JP5629849B2 - 改良された粉末被覆組成物と、感熱性基材のような基材の被覆方法 - Google Patents
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Description
本発明の第1の対象は、ポリイソシアネートと、ジオール、トリオールまたはテトラオールの中から選択されるポリオールの他に、飽和および不飽和のモノアルコールの特定の組合せを含む特定アルコール成分との反応生成物を含む粉末樹脂にある。
本発明の第2の対象は、この粉末樹脂を含む粉末被覆組成物にある。
本発明のさらに他の対象は、本発明の少なくとも一種の粉末樹脂を含む粉末被覆組成物にある。
この粉末被覆組成物の硬化で得られる被覆も本発明の一部である。
本発明のさらに他の対象は、上記被覆組成物から得られる被覆基材にある。
本発明の粉末樹脂の特定の使用も本発明の一部である。
(a)官能価が少なくとも2、好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3の少なくとも一種のポリイソシアネートを含むイソシアネート成分、
(b)下記(b1)、(b2)を含むアルコール成分、好ましくは平均OH官能価が1.2〜4、好ましくは1.2〜3であるアルコール成分:
(b1)OH官能価が2〜4、好ましくは2〜3で、必要に応じてさらに少なくとも一種のエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種のポリオール、
(b2)下記(b2.1)、(b2.2)、(b2.3)を含むモノアルコール成分:
(b2.1)少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種のモノアルコール、
(b2.2)鎖長がC12〜C26、好ましくはC16〜C24の脂肪族アルコール、好ましくは直鎖脂肪族アルコールからなる群の中から選択される少なくとも一種の飽和アルコール(モノアルコール):
(b2.3)任意成分としての、好ましくはエーテル化またはエステル化されたポリアルキレングリコールまたはポリオール、または゛エーテル化またはエステル化されたオリゴエーテルポリオール(好ましくはジオール)またはC10アルカノールからの非脂肪モノアルコールからなる群の中から選択される少なくとも一種の追加の飽和モノアルコール、
(ただし、アルコール成分(b2.2)、(b2.3)、(b2.1)のOH官能基のモル比は、(b2.2)/(b2.1)のOHモル比または[(b2.2)+(b2.3)]/(b2.1)のOHモル比が0.25〜2、好ましくは0.3〜1.0となるように規定され且つ下記(1)(2)の条件を満たす:
(1)(得られた)上記粉末樹脂は、少なくとも一種のポリイソシアネート(a)と少なくとも一種のポリオール(b1)との反応で得られる分岐構造を有する少なくとも一種のウレタン単位を有し、上記成分(a)は平均官能価が2以上であるか、そうでない場合(成分(a)が2未満の場合)、上記成分(b1)は平均官能価が2以上であり、
(2)得られた樹脂は架橋構造を全くもたず、少なくとも一種の有機溶剤中に可溶である。
Macromolecules、Vol.9、pp199-211(1976)
(a)第3アミン、例えばビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、N.N.N’,N’−テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、トリエタノールアミン、1,4−ジアザビシクロ(2.2.2)オクタンおよびピリジン酸化物、
(b)第3ホスフィン、例えばトリアルキルホスフィンおよびジアルキルベンジルホスフィン、
(c)強塩基、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルコラートおよびフェノラート、
(d)強酸の金属塩、例えば塩化第二鉄、三塩化アンチモンおよび硝酸ビスマス、
(e)キレート、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテート、サリチルアルデヒドイミンおよび金属、例えばベリリウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、鉛、チタン、ジルコニウム、錫、ヒ素、ビスマス、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルトおよびニッケルから得られるもの、
(f)金属のアルコラートおよびフェノラート、例えばTi(OR)4、Sn(OR)4、Sn(OR)2、およびAl(OR)3(ここで、Rはアルキル基またはアリール基である)、
(g)有機酸と金属、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属、アルミニウム、錫、鉛、マンガン、コバルト、ニッケルおよび銅との塩、例えば酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸第1錫、第1錫オクトアートおよびオレイン酸第1錫、鉛オクトアート、マンガンおよびナフテン酸コバルト;
(h)四価の鉄およびコバルト金属カルボニルおよび三価の錫および五価のヒ素、アンチモンおよびビスマスの有機金属誘導体;特にジアルキル錫カルボン酸塩、例えばジブチル錫二酢酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジラウリル錫二酢酸、ジオクチル錫二酢酸、ジブチル錫ビス(4メチルアンリノ ベンゾエート)、ジブチル錫ビス(6−メチルアミノカプロン酸塩)、トリアルキル錫水酸化物、ジアルキル錫酸化物、ジアルキル錫ジアルコキシドおよびジアルキル二塩化錫が好ましい。
最終固体エチレン性不飽和基粉末樹脂の分子量は500〜3,000、好ましくは500〜1,500である。
この粉末樹脂は半結晶性粉末樹脂であるのが特に好ましい。
(b2.1)/(b):25〜75%、
(b2)/(b):50〜90%、
(b1)/(b):10〜30%。
(1)ポリイソシアネートが二官能性である場合、このポリオール(b1)は平均ポリオール(b1)官能価が2以上(トリオールおよび/またはテトラオールの存在が必要である混合物)、、
(2)ポリイソシアネートが、平均官能価が2以上の三官能性または四官能性であるか、またはジ−、トリおよびテトライソシアネートの混合物である場合、このポリオール(b1)はジオールまたはポリオールの混合物から選択されるが、(b1)のOH反応基の平均官能価が2以上である場合、架橋構造またはゲル化の問題が全くない状態で、反応(生成物)を確保するために、対応する反応物(a)および(b)の比率および官能価および関連変換率は上記マコスコ−ミラー(Macosko-Miller)関係式を満たす(この特定場合に本発明粉末樹脂は架橋構造が全く存在しない状態で分岐構造を有する)。
好ましい一つの粉末樹脂は、官能価(平均官能価)が2以上、好ましくは3であるイソシアネート(a)をベースにし、より好ましくはHDT(ヘキサメチレン ジイソシアネート トリマー トリイソシアネート)をベースにし、ポリオール(b1)がジオール、好ましくはイソソルビドジオールから選択されるジオールである。Tgが高いこれらの樹脂によって加工性、硬度および耐黄変性がより改良された性能が与えられる。
(1)(a)と(b)の反応生成物である第1樹脂、このアルコール成分(b)は上記定義の(b1)および(b2)を含み、(b2)は上記定義のモノアルコール(b2.1)および(b2.2)を含む、
(2)上記定義の(a)と(b)との反応生成物であるが、この場合は、成分(b)、より正確には成分(b2)が飽和モノアルコール(b2.2)を含まない第2樹脂。
(i) 上記定義の成分(a)と(b)との重縮合(重付加)反応で得られる樹脂を製造し (ここで、上記定義のように、成分(b)は成分(b1)および(b2)を含み、成分(b2)は成分(b2.1)および(b2.2)を含む)、
(ii) (a)および(b)の反応性組成物を添加し(ここで、(b)は上記定義の成分(b1)および(b2.1)を含み、成分(b2.2)は含まない)(この組成物は非晶質第2樹脂の先駆体である)、
(iii) 段階(i)の第1樹脂の存在下で段階(ii)の反応性組成物をその場(in situ)で後反応させる。
すなわち、上記粉末被覆組成物は熱硬化フリーラジカル系または放射線硬化系、例えばEB、UVまたは光硬化系またはこれら両方の硬化系の組合せ(第1硬化は熱硬化、第2硬化は放射線硬化、例えばEBおよび/またはUVおよび/または光硬化)の二重硬化系で硬化できる。
(i)本発明に従って粉末被覆組成物を基材に塗布し、
(ii)上記組成物を加熱して溶融して基材上で再流動させ、
(iii)溶融/再流動段階後にフリーラジカル重合によって熱硬化させ、
(iv)その後に基材上の熱硬化被覆に紫外線または電子ビームを放射して追加の硬化段階を実施する。
本発明の粉末被覆組成物には、上記の基本成分に加えて、少なくとも一種の他の成分、特に着色剤、顔料または染料、流動助剤、ハジキ防止剤(anti-cissing agent)、軟化剤、脱気剤および無機充填材から選択される成分を含むことができ、大抵はそれらを含む。
250gのジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネートと、0.1gのジブチル錫ジラウレートと、1gの亜燐酸トリスノニルフェニルとを温度計、空気散布器および追加漏斗を取り付けた1リットルの丸底フラスコに導入した。内容物を45℃に加熱し、37gのジプロピレングリコール メチルエーテルを追添加し、温度を60℃に上昇させた。次いで、67.5gのオクタデカノールを導入し、温度を110℃に上げ、この温度で0.5gのヒドロキノンを添加した。空気散布器を1.5l/時に設定し、材料に通して発泡させ、一方で、116gのヒドロキシエチルアクリレートを、バッチ温度を110℃に維持しながら1時間かけて添加し、イソシアネート値が30mg KOH/g以下に下がるようにした。次いで、33.5gのジプロピレングリコールを導入し、バッチ温度を120℃に上げて、NCO値が30ppm以下になるまで保持した。次いで、ウレタンアクリレートを取り出し、放冷した。製造された材料は融点が101℃で、粘度が125℃で0.1Pa.sであった。この材料を樹脂Aとよぶ。
533.5gのジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネートと、1gの亜燐酸トリスノニルフェニル(安定剤)とを撹拌器、温度計および滴下漏斗を取り付けた1リットルの三つ口フラスコに導入し、80℃に加熱した。80℃で234gのヒドロキシルエチルアクリレートと、1.5gのブチルヒドロキシルトルエンとの混合物を、温度が90℃を超えないように一滴ずつ添加した。温度を80〜90℃に維持し、11%以下のNCO値(42のMWとして計算されるNCO基の重量%)が得られるようにした。
次いで、161.8gの脂肪アルコールC18-22:STEROL 1822 80(Cognis社)を温度が90℃を超えないように徐々に添加した。温度をさらに3h(時間)90℃に維持し、NCO値が7%以下に下がるようにした。次いで、68gのトリメチロールプロパンを温度が90℃を超えないように徐々に添加した。添加完了後、反応混合物を80〜90℃に維持し、0.1%以下のNCO値が得られるようにした。
0.1%以下のNCO値が得られたときに、反応混合物を平らなアルミニウム皿に注入し、反応物が凝固した後に粉砕した。この材料は融点が87〜95℃で、120℃での粘度が1〜1.4Pa.sであり、樹脂Bとよぶ。
384.5gのヘキサメチレン ジイソシアネート トリマー(HDT)と、0.1gのジブチル錫ジラウレートと、0.5gのトリスノニル 亜燐酸フェニルとを、撹拌器、温度計および滴下漏斗を取り付けた1リットルの三つ口フラスコに導入し、90℃に加熱した。90℃で、73.9gのヒドロキシルエチルアクリレートと0.5gのブチルヒドロキシルトルエンとの混合物を、温度が110℃を超えないように一滴ずつ添加した。温度を95〜110℃に維持し、12%以下のNCO値(42のMWとして計算されるNCO基の重量%)が得られるようにした。
次いで、205.7gの脂肪アルコールC18-22を温度が110℃を超えないように徐々に添加した。温度をさらに3h(時間)90℃に維持し、NCO値が7%以下に下がるようにした。次いで、34gのネオペンチルグリコールを温度が90℃を超えないように徐々に添加した。添加完了後、反応混合物を80〜90℃に維持し、0.1%以下のNCO値が得られるようにした。
0.1%以下のNCO値が得られたときに、反応混合物を平らなアルミニウム皿に注入し、反応物が凝固した後に粉砕した。この材料は融点が71〜79℃で、120℃での粘度が1.8〜2.2Pa.sであり、樹脂Cとよぶ。
384.5gのヘキサメチレン ジイソシアネート トリマー(HDT)と、0.1gのジブチル錫ジラウレートと、0.5gのトリスノニル 亜燐酸フェニルとを、撹拌器、温度計および滴下漏斗を取り付けた1リットルの三つ口フラスコに導入し、90℃に加熱した。90℃で、73.9gのヒドロキシルエチルアクリレートと0.5gのブチルヒドロキシルトルエンとの混合物を、温度が110℃を超えないように一滴ずつ添加した。温度を95〜110℃に維持し、12%以下のNCO値(42のMWとして計算されるNCO基の重量%)が得られるようにした。
次いで、205.7gの脂肪アルコールC18-22を温度が110℃を超えないように徐々に添加した。温度をさらに3h(時間)90℃に維持し、NCO値が7%以下に下がるようにした。次いで、34gのイソソルビドを温度が90℃を超えないように徐々に添加した。添加完了後、反応混合物を80〜90℃に維持し、0.1%以下のNCO値が得られるようにした。
0.1%以下のNCO値が得られたときに、反応混合物を平らなアルミニウム皿に注入し、反応物が凝固した後に粉砕した。この材料は融点が76〜78℃で、120℃での粘度が2.6〜2.8Pa.sであり、樹脂Dとよぶ。
樹脂A、B、CまたはDを0.5%の加熱開始系Novadelox 27(過酸化ベンゾイル)および2%のModaflowと一緒に、約10秒の押出機内の滞留時間が得られる200回転/分のスクリュー速度で押し出した。温度は110〜115℃に維持し、シリンダー壁温度は120〜125℃にした。
最終生成物のゲル化時間は110℃で約3.5分である。得られた材料を粉砕して90μm以下に分級し、クロメートアルミニウムテストパネルに静電的に塗布した。次いで、このパネルを再流動し、120℃のファン付きオーブン内で10分間硬化し、ASTM D4366、DIN EN ISO 1522に従うケーニッヒ硬度が80で、メチルエチルケトン拭き取り抵抗が200回摩擦以上であるフィルムの形にした。
樹脂A、B、CまたはDを[表2]に示す残りの被覆成分と一緒に[表3]に示す押出機条件で押し出す。
Claims (25)
- 下記(a)と(b)を含む反応性組成物の反応生成物を含むことを特徴とする融点が60〜110℃で、粒径が10〜250μmである粉末樹脂:
(a)官能価が少なくとも2の少なくとも一種のポリイソシアネートを含むイソシアネート成分、
(b)下記(b1)と(b2)を含むアルコール成分:
(b1)OH官能価が2〜4で、少なくとも一種のエチレン性不飽和基を有していてもよい少なくとも一種のポリオール、
(b2)下記(b2.1)、(b2.2)を含むモノアルコール成分:
(b2.1)少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも一種のモノアルコール、
(b2.2)鎖長がC12〜C26 の脂肪アルコールの中から選択される少なくとも一種の飽和アルコール、
ここで、上記アルコール成分(b2.2)、(b2.1)のOH官能基のモル比は、(b2.2)/(b2.1)のOHモル比が0.25〜2になるように定義され、且つ、下記(1)(2)の条件を満たす:
(1)上記粉末樹脂は、ポリイソシアネート成分(a)とポリオール成分(b1)との反応で得られる分岐構造を有する少なくとも一つのウレタン単位を有し、上記成分(a)は平均官能価が2以上であるか、そうでない場合(2未満の場合)には上記成分(b1)の平均官能価が2以上であり、且つ、
(2)上記粉末樹脂は架橋構造を全く有さず、少なくとも一種の有機溶剤に可溶である。 - (b2)のモノアルコール成分が下記(b2.3)aさらに含み、[(b2.2)+(b2.3)]/(b2.1)のOHモル比が0.25〜2になる請求項1に記載の粉末樹脂:
(b2.3)非脂肪モノアルコールまたはエーテル化またはエステル化されたオリゴエーテルポリオールから成る群の中から選択される少なくとも一種の追加の飽和モノアルコール。 - 上記分岐構造のウレタン単位が官能価が2以上である少なくとも一種のイソシアネート(a)の反応から得られる請求項1または2に記載の粉末樹脂。
- 上記ウレタン単位が、官能価が2以上である少なくとも一種のポリオール(b1)の反応から得られる請求項1〜3のいずれか一項に記載の粉末樹脂。
- 上記分岐構造のウレタン単位が、官能価が2以上である少なくとも一種のイソシアネート(a)と官能価が2の少なくとも一種のポリオール(b1)との反応から得られる請求項3に記載の粉末樹脂。
- 上記ウレタン単位が、官能価が2以上である少なくとも一種のポリオール(b1)と官能価が2のポリイソシアネート(a)との反応で得られる請求項4に記載の粉末樹脂。
- 上記ポリオール(b1)が官能価が2で、イソソルビドジオールから選択され、イソシアネート(a)の官能価が2以上である請求項1〜5のいずれか一項に記載の粉末樹脂。
- 半結晶性粉末樹脂である請求項1〜7のいずれか一項に記載の粉末樹脂。
- 上記成分(b)のOHモル比が下記で規定される請求項1〜8のいずれか一項に記載の粉末樹脂:
(b2.1)/(b):25〜75%、
(b2)/(b):50〜90%、
(b1)/(b):10〜30%。 - 追加の飽和アルコール(b2.3)が0.1〜2のOHモル比(b2.2)/(b2.3)で存在する請求項1〜9のいずれか一項に記載の粉末樹脂。
- 不飽和モノアルコール(b2.1)が、(メタ)アクリルおよび/またはビニルおよび/またはアリルモノアルコール、または、官能価が2〜4の部分的に(メタ)アクリレート化されたポリオールから得られるモノアルコール、または、不飽和二酸の半エステルのヒドロキシアルキルエステル誘導体の半エステルから選択される請求項1〜10のいずれか一項に記載の粉末樹脂。
- 成分(a)および(b)の反応生成物の他にさらに、請求項1〜9のいずれか一項に記載の成分(a)および(b)の反応生成物から得られる樹脂とは異なる少なくとも一種の第2粉末樹脂を含む請求項1〜11のいずれか一項に記載の粉末樹脂。
- 少なくとも第2樹脂が、モノアルコール成分(b2.2)を含まない請求項1〜9のいずれか一項に記載の反応性組成物(a)および(b)から得られる非晶質反応性樹脂である請求項12に記載の粉末樹脂。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の成分(a)および(b)の反応生成物から得られる上記樹脂が樹脂の全重量に対して60〜90%の重量含有量で存在する請求項12または13に記載の粉末樹脂。
- 下記(i)〜(iii)の段階を含む方法で得られる請求項12または14に記載の粉末樹脂:
(i)請求項1〜10のいずれか一項に記載の反応性成分(a)および(b)の反応生成物から得られる樹脂を製造し、
(ii)上記の第2樹脂の先駆体である反応性組成物を添加し、
(iii)段階(i)の樹脂の存在下で、段階(ii)の反応性組成物をその場(in situ)で後反応する。 - 請求項1〜15のいずれか一項に記載の少なくとも一種の粉末樹脂を含む粉末被覆組成物。
- 塗料またはワニスまたは顔料を含むまたは含まない工業的被覆材および/または顔料を含むまたは含まない建築用被覆材である請求項16に記載の粉末被覆組成物。
- 熱硬化性被覆材に適した少なくとも一種のフリーラジカル開始系、および/または、放射線硬化性被覆材に適した少なくとも一種のフリーラジカル開始系をさらに含む請求項16または17に記載の粉末被覆組成物。
- 開始系を全く含まず、且つ、高エネルギー放射線によって硬化可能である請求項16または17に記載の粉末被覆組成物。
- 請求項16〜19のいずれか一項に記載の少なくとも一種の粉末被覆組成物の硬化で得られる被覆。
- 塗料またはワニスまたは顔料を含んでいてもよい工業用および/または建築用被覆である請求項20に記載の被覆。
- 上記工業用被覆が、金属に適した保護耐食被覆またはプラスチックおよび木材または木製複合材の保護被覆である請求項21に記載の被覆。
- 請求項20〜22のいずれか一項に記載の少なくとも一種の被覆で被覆された被覆基材。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載の粉末樹脂の、工業的被覆および/または建築用被覆、ゲルコート、「インモールド」化合物被覆、耐摩耗被覆、耐火被覆、塗料またはワニスまたは紫外線硬化性トナーでの使用。
- 木材、木製複合材、紙、ボール紙、プラスチック、金属合成複合材またはこれらの組合せの中から選択される基材に対する工業的保護被覆での請求項24に記載の使用。
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