KR102135265B1 - 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 천연 바이오 물질인 아이소소바이드로부터 합성된 디글리시딜 에테르 아이소소바이드(DGEI)를 아크릴 화합물과 반응시켜, BPA 에폭시 대비 친환경적이며, 무황변 특성을 가지는 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물은 주쇄에 아이소소바이드를 포함하고, 말단에 아크릴레이트기를 포함하며, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 1000 의 정수이다.
본 발명에 따른 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물은 주쇄에 아이소소바이드를 포함하고, 말단에 아크릴레이트기를 포함하며, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 1000 의 정수이다.
Description
본 발명은 아이소소바이드 유도체에 아크릴산을 합성함으로써, 3D 프린팅용 광경화 소재, 건축용 도료, 코팅제와 같은 다양한 분야에 적용될 수 있는 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 중에서 경제적이고 물성이 우수한 비스페놀 A형 에폭시는 에폭시 계열 전체의 80 % 이상이 사용되고 있다. 비스페놀 A형 에폭시는 그 사용용도 또한 다양하여 식음료수 내부 코팅제나 정수장 내부도장, 그리고 건축용으로 널리 사용되고 있어 일상생활에서 쉽게 접촉하고 있는 물질이라 할 수 있다.
하지만 잘 알려져 있듯이 bisphenol A(BPA)는 여성 호르몬인 에스트로겐과 유사한 구조로 환경호르몬이며, 이것은 매우 강한 생리독성 물질로 인증되어 세계 각국에서 인체와 접촉하는 용도에 사용을 금지하는 추세이다.
특히 EU를 중심으로 선진국들의 유해물질 사용제한 지침과 규약을 통해 환경에 유해한 화합물 사용을 직접적으로 금지하거나 간접적으로 무역규제를 실시하고 있다. 이런 추세는 점점 강화될 전망이며, 한국도 생활용품 등에 사용 제한 물질로 지정되어 있다. 선진국에서는 향후 에폭시 시장의 핵심이 될 BPA 프리 바이오 에폭시 수지의 연구에 집중 투자하고 있으나, 국내는 수요와 기술력 부족으로 관련 연구가 매우 미흡한 실정이다.
한편, 바이오 에폭시 수지 중 아이소소바이드(Isosorbide)계 바이오 에폭시는 기존 BPA계 에폭시 대비 BPA 프리로 친환경적이다. 또한 아이소소바이드계 바이오 에폭시는 무황변 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라 기계적 강도 및 열적 성질 등 물리적 성질이 우수하다.
하지만, 아이소소바이드계 바이오 에폭시는 합성공정 중 다량의 올리고머 생성에 의해 당량을 제어하기 곤란하고, 일정한 물성을 갖는 제품을 대량으로 생산하기가 어려운 문제점이 있다. 또한 제품의 물성은 EEW(epoxy equivalent weight)가 220 ~ 176 사이로 아이소소바이드 분자량 대비 높기 때문에, 올리고머 함량이 높은 수준이다. 이는 물성 저하의 원인이 된다.
따라서, 미래 에폭시 산업의 발전 및 원천소재 기술 확보 차원에서 BPA 프리 바이오 에폭시 수지에 대한 집중 연구가 필요하다.
본 발명의 목적은 BPA 에폭시를 대체하고, 시장에서 요구하는 친환경 바이오 소재에 적용될 수 있는 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 무독성 건축용 바닥재용 도료, 친환경 광경화형 코팅제, 3D 프린팅용 광경화 소재에 적용될 수 있는 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면 주쇄에 아이소소바이드를 포함하고, 말단에 아크릴레이트기를 포함하며, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 1000 의 정수이다.
본 발명에 따르면 (a) 촉매 존재 하에 제1화합물과 아크릴 화합물을 혼합하여 80~100℃에서 교반하는 단계; (b) 상기 교반된 결과물에 중합 금지제를 투입하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 결과물의 산가가 2mgKOH/g 이하일 때 반응을 종료시키는 단계;를 포함하고, 상기 제1화합물은 주쇄에 아이소소바이드를 포함하고, 말단에 글리시딜기를 포함하며, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 디글리시딜 에테르 아이소소바이드(DGEI)인 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3에서 n은 1 내지 1000 의 정수이다.
본 발명에 따른 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물은 옥수수를 원료로 한 100% 천연 바이오물질인 아이소소바이드로부터 합성된 디글리시딜 에테르 아이소소바이드(DGEI)를 아크릴 화합물과 반응시켜 제조됨으로써, BPA 에폭시 대비 친환경적이며, 무황변 특성을 가진다. 뿐만 아니라, 기계적 강도 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
아울러, 본 발명에 따른 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물은 친환경 무독성 건축용 바닥재용 도료, 친환경 무용제 광경화형 코팅제, 3D 프린팅용 광경화 소재 등에 활용될 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 디글리시딜 에테르 아이소소바이드(DGEI)(좌) 및 아크릴레이트기를 갖는 DGEI(우) 의 GPC 결과이다.
도 2는 본 발명의 아크릴레이트기를 갖는 DGEI의 IR 분석결과이다.
도 2는 본 발명의 아크릴레이트기를 갖는 DGEI의 IR 분석결과이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물 및 그 제조방법을 설명하도록 한다.
아이소소바이드(isosorbide)는 옥수수를 원료로 한 100% 바이오매스 물질로 옥수수에서 전분을 추출한 뒤 포도당, 솔비톨 등의 공정을 거쳐 만들어진다. 아이소소바이드(isosorbide)를 포함하여 만든 플라스틱은 기존 석유화학 물질을 원료로 한 플라스틱과 달리 독성이 없고 분해가 잘 되며, 투명도 및 표면경도 등이 우수한 특징이 있다,
본 발명은 이러한 바이오매스 물질인 아이소소바이드(isosorbide)를 갖는 디글리시딜 에테르 아이소소바이드(DGEI)를 이용하여, 기존 BPA 에폭시 대비 친환경적이고, 무황변 특성 및 기계적 강도 등이 우수한 바이오 매스 기반의 광경화형 조성물 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물
아이소소바이드는 2개의 융합된 퓨란고리를 함유하는 디올과 산소를 함유하는 헤테로 고리화합물의 이중고리화합물이다. 옥수수를 원료로 한 100% 천연 바이오 물질이며, 옥수수에서 전분을 추출한 다음, 전분의 가수분해에 의하여 차례로 생성되는 D-포도당의 접촉 수소화에 의해 얻어지는 D-소르비톨이다. 이러한 아이소소바이드는 다양한 기능의 생분해성 유도체를 얻을 수 있는 소재이다.
본 발명에서 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 1000 의 정수이다.
화학식 1 및 화학식 2를 참조하면, 화합물은 주쇄에 아이소소바이드를 포함하고, 양쪽 말단에 아크릴레이트기를 포함한다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아이소소바이드 기반의 화합물은 25±5℃에서 점도가 80,000 ~ 100,000cps 을 나타내며, 낮은 점도와 내열특성을 갖는다. 또한 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 산가가 1~2 mgKOH/g 이며, 색상은 0.4~0.7 G를 나타낸다. 그리고 비중은 1.0~1.3을 나타낸다.
아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물의 제조방법
본 발명의 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물의 제조방법은 촉매 존재 하에 제1화합물과 아크릴 화합물을 혼합하여 80~100℃에서 교반하는 단계, 중합 금지제를 투입하는 단계, 및 교반된 결과물의 산가가 2mgKOH/g 이하일 때 반응을 종료시키는 단계를 포함한다.
먼저, 촉매가 존재하는 반응기에 제1화합물과 아크릴 화합물을 투입하여 80~100℃에서 교반한다.
상기 촉매는 반응속도를 높이기 위하여 첨가되는 것으로, 아민계 촉매, 주석계 촉매, 및 비스무스계 촉매 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 촉매는 DABCO(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), DBTDL(Dibutyltin dilaurate), stannous octaoate(Tin 2-ethylhexanoate) 및 Bismuth octoate 중에서 1종 이상 포함할 수 있다. 그 중에서도 DBTDL은 담황색의 액체로 촉매활성도가 높아 반응속도를 조절하는데 용이한 장점이 있다.
상기 촉매의 함량은 제1화합물 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 촉매의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 반응속도가 느리고, 5 중량부를 초과하는 경우 급격한 발열로 인하여 부산물이 발생할 수 있다.
상기 제1화합물은 주쇄에 아이소소바이드를 포함하고, 말단에 글리시딜기를 포함한다. 보다 구체적으로는, 상기 제1화합물은 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 액상의 디글리시딜 에테르 아이소소바이드(DGEI)이다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3에서 n은 1 내지 1000 의 정수이다.
상기 제1화합물의 양쪽 말단에 아크릴레이트기가 결합되도록 하기 위해, 아크릴 화합물을 투입한다. 아크릴레이트기는 광 조사시 경화할 수 있는 구조이며, 광 조사에 의해 아크릴레이트기가 활성화되므로 반응성이 높은 특징이 있다.
상기 아크릴 화합물은 1개 이상의 불포화 카르복시기를 가지는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 화합물은 아크릴산(acrylic acid) 또는/및 메타크릴산(methacrylic acid) 일 수 있다.
상기 제1화합물 100중량부에 대하여, 아크릴 화합물 0.1~10중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 아크릴 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우, 아크릴레이트기의 합성이 제대로 이루어지지 않게 되고, 10중량부를 초과하는 경우, 원하는 구조의 화합물을 합성하기 어렵다.
상기 교반 온도는 80~100℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 이 온도 범위를 벗어나는 경우, 합성이 충분히 이루어지지 않을 수 있다.
[합성식 1]
[합성식 2]
교반되는 동안, 합성식 1, 2에서와 같이, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 DGEI의 말단에 아크릴레이트기가 합성된다. 이때, 남아있는 DGEI와 아크릴레이트가 합성되는 동안, 이미 합성된 DGEI 의 중합을 방지하기 위해 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 중합 금지제는 하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQMME)를 포함하는 것으로, 중합을 금지하는 작용을 한다. 상기 중합 금지제가 다 소비되기까지는 생성된 DEGI 아크릴레이트의 중합 반응은 일어나지 않게 된다. 상기 중합 금지제는 HQMME 이외에도 유황, 벤조퀴논 등을 포함할 수 있다.
상기 중합 금지제는 DGEI 의 투입량을 고려하여 그 함량을 조절할 수 있으나, 바람직하게는 500~1000ppm이 투입될 수 있다.
그리고 상기 중합 금지제를 투입하면서 테트라부틸포스포늄 말로네이트(Tetrabutylphosphonium malonate) 0.01~0.1 중량부를 더 첨가할 수 있다. 상기 테트라부틸포스포늄 말로네이트를 더 첨가하는 경우, 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
이어서, 교반된 결과물의 산가가 2mgKOH/g 이하일 때 반응을 종료시킨다.
상기 합성 반응은 산가(acid value)를 측정하여 2mgKOH/g 이하인 시점에서 반응을 종료할 수 있다. 그리고 FT-IR(Fouriertransform Infrared spectroscopy)을 이용하여, 에폭시 피크가 사라지고 아크릴레이트 이중결합 피크가 생성된 것을 확인할 수 있다.
도 1은 디글리시딜 에테르 아이소소바이드(DGEI)(좌) 및 아크릴레이트기를 갖는 DGEI(우) 의 GPC 결과이다.
도 1을 참조하면, DGEI에 아크릴산을 합성하기 전 DGEI의 분자량은 330g/mol을 보인다. DGEI에 아크릴산을 합성한 후에는 분자량이 670g/mol으로, 330g/mol 대비 약 2배 정도의 분자량이 증가했다. 이는 에폭시 아크릴레이트 특성 상 합성과정에서 약간의 에폭시 self condensation에 의한 반응으로 보인다.
도 2는 본 발명의 아크릴레이트기를 갖는 DGEI의 IR 분석결과이다. DGEI에 아크릴산을 합성하기 전과 후의 FT-IR을 분석하였다.
도 2를 참조하면, DGEI의 에폭시기가 아크릴산과 합성하면서 생성된 -OH의 영향으로 -OH 3438cm-1 대 피크가 커졌다. DGEI에 있던 oxirane C-H 피크 3057cm-1와 907cm-1 대의 C-O oxirane 피크가 DGEI에서 아크릴레이트화 되면서 사라진 것을 확인하였다.
그리고 1720cm-1의 C=O 피크와 1635cm-1의 C=C 아크릴레이트 피크가 합성되면서 생성된 것을 확인하였다.
결과적으로 DEGI에 있던 에폭시가 사라지고 아크릴레이트기의 피크가 생성된 것으로 보아, DGEI-아크릴레이트가 효율적으로 합성되었음을 확인하였다.
이처럼, 본 발명에 따르면 바이오 물질인 DGEI에 아크릴 화합물을 합성시킴에 따라, 비교적 간단한 공정으로 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물을 합성할 수 있다. 합성된 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물은 기존 BPA 에폭시와 동등 수준의 물성을 기대할 수 있어, 이를 대체할 수 있는 친환경적 조성물이며, 대량 생산이 가능하다. 또한 본 발명의 광경화형 조성물은 인테리어 소재용 몰딩 조성물, 코팅 조성물, 바닥재, 상수도관 내면 도장액, 3D 광경화 소재 등의 친환경 소재에 활용도가 높다.
또한 본 발명의 광경화형 조성물은 기존의 BPA 에폭시가 사용되는 음식 보관용 포장지, 밀폐용기, 내수성 및 내후성이 요구되는 옥외용의 중전기용 절연물에도 응용 가능하다.
이와 같이 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물 및 그 제조방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물의 제조
실시예 1
반응기에 DBTDL 촉매(알드리치) 존재를 투입하고, 화학식 3(n=2)으로 표시되는 제1화합물 100중량부에 대하여, 아크릴산(TCI) 0.1중량부를 투입하여 교반한다. 교반은 95℃에서 8시간 동안 진행하였다. 이어서, 반응기에 HQMME(알드리치) 중합 금지제 1000ppm을 투입하고, 2시간 마다 샘플을 채취하여 산가 2mgKOH/g 이하에서 반응을 종료하였다.
실시예 2
화학식 3 대신 화학식 4로 표시되는 제1화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 조성물을 제조하였다.
실시예 3
아크릴산 10중량부를 투입한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 조성물을 제조하였다.
실시예 4
화학식 3 대신 화학식 4로 표시되는 제1화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 조성물을 제조하였다.
실시예 5
HQMME(알드리치) 투입할 때, 제1화합물 100중량부에 대하여, 테트라부틸포스포늄 말로네이트(시그마알드리치) 0.01중량부를 더 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 조성물을 제조하였다.
비교예 1
화학식 3(n=2)으로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물이다.
비교예 2
아크릴산(TCI) 0.01중량부를 투입한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 조성물을 제조하였다.
비교예 3
아크릴산(TCI) 15중량부를 투입한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 조성물을 제조하였다.
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
1) 내염수성, KS D 9502
- 일정 시간동안 내염수를 분무하여 시험편에 녹, 부풂, 균열 등이 없음을 측정한다.
2) 내수성, KS M ISO 2812-2
- 시험판에 도료를 도장한 기준시편을 상온의 물에 3/4 부분 침지하여 설정시간 후에 꺼내어 건조시킨 다음 도막의 부풀(Blistering), 녹 발생, 색상변화, 접착력 손실 등의 이상 유무를 확인한다.
3) 경도, ASTM D 2240
- 시편의 두께는 최소 6 mm로 제작하여 Shore D type 경도계를 이용하여 약 5 kg(49 N)의 하 중으로 3회 측정한 후 평균으로 산정한다.
4) 인장강도, KSM 3015 규격
- KSM 3015 규격에 맞추어 3D 프린트한 소재로 인장 강도를 측정한다.
[표 1]
표 1의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 광경화형 조성물이 내염수성, 내수성, 쇼어경도(80D~95D) 및 인장강도(65~90MPa) 항목에서 우수한 결과를 보여준다.
반면, 아크릴레이트가 합성되지 않거나, 아크릴산의 첨가량이 0.1~10 중량부를 벗어난 경우, 경화물에 균열이 생기거나 기계적 특성이 저하된 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
Claims (6)
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- (a) 촉매 존재 하에 제1화합물 100중량부에 대하여, 아크릴 화합물 0.1~10중량부를 혼합하여 80~100℃에서 교반하는 단계;
(b) 상기 교반된 결과물에 중합금지제 500~1000ppm를 투입하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 결과물의 산가가 2mgKOH/g 이하일 때 반응을 종료시키는 단계;를 포함하고,
상기 (a) 단계에서, 아민계 촉매, 주석계 촉매 및 비스무스계 촉매 중 1종 이상을 포함하는 촉매를 투입하며,
상기 (b) 단계에서, 중합 금지제를 투입하면서 테트라부틸포스포늄 말로네이트(Tetrabutylphosphonium malonate) 0.01~0.1 중량부를 더 첨가하며,
상기 제1화합물은 주쇄에 아이소소바이드를 포함하고, 말단에 글리시딜기를 포함하며, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 디글리시딜 에테르 아이소소바이드(DGEI)인 아이소소바이드 기반의 광경화형 조성물의 제조방법.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3에서 n은 1 내지 1000 의 정수이다.
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