CN101213073A - 自光敏引发的含有丙烯酸酯侧基的多官能尿烷低聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种自光敏引发的多官能尿烷丙烯酸酯组合物。更具体地，本发明涉及液态低聚物多官能丙烯酸酯组合物，该组合物具有丙烯酸酯侧基以及结合为聚合物结构一部分的叔胺基团。本发明的组合物在没有添加光引发剂的情况下一经例如紫外线的有效辐射曝光便能固化。由本发明的交联低聚物制造的薄膜能用作各种基质上的保护或者装饰涂层。这些低聚物可以被加入到其它用于粘合剂或复合材料的树脂中。

Description

自光敏引发的含有丙烯酸酯侧基的多官能尿烷低聚物
技术领域
本发明涉及具有新结构的自光敏引发的多官能丙烯酸酯组合物。更具体地，本发明涉及液态低聚的多官能丙烯酸酯组合物，该组合物具有结合为聚合物主链一部分的叔胺基团和以侧基部分存在的丙烯酸基团。本发明的组合物在没有添加光引发剂的情况下一经光化辐射曝光便能固化。由本发明的交联低聚物制造的薄膜可用作各种基质上的保护或装饰涂层。该低聚物还可以用于制造粘合剂或者复合材料。
背景技术
本文中详细说明的发明包括一系列在丙烯酸部分的自由基聚合中充当增效剂的新多官能尿烷丙烯酸酯树脂，该树脂具有丙烯酸酯侧基和共价结合的叔胺基团。通过将这些树脂与作为“Michael给电子体”参与Michael加成反应的β-酮酸酯(例如，乙酰乙酸酯)、β-二酮(例如，2，4-戊二酮)、β-酮酰胺(例如，N-乙酰乙酰苯胺、乙酰乙酰胺)、和/或其它β-二羰基化合物反应来进一步使它们具有自光敏引发性。
这些新颖树脂的特征在于：具有作为侧基部分的丙烯酸酯基团，通过“嵌入的”叔胺增效基团以克服氧气抑制，并且这些树脂具有在不加入传统光引发剂的情况下就能在标准UV固化条件下固化，从而产生不粘的涂层的能力。这些化合物的“梳状”结构产生了对低收缩(profile)添加剂及其它用途有用的独特性质。
多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(“丙烯酸酯”)通常用于制备交联薄膜、粘合剂、铸砂粘合剂、复合结构、及其它材料。丙烯酸酯单体和低聚物可以通过自由基链反应机制而交联，该反应机制可能需要任意大量的自由基生成种类，例如过氧化物、氢过氧化物、或者偶氮化合物，它们在受热时，自由基或者在促进剂的存在下在环境温度下分解，从而形成自由基。
引发反应的一种可替代方法是使用紫外(UV)光或者电子束(EB)辐射以将光引发剂分解成反应性自由基种类。对于很多用途来说，该方法使极其迅速地反应成为可能，这是因为一经UV或EB辐射曝光，从液态反应性组合物到交联固体的转变基本上是瞬间完成的。
使用引发剂来实现自由基反应的缺点在于，引发剂和光引发剂会分解，从而产生能在固化期间和/或固化之后挥发或者浸出的低分子量碎片。这些易散的碎片可以对工人、消费者、以及环境的安全产生负面影响。例如，这些低分子量碎片能被容易地吸收穿过皮肤，由此可以对健康产生不利的影响。
另一个缺点在于，丙烯酸酯的自由基反应通常会被氧气所抑制，即，氧气的存在会阻止完全反应和/或降低反应速率。
在一些关键的方法中已经克服了这些缺陷。已经通过制造具有“嵌入的”光引发剂的丙烯酸酯单体/低聚物克服了光引发剂碎片在制造过程中的逸散性排放或者后续浸出的问题。这可以通过以下方法来实现：从已知能起光引发剂作用的化合物(或适当的衍生物)开始，用适当的不饱和基团(即，丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯)将其官能化，从而制备同时起单体/低聚物以及光引发剂作用的新化合物，或者，通过将其“接枝”到预形成的低聚物/聚合物上，从而制备更高分子量的光引发剂。
不管这些方法的有效性如何，它们增加了额外的制造复杂性和成本。
此外，这些方法产生了低官能度的树脂。低官能度对于反应性以及最终性质是有害的，并且为了使交联最大化，可能必须要求加入催化剂或者引发剂。
在Moy等人著作并且转让给Ashland公司(本申请的受让人)的美国专利5,945,489和6,025,410中描述了最新的有效解决方案。该方法包括以能获得非交联的丙烯酸酯官能树脂的比率，使多官能丙烯酸酯和β-酮酸酯(例如，乙酰乙酸酯)和/或β-二酮经由Michael加成反应来进行反应。在没有添加光引发剂的情况下，一经适当的紫外源曝光，这些树脂就发生交联。
自由基丙烯酸酯反应的氧气抑制可以通过惰性化来消除，即，用惰性气体来排除氧气，最普遍使用的是氮气、氩气、或者二氧化碳。虽然这是一个明显的解决方案，但是由于它对于大规模工业应用来说往往不实用或者过于昂贵，所以该方案通常最适合于研究或者专门目的。从成本角度出发通常更具吸引力的另一选择是使用胺增效剂，叔胺，其能通过增强自由基聚合而改善表面固化。可以使用各种各样的增效剂，并且甚至是例如普通乙醇胺衍生物的简单化合物也可以起到有效增效剂的作用。然而，由于这些通常是分子量多少有些低的化合物，除添加的光引发剂之外，它们必须以组成的5至15％(以重量计)的量存在，所以逸散性排放和后续的浸出仍然是一个潜在的问题。
因此，仍然存在很大的改善空间，例如解决与添加的低分子量光引发剂和增效剂有关的问题。
U.S.6,673,851(转让给本发明的受让人Ashland公司)公开了一种显著减少与所添加低分子量增效剂有关的问题的方法，该方法通过为这些目的而将适当官能团引入多官能丙烯酸酯(一种或多种)官能低聚物中。更具体地，该发明涉及自光敏引发的液态低聚丙烯酸酯组合物，该组合物具有结合为聚合物结构一部分的叔胺基团。这些树脂通过仲胺和非交联Michael加成物的“准Michael加成反应”来合成，所述加成物为多官能丙烯酸酯受电子体及Michael给电子体的加成物，其中Michael给电子体的量不足以实现交联。
后续实验表明，这些树脂具有降低的交联密度，因此在某些用途中具有减少的物理性能。这可能是因为经过与仲胺的准Michael加成反应的“消耗”减少了能用于交联的丙烯酸基团。本发明的树脂通过在树脂主链中引入叔胺而不消耗为显现物理性能所必须的丙烯酸部分而解决了该问题。
发明概述
本发明涉及显著减少(如果不是消除的话)与所添加的低分子量光引发剂和增效剂有关的问题的方法，该方法通过为达到上述目的而将适当的官能团引入多官能丙烯酸酯(一种或多种)官能低聚物中。
本发明涉及提供热固性材料的多官能丙烯酸酯，所述热固性材料具有高交联密度以及优良的拉伸和粘着性能。
尤其是，本发明涉及一种自光敏引发的液态低聚物组合物，该组合物具有叔胺基团和通过具有二个活性氢原子的β-二羰基单体的反应获得的丙烯酸酯侧基；以及两个N-双-(尿烷丙烯酸酯)叔氨基丙烯酸酯低聚物，其中每一所述低聚物共价连接于Michael给电子体的亚甲基基团。
尤其是，本发明涉及自光敏引发的液态低聚物组合物，该组合物具有叔胺基团和丙烯酸酯侧基，该丙烯酸酯侧基通过两个含有伯羟基的Michael低聚物分子与N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物的末异氰酸酯封端的基反应而获得。在该具体实施方案中，朝树脂的外围引入β-二羰基发色团。
在进一步的具体实施方案中，β-二羰基发色团位于树脂的中心，并且N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物从该二羰基处分支。
本发明一方面提供了用于合成本发明树脂的低聚物。
本发明一方面提供了丙烯酸酯官能二烷醇胺，其通过多官能丙烯酸酯单体或者低聚物和二烷醇胺的Michael型加成而获得。
本发明一方面提供了异氰酸酯封端的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物，其通过丙烯酸酯官能二烷醇胺和过量二异氰酸酯在存在或不存在额外乙二醇部分的情况下进行反应而获得。
本发明一方面提供了N-双-(丙烯酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物，其通过N-双-(异氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物和化学计量的含羟基丙烯酸酯单体的反应而获得。
本发明进一步涉及能用于合成本发明低聚物和树脂的方法。
本发明还涉及交联的产品，其通过使以上公开的自光敏引发的液态低聚物组合物经受例如紫外辐射的光化光而获得。
本发明还涉及通过使以上公开的自光敏引发的液态低聚物组合物经光化光曝光来固化该组合物。
本发明的另一方面涉及包括将本发明的自光敏引发的液态低聚物组合物施加于基质上然后使该组合物经光化光曝光的方法。
本发明更进一步的方面涉及由本发明方法所获得的产物。
仅通过对预期实施本发明的最佳方式的说明，本领域技术人员可以根据以下详细说明清楚地认识到本发明的其它目标和优点，其中，这些目标和优点通过本发明的优选实施方案来显示和描述。应当理解，本发明能够通过其它不同的具体实施方案来实现，并且在不背离本发明的情况下，它的某些细节可以在各种明显的方面进行改变。因此，应当将以下说明视为其本质上是说明性的而非限制性的。
附图说明
参照附图，可以由以下详细说明更透彻地理解本发明。应当强调，根据惯例，附图中的各种特征不按照比例。相反地，为了清楚起见，各种特征的尺寸被任意地放大和缩小。附图中包括以下的图：
图1是叔氨基丙烯酸酯多元醇低聚物(TAAPO)的合成示意图；
图2是N-双-(端羟基尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N-bis-(HTU)TAA)的合成示意图；
图3是N-双-(异氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N-bis-(ITU)TAA)的合成示意图；
图4是N-双-(丙烯酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N-bis-(ATU)TAA)的合成示意图；
图5是具有中央β-二羰基发色团的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯基Michael树脂的合成示意图；
图6是含游离羟基的Michael低聚物的合成示意图；和
图7是具有外围(peripheral)β-二羰基发色团的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯基Michael树脂的合成示意图。
然而，应当注意的是，附图仅仅举例说明了本发明的典型具体实施方案，由于本发明可能包括了其它同样有效的具体实施方案，因此附图不应当被认为是对其范围的限制。
实施本发明的各种最佳方式
本文中术语单体定义为一种分子或者化合物，它通常包含碳并且具有相对低的分子量和简单的结构，它能通过与其它相似和/或不同的分子或化合物复合而转化为聚合物、合成树脂、或者高弹体。
本文中术语低聚物定义为仅由少数相似和/或不同单体单位组成的聚合物分子。本发明公开的内容中包括作为含有至少一个β-二羰基单体的合成产物的Michael低聚物，以及作为含有至少一个叔胺和至少一个可聚合丙烯酸酯官能度的合成产物的“准Michael低聚物(pseudo Michael oligomer)”或者“Michael型低聚物”。
本文中术语树脂定义为一种低聚物，它能够通过与其它相似和/或不同的分子或化合物复合而转化为高分子量的聚合物。本发明公开的内容中包括作为含有至少一个β-二羰基单体的合成产物的Michael树脂。
本文中使用的术语“双”是指氮原子间接地与两个尿烷基团相连。本文中所使用的术语“双”不表示对称取代。两个尿烷基团可以相同或不同。
本文中术语“热固性材料”定义为当“固化”(即，引起聚合)时发生不可逆凝固或者固化的高分子量的树脂聚合物产品。该性质和由加热、辐射、和/或化学催化引起的分子组分的交联反应有关。
本发明公开的内容中包括术语“多元醇”以包含二醇。
通过各种本领域技术人员所熟知的方法来测量涂布性能。在铝板上评价硬度和耐化学性，在钢板上评价粘着性，并且在涂白漆的铝板上进行耐划伤性测量。
硬度。涂膜硬度是涂层抵抗坚硬物体切、刮、剪、或穿刺的能力。一种测定涂层硬度的方法是用已知硬度的铅笔心刻划涂膜。以不会将涂膜刻划或刺穿至基质的最坚硬的笔芯作为结果记录。虽然该方法很主观，但是它确实提供了一种测定涂膜硬度的快捷并且相当可靠的方法。由如下铅笔法测量：软<6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H>硬。该方法以ASTM D3363的步骤进行。
耐溶剂性。耐溶剂性是涂层抵抗溶剂侵蚀沉淀膜脱层或“穿透”或者涂膜缺陷的能力。当达到特定水平的耐溶剂性时，用被适当溶剂浸透的布擦拭涂层是测定耐溶剂性的一种方法。所有的擦拭测试都用甲基乙基酮(MEK)进行，并且使用双向擦拭(Double rub)技术，在涂敷的表面上进行一次完全的正向和反向运动。将粗棉布(cheesecloth)固定在16-oz.圆头锤的圆形末端上以标准化测试冲击。由于操作者握住位于手柄底部的锤，因此双向擦拭技术利用了锤的重量。进行该测试，直到双向擦拭操作切入膜中或者出现明显的涂膜异常。该方法改进自ASTM D4752的步骤。
光泽度。用BYK Gardner Micro-TRI-GlossTM仪在与表面成60°的入射角时测量光泽度。该方法根据ASTM D523的步骤进行。
耐划伤性。该测量方法使用Atlas Crockmeter以及0000钢丝绒。所使用的方法来自ASTM D6279，使用着黑色的板作为基质并且在划伤前后测量20°光泽度；或者该方法改进自ASTM 6279，使用着白色的基质板并且测量60°光泽度。根据％保光性来记录耐刮伤性，％保光性定义为(划伤涂层的光泽度/未划伤涂层的光泽度)X100。
粘着性。使用经磷酸盐处理的Q-panels钢作为测试涂布基质来测试粘着性。(Q-panel是俄亥俄州克利夫兰的Q-Panel Lab Products的商标)。通过刚性基质上的划格法(Cosshatch method)来进行粘着性测试，该方法使用由测试带法B改进的ASTM D3359方法，使用Gardco Blade PA-2054(11-齿，1.5mm切割器)。所使用的测试带为Permacel#99。ASTM测试报告评价为0B至5B，其中0B表示完全失效，并且5B表示杰出的粘着性。
氨基丙烯酸酯低聚物的合成。基于二乙醇胺的氨基丙烯酸酯具有两个反应性羟基，并且因此其可以起多元醇的作用以合成尿烷丙烯酸酯树脂。此外，如图1中所示，仲胺氮原子可以通过Michael型(＝“准”Michael)加成而衍生形成多官能丙烯酸酯单体或低聚物。由此形成的叔胺可以起胺增效剂的作用，从而促进随后形成的丙烯酸低聚物树脂的固化。图1的低聚物可以被称为叔氨基丙烯酸酯多元醇。通常，可以将该反应描述为多官能丙烯酸酯和多羟基官能仲胺反应而形成叔氨基丙烯酸酯多元醇(TAAPO)低聚物。
本发明并不局限于二乙醇胺。相反，任何二烷醇胺都是合适的。此外，羟基官能碳基可以适当地选自烷烃、烯烃和炔烃之一。仲胺氮原子可以是二羟基官能杂环化合物的组成部分。二乙醇胺是一种优选的非限制性的二烷醇胺。丙烯酸酯可以适当地为任何二级、三级、或者更高级的聚丙烯酸酯。
适当的非限制性二丙烯酸酯包括乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、环氧二丙烯酸酯、芳基尿烷二丙烯酸酯、脂肪族尿烷二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、以及它们的混合物。
适当的非限制性三丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳基尿烷三丙烯酸酯、脂肪族尿烷三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、环氧酚醛三丙烯酸酯、脂肪族环氧三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、以及它们的混合物。
适当的非限制性高级丙烯酸酯包括二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基尿烷四丙烯酸酯、脂肪族尿烷四丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、环氧酚醛四丙烯酸酯、以及它们的混合物。
图3描述了从聚异氰酸酯、多元醇、和图1的叔氨基丙烯酸酯多元醇来合成N-双-(异氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯的方法。
本发明涉及Michael树脂，该树脂由至少一个源自N-双-(异氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯的低聚物和至少一个β-二羰基单体来合成。在第一个具体实施方案中，β-二羰基位于Michael树脂的中心，该Michael树脂通过用源自N-双-(异氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯的低聚物来取代二羰基的活性氢而形成。在第二个具体实施方案中，由N-双-(异氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物形成具有位于外围的β-二羰基发色团的Michael树脂，N-双-(异氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯的每一异氰酸酯终端形成与羟基官能Michael低聚物键合的尿烷。
实施例1：基于HDDA和DEA的氨基丙烯酸酯多元醇低聚物。
将己二醇二丙烯酸酯(HDDA)(108.5g，0.480mol)加入到装备有机械搅拌器和热电偶的500mL反应器中。持续搅拌下将二乙醇胺(50g，0.480mol)缓慢加入该反应器中。在约1小时之后，观察到放热曲线的峰值约为45℃。然后将该反应混合物盖住加热至约70℃，从而促使反应完全，然后冷却至室温。将氨基丙烯酸酯转移至琥珀色玻璃瓶中保存。13C NMR证实，所有的胺都已发生反应，产生所需澄清、微黄色中等粘性的液体。
实施例1(图1)的叔氨基丙烯酸酯多元醇可以过量地与聚异氰酸酯反应，从而形成二聚物和更高级的低聚物(图2)。或者，可以将叔氨基丙烯酸酯二醇与额外的多元醇以及化学计量过量的异氰酸酯反应，从而获得如图3所示的N-双-(异氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N-bis-(ITU)TAA)。
图2举例说明了优选的二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)的使用。然而，本发明并不限于HDI。适当的非限制性二异氰酸酯包括二环己基甲烷二异氰酸酯(H12 MDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，以及2，2，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯(TMDI)。
实施例2：N-双-(端羟基尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物 (HDDA/DEA/HDI)的合成。
图2描述了N-双-(端羟基尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物的合成。实施例2中的具体实施方案实现了单丙烯酸酯部分从叔胺处的侧伸。如实施例1中一样，使己二醇二丙烯酸酯(217g，0.96mol)与二乙醇胺(100g，0.96mol)反应，并且将产物冷却至室温。将一氯苯基磷酸酯(MCPP，22滴)、吩噻嗪(0.06g，150ppm)以及二月桂酸二丁基锡(8滴)加入到该反应混合物中，随后缓慢加入1，6-己二异氰酸酯(HDI，80.2g，0.48mol)。反应放出大量的热并且用冰浴将温度控制在低于40℃。在加入HDI之后，在室温下再将该混合物搅拌一小时。通过用红外光谱监测-NCO基团的消耗来确认反应完全。产物为粘稠的、流动的澄清液体，用紫外光(600W/英寸的灯，剂量为500mJ/cm2)将其曝光时产生不粘的固化并且获得清晰、有光泽的涂层。发现该涂层具有＜100次MEK擦拭(rubs)的耐溶剂性。
实施例3：N-双-(端羟基尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物 (TMPTA/DEA/HDI)的合成。
图2描述了N-双-(端羟基尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物的合成。实施例3中的该具体实施方案实现了二丙烯酸酯部分从叔胺处的侧伸，并且获得了交联密度大于实施例2的低聚物的交联密度的树脂。将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，28.5g，0.096mol)装入装备有机械搅拌器和热电偶的100mL树脂炼聚锅(resin kettle)中。持续搅拌下将二乙醇胺(10g，0.096mol)缓慢加入该反应器中。在约一小时之后，观察到42℃的放热峰温度。然后将该反应混合物盖住加热到70℃维持约一小时，以确保完全反应，然后冷却至室温。将一氯苯基磷酸酯(MCPP，2滴)以及二月桂酸二丁基锡(1滴)加入到该反应混合物中，随后缓慢加入1，6-己二异氰酸酯(HDI，4.1g，0.024mol)。反应放出大量的热并且用冰浴将温度控制在低于40℃。在加入HDI之后在室温下搅拌反应3h，然后通过IR确认所有NCO都已被耗尽。产物为高度粘稠的澄清液体，用紫外光(600W/英寸的灯并且剂量为500mL/cm2)将其曝光时发生不粘地固化，从而获得清晰、有光泽的涂层。发现该涂层具有＞200次MEK擦拭的耐溶剂性。
实施例4：异氰酸酯封端的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物的合 成。
图3是本发明第二合成路线的示意图，按此路线，通过二异氰酸酯与丙烯酸酯官能的二烷醇胺和额外的多元醇反应，可以合成异氰酸酯封端的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物。该产物可以被称为N-双-(异氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯(N-bis-(ITU)TAA)。如同所描述的那样，将单氨基丙烯酸酯(如实施例1所述)与二醇和二异氰酸酯反应。
适当的非限制性多元醇包括聚醚和聚酯多元醇以及其它例如1，6-己二醇、新戊二醇和氢化双酚A的二醇。优选聚丙二醇。
适当的非限制性二异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12 MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、以及2，2，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯(TMDI)。优选的二异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯。
实施例5：N-双-(异氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N- bis-(ITU)TAA)的合成。
用氮气吹扫装备有机械搅拌器和热电偶的100mL树脂炼聚锅约2分钟，然后装入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI，44.1g，0.05mol)、1，6-己二异氰酸酯(HDI，8.4g，0.05mol)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA，20.3g，0.084mol)、一氯苯基磷酸酯(MCPP，3滴)以及吩噻嗪(0.0036g，50ppm)。在本实施例的合成中，DPGDA是一种作为稀释剂存在的惰性丙烯酸酯单体。然后加入二月桂酸二丁基锡(T-12，2滴)并且搅拌几分钟。在保持约65℃的峰值温度下缓慢地加入二丙二醇(DPG，3.4g，0.025mol)和来自实施例1的氨基丙烯酸酯(HDDA+DEA)(8.3g，0.025mol)。在多元醇加成完成时，将树脂煮到通过红外光谱分析测定有＞95％的-OH基团已经反应为止。
通过使实施例5的异氰酸酯基团与羟基官能丙烯酸酯(例如，2-HEA，HPA，等等)反应以形成尿烷，完成了N-双-(丙烯酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物(N-bis-(ATU)TAA)的合成。
一种优选的羟基官能丙烯酸酯是2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)。适当的羟基丙烯酸酯的非限制性例子包括2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)、2-羟丙基丙烯酸酯(HPA)、4-羟丁基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、以及它们的混合物。
实施例6：N-双-(丙烯酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯的合成。
将实施例5中的反应持续3小时，然后保持温度在65℃左右缓慢地加入羟乙基丙烯酸酯(HEA，11.9g，0.102mol)。在室温下继续反应过夜直到根据IR测定所有的-NCO基团被耗尽。图4中描述了该产物的合成。
实施例7：具有中心二羰基发色团的叔氨基丙烯酸酯基Michael树脂 的合成。
图5描述了这样的合成方法：其中，在促Michael加成的碱性催化剂存在下，将β-二羰基单体与N-bis-(ATU)TAA反应，从而形成具有中心二羰基发色团的N-双-(丙烯酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯基树脂。将实施例6的反应混合物冷却到50℃并且加入DBU(1，8二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯，0.65g，0.9％w/w)，随后缓慢加入乙酰乙酸乙酯(EAA，8.5g，0.065mol)。在80℃下搅拌该混合物2小时，冷却至室温，并且转移到深色瓶子中。该产物(图5)是非常粘稠的液体，其在室温下近似固体。定量NMR证实，形成了100％二取代的EAA反应产物。发现该产物甚至在保持超过2个月以后都是稳定的。
实施例8：具有中心二羰基发色团的叔氨基丙烯酸酯基Michael树脂 的涂层性质。
在紫外光(600W/英寸的灯并且剂量为500mJ/cm2)下使实施例4的产物发生交联，并且在铝板和钢板上获得了清晰的、有光泽的、不粘的涂层。该涂层具有很好的耐溶剂性(＞200次MEK擦拭)，对钢具有很好的划格法粘着性(5B)，差的铅笔硬度(b-软)以及相对低的耐划伤性(70％)。
实施例9：羟基官能Michael低聚物的合成。
图6描述了羟基官能Michael低聚物的合成。在装备有磁性搅拌器和热电偶的100mL反应器中加入DPGDA(30.7g，0.127mol)和HEA(14.7g，0.127mol)。加入DBU(0.54g，0.9％ww)并且搅拌该反应混合物。缓慢地加入EAA(15g，0.115mol)并且监测该反应的放热曲线。达到80℃的最大温度并且维持2小时。最终产物为澄清、微黄色中等粘性的液体。将该产物保存在琥珀色玻璃瓶子中。13C NMR证实，获得了约85％的二取代EAA产物。
实施例10：具有外围β-二羰基发色团的N-双-(尿烷丙烯酸酯)叔氨 基丙烯酸酯基Michael树脂的合成。
图7描述了N-bis-(ITU)TAA和羟基官能Michael丙烯酸酯低聚物在促尿烷催化剂的存在下形成具有外围β-二羰基发色团的N-双-(尿烷丙烯酸酯)叔氨基丙烯酸酯基Michael树脂的反应。用氮气吹扫装备有机械搅拌器和热电偶的100mL树脂炼聚锅约2分钟，随后装入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI，11.1g，0.05mol)，1，6-己二异氰酸酯(HDI，8.4g，0.05mol)，一氯苯基磷酸酯(MCPP，3滴)以及吩噻嗪(0.0041g，50ppm)。然后加入二月桂酸二丁基锡(T-12，2滴)并且搅拌几分钟。在保持约65℃的温度峰值下缓慢加入二丙二醇(DPG，3.4g，0.025mol)和氨基丙烯酸酯[HDDA+DEA](8.3g，0.025mol)。在多元醇加成完成时，将树脂煮到红外光谱分析(IR)显示消耗了＞95％的-OH基团为止。在3h结束时，保持温度在65℃左右缓慢加入如实施例9中合成的含-OH的Michael树脂(49.8g，0.102mol)。在室温下继续反应过夜直到根据IR测定所有的-NCO基团被耗尽。最终产物是非常粘稠的液体，其在室温下近似固体。
实施例8：具有外围β-二羰基发色团的叔氨基丙烯酸酯基Michael 树脂的涂层性质。
在紫外光(600W/英寸的灯并且剂量为500mL/cm2)下使实施例10的产物发生交联，从而在铝板和钢板上获得了清晰、有光泽的、不粘的涂层。该涂层具有很好的耐溶剂性(＞200次MEK擦拭)，对钢具有差的划格法粘着性(0B)，差的铅笔硬度(hb-软)以及相对低的耐划伤性(70％)。
引用加入
出于任意和所有的目的，本说明书中所引用的全部出版物和专利申请都在此通过引用加入，如同每一单独的出版物或专利申请都被明确地和个别地指明其被通过引用加入本文一样。在不一致的情况下，本申请公开的内容应当优先。特别地，为了所有目的，这里所涉及的全部ASTM测试方法它们各自的全文都被具体加入。尤其是，为了所有目的，明确地将共同未决申请序列号第20435/141、20435/144、20435/145、20435/146、20435/147、20435/148、20435/151、和20435/156号(代理人案号)(尚末转让)的全部内容通过引用加入。

Claims (38)

1.一种N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯准Michael树脂，其包括与至少一个N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物相连的至少一个Michael低聚物。
2.如权利要求1所述的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯准Michael树脂，其中所述N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物包括：具有至少两个伯羟基的叔氨基丙烯酸酯多元醇；分别以尿烷连接于所述伯羟基的第一和第二异氰酸酯封端的尿烷低聚物。
3.如权利要求2所述的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中所述异氰酸酯封端的尿烷低聚物涉及一个或多个多元醇与多官能异氰酸酯的反应。
4.如权利要求2所述的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中所述叔氨基丙烯酸酯多元醇包括通过准Michael型加成而与含有两个或更多个伯羟基的胺相连的多官能丙烯酸酯。
5.如权利要求4所述的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中所述胺多元醇包含共价连接于两个有机基团的氮原子，其中每一所述基团选自直链和支链的烷基、直链和支链的烯基、以及直链和支链的炔基，并且其中每一所述基团带有羟基。
6.如权利要求5所述的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中所述仲胺是含有两个或更多个伯羟基的杂环的一部分。
7.如权利要求5所述的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中优选的胺多元醇是二乙醇胺。
8.如权利要求4所述的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中所述多官能丙烯酸酯选自二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯、更高级丙烯酸酯、以及它们的混合物。
9.如权利要求8所述的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中所述二丙烯酸酯选自：乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、丙烯酸酯化环氧二丙烯酸酯、芳基尿烷二丙烯酸酯、脂肪族尿烷二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、以及它们的混合物。
10.如权利要求8所述的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中所述三丙烯酸酯选自：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、芳基尿烷三丙烯酸酯、脂肪族尿烷三丙烯酸酯、三聚氰胺三丙烯酸酯、脂肪族环氧三丙烯酸酯、环氧酚醛三丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯以及它们的混合物。
11.如权利要求8所述的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中所述四丙烯酸酯选自：二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯、芳基尿烷四丙烯酸酯、脂肪族尿烷四丙烯酸酯、三聚氰胺四丙烯酸酯、环氧酚醛四丙烯酸酯、以及它们的混合物。
12.如权利要求8所述的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中所述五丙烯酸酯选自二季戊四醇五丙烯酸酯、三聚氰胺五丙烯酸酯、酚醛五丙烯酸酯以及它们的混合物。
13.如权利要求3所述的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中所述多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇和二醇。
14.如权利要求13所述的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中优选的多元醇是聚丙二醇。
15.如权利要求3所述的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中所述聚异氰酸酯选自1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12 MDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、和2，2，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯(TMDI)。
16.一种具有中心β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其包括：β-二羰基单体；和至少一个Michael加成于所述β-二羰基的权利要求2的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物。
17.如权利要求16所述的具有中心β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，进一步包含Michael加成至所述β-二羰基的两个权利要求2的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物。
18.如权利要求16所述的具有中心β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，进一步包含通过将羟基丙烯酸酯单体或低聚物加成至N-双-(异氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物的异氰酸酯终端而生成的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物。
19.如权利要求18所述的具有中心β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中所述羟基丙烯酸酯选自2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)、2-羟丙基丙烯酸酯(HPA)、4-羟丁基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯、己内酯丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、以及它们的混合物。
20.如权利要求18所述的具有中心β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中优选的羟基丙烯酸酯为2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)。
21.如权利要求16所述的具有中心β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中所述β-二羰基单体选自β-酮酸酯、β-二酮、β-酮酰胺、β-酮酰苯胺、以及氰基乙酸酯。
22.如权利要求21所述的具有中心β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中优选的β-二羰基单体选自乙酰乙酸乙酯、2，4-戊二酮、乙酰乙酰胺和N-乙酰乙酰苯胺。
23.具有外围β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其包含以尿烷连接于至少一个羟基官能Michael丙烯酸酯低聚物的权利要求2的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物。
24.如权利要求23所述的具有外围β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其包括至少两个羟基官能Michael丙烯酸酯低聚物。
25.如权利要求24所述的具有外围β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂，其中所述羟基官能Michael丙烯酸酯低聚物包括：β-二羰基单体；Michael加成至所述β-二羰基的羟基官能丙烯酸酯；和Michael加成至所述β-二羰基的多官能丙烯酸酯。
26.一种可用紫外线固化的树脂组合物，其包括权利要求1的树脂以及至少一种添加剂，所述添加剂选自光引发剂、颜料、光泽调节剂、助流剂和流平剂以及其它适合于配制涂层、涂漆、薄片、密封剂、粘合剂、铸砂粘合剂、以及油墨的添加剂。
27.可用紫外线固化的组合物的使用方法，包括将权利要求1的树脂施加于基质上并且固化所述树脂。
28.如权利要求27所述的可用紫外线固化的组合物的使用方法，进一步包括提供至少一种添加剂，所述添加剂选自光引发剂、颜料、光泽调节剂、助流剂和流平剂以及其它适合于配制涂层、涂漆、薄片、密封剂、粘合剂、铸砂粘合剂、以及油墨的添加剂。
29.一种用权利要求1的树脂涂敷的基质。
30.一种含有权利要求1的树脂的装置。
31.一种具有中心β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂的合成方法，包括：提供具有干燥气氛的树脂反应器；提供β-二羟基单体；提供N-双-(丙烯酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物；和提供Michael加成催化剂。
32.如权利要求31所述的具有中心β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂的合成方法，其中所述Michael加成催化剂选自二氮杂双环十一烯、二氮杂双环壬烯、1，1，3，3-四甲基胍、第I族碱金属醇盐(Group I alkoxide base)、季氢氧化物(quaternaryhydroxide)和季醇盐(quaternary alkoxide)、以及由卤素阴离子和环氧化物部分之间的反应原位生成的亲有机性的碱金属醇盐。
33.如权利要求31所述的具有中心β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂的合成方法，其中提供所述N-双-(丙烯酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物包括：提供具有干燥气氛的树脂反应器；提供N-双-(异氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物；提供羟基官能丙烯酸酯；和提供促尿烷催化剂。
34.如权利要求33所述的具有中心β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂的合成方法，其中所述促尿烷催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸锡(II)、以及二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
35.如权利要求33所述的具有中心β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂的合成方法，其中提供所述N-双-(异氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物包括：提供具有干燥气氛的树脂反应器；提供叔氨基丙烯酸酯二醇低聚物；提供多元醇；提供聚异氰酸酯；和提供促尿烷催化剂。
36.如权利要求33所述的具有中心β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂的合成方法，其中提供所述叔氨基丙烯酸酯二醇低聚物包括：提供具有干燥气氛的树脂反应器；提供胺多元醇；和提供多官能丙烯酸酯。
37.一种具有外围β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂的合成方法，包括：提供具有干燥气氛的树脂反应器；提供N-双-(异氰酸酯封端的尿烷)叔氨基丙烯酸酯低聚物；提供羟基官能Michael低聚物；和提供促尿烷催化剂。
38.如权利要求38所述的具有外围β-二羰基的N-双-(尿烷)叔氨基丙烯酸酯Michael树脂的合成方法，其中提供羟基官能Michael低聚物包括：提供具有干燥气氛的树脂反应器，提供β-二羰基；提供羟基官能丙烯酸酯；提供多官能丙烯酸酯；和提供Michael加成催化剂。
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