再生资源在非均相催化剂作用下制备植物油多元醇的制备方法。
本发明的制备方法如下：
将环氧大豆油、溶剂、甲醇、水及催化剂按环氧大豆油∶溶剂∶无水甲醇∶水∶催化剂重量比为10∶1-10∶1-12∶1-6∶1-4加入高压釜中，反应温度在100℃-160℃，优选温度为120℃-160℃。反应压力为自身压，搅拌的作用下反应12-20小时完成反应。
如上所述的溶剂包括一些酮类、苯及其同系物、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮或二甲基亚砜等。酮类如丙酮、丁酮等，苯的同系物如甲苯、乙苯等。
本发明采用的催化剂包括锌、铅、锡的有机酸盐、碱金属与碱土金属的卤化物、有机铵盐，分子筛，杂多酸或铅的氧化物。
如上所述的有机酸锌如无水乙酸锌、硬脂酸锌等，有机酸铅如乙酸铅，有机酸锡如辛酸亚锡、二月硅酸二丁基锡等。
如上所述的碱金属与碱土金属的卤化物包括碘化钾，碘化钠，溴化锂，氯化镁等。
如上所述的有机铵盐如四丁基溴化铵、四甲基碘化铵等。
如上所述的分子筛如HZSM-5等。
如上所述的杂多酸如H3[P(W3O10)4]等。
如上所述的铅的氧化物为一氧化铅或四氧化三铅等。
其中催化效果最好的是HZSM-5、H3[P(W3O10)4]、SnCl2、LiBr、(CH3)4NI、ZnI2、NaI或PbO。
本发明的优点如下：
我们采用非均相催化剂，一方面克服了传统均相催化方法中生产条件恶劣(如用烯烃水解制备多元醇需要高温、高压和强酸催化剂)、环境污染、催化剂后处理过程繁杂等缺点；另一方面以天然可再生植物资源取代传统石油化学品将减少聚氨酯工业对石化产品的依赖，符合可持续发展要求，非均相催化剂可回收再利用，更符合绿色化学原理。
具体实施方式
实施例1
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，1.0g NaI及24g甲醇，2g丙酮，2.0g水，升温至120℃，反应20h后出料，得橙黄色液体，对产物进行分析测试。
环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.176，羟基值102.1mg KOH/g，反应转化率53.2％。对产物作红外光谱分析，从图中可看出产物在3400cm-1左右出现羟基的特征吸收封，840cm-1和820cm-1处的环氧基的特征峰消失，由此证实产物为植物油多元醇。
实施例2
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，2.0g四甲基碘化铵及16g甲醇，4g丁酮，2.0g水，升温至120℃，反应20h后出料，得橙黄色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.097，羟基值142.5mg KOH/g，反应转化率74.2％。
实施例3
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，3.0g ZnI2及12g甲醇，8g N，N-二甲基甲酰胺，4.0g水，升温至140℃，反应20h后出料，得橙黄色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.193，羟基值93.4mg KOH/g，反应转化率48.7％。
实施例4
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，4.0g HZSM-5及10g甲醇，6g丙酮，4.0g水，升温至160℃，反应20h后出料，得橙黄色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.0084，羟基值187.7mg KOH/g，反应转化率97.7％。
实施例5
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，5.0g LiBr及8g甲醇，10g丙酮，6.0g水，升温至120℃，反应20h后出料，得橙黄色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.0196，羟基值182.0mg KOH/g，反应转化率94.8％。
实施例6
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，6.0g SnCl2及6g甲醇，12g丙酮，8.0g水，升温至120℃，反应20h后出料，得橙黄色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.0786。羟基值151.9mg KOH/g，反应转化率79.1％。
实施例7
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，7.0g H3[P(W3O10)4]及4g甲醇，8g四氢呋喃，10.0g水，升温至120℃，反应20h后出料，得橙黄色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.038。羟基值172.6mg KOH/g，反应转化率89.9％。
实施例8
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入20g的环氧大豆油，8.0g PbO及2g甲醇，20g丙酮，12.0g水，温至120℃，反应12h后出料，得橙黄色液体，对产物进行分析测试。环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.257。羟基值60.8mg KOH/g，反应转化率31.6％。
Claims (14)
1、一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法，其特征在于包括如下步骤：
将环氧大豆油、溶剂、甲醇、水及催化剂按环氧大豆油∶溶剂∶无水甲醇∶水∶催化剂重量比为10∶1-10∶1-12∶1-6∶1-4加入高压釜中，反应温度在100℃-160℃，优选温度为120℃-160℃。反应压力为自身压，搅拌的作用下反应12-20小时完成反应。
2、如权利要求1所述的一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法，其特征在于所述的溶剂是酮类、苯及其同系物、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮或二甲基亚砜。
3、如权利要求2所述的一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法，其特征在于所述的酮类为丙酮或丁酮。
4、如权利要求2所述的一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法，其特征在于所述的苯的同系物为甲苯或乙苯。
5、如权利要求1所述的一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法，其特征在于所述的催化剂为锌、铅、锡的有机酸盐、碱金属与碱土金属的卤化物、有机铵盐，分子筛，杂多酸或铅的氧化物。
6、如权利要求5所述的一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法，其特征在于所述的有机酸锌为无水乙酸锌或硬脂酸锌。
7、如权利要求5所述的一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法，其特征在于所述的有机酸铅为乙酸铅。
8、如权利要求5所述的一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法，其特征在于所述的有机酸锡为辛酸亚锡或二月硅酸二丁基锡。
9、如权利要求5所述的一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法，其特征在于所述的碱金属与碱土金属的卤化物为碘化钾、碘化钠、溴化锂或氯化镁。
10、如权利要求5所述的一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法，其特征在于所述的有机铵盐为四丁基溴化铵或四甲基碘化铵。
11、如权利要求5所述的一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法，其特征在于所述的分子筛为HZSM-5。
12、如权利要求5所述的一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法，其特征在于所述的杂多酸为H3[P(W3O10)4]。
13、如权利要求5所述的一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法，其特征在于所述的铅的氧化物为一氧化铅或四氧化三铅。
14、如权利要求1所述的一种使用天然可再生资源制备植物油多元醇的方法，其特征在于所述的催化剂是HZSM-5、H3[P(W3O10)4]、SnCl2、LiBr、(CH3)4NI、ZnI2、NaI或PbO。
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