KR102435954B1 - 아이소소바이드 기반의 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 이용한 광경화형 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
아이소소바이드 기반의 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 이용한 광경화형 조성물 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아이소소바이드 기반의 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 이용한 광경화형 조성물 및 그 제조 방법을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화형 조성물의 제조 방법은 (a) 주쇄에 아이소소바이드를 포함하는 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 마련하는 단계; (b) 상기 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지와 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴 모노머 및 광개시제를 혼합하여 광경화형 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 (a) 단계의 주쇄에 아이소소바이드를 포함하는 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지는 (a1) 아이소소바이드와 에피할로히드린 화합물을 수산화염 존재 하에 혼합하여 160~165g/eq 당량의 제1화합물을 형성하는 단계; (a2) 상기 제1화합물과 아크릴 화합물을 반응시켜 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 광경화형 조성물의 제조 방법은 (a) 주쇄에 아이소소바이드를 포함하는 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 마련하는 단계; (b) 상기 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지와 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴 모노머 및 광개시제를 혼합하여 광경화형 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 (a) 단계의 주쇄에 아이소소바이드를 포함하는 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지는 (a1) 아이소소바이드와 에피할로히드린 화합물을 수산화염 존재 하에 혼합하여 160~165g/eq 당량의 제1화합물을 형성하는 단계; (a2) 상기 제1화합물과 아크릴 화합물을 반응시켜 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 제조하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 아이소소바이드 기반의 바이오 에폭시 수지로부터 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 제조한 후, 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴에이트 올리고머, 아크릴 모노머 및 광개시제를 혼합한, 아이소소바이드 기반의 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 이용한 광경화형 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 중에서 경제적이고 물성이 우수한 비스페놀 A형 에폭시는 에폭시 계열 전체의 80 % 이상이 사용되고 있다. 비스페놀 A형(bisphenol A, BPA) 에폭시는 그 사용용도 또한 다양하여 식음료수 내부 코팅제나 정수장 내부도장, 그리고 건축용으로 널리 사용되고 있어 일상생활에서 쉽게 접촉하고 있는 물질이라 할 수 있다.
하지만 BPA는 여성 호르몬인 에스트로겐과 유사한 구조로 환경호르몬이며, 이것은 매우 강한 생리독성 물질로 인증되어 세계 각국에서 인체와 접촉하는 용도에 사용을 금지하는 추세이다.
한편, 바이오 에폭시 수지 중 아이소소바이드(Isosorbide)계 바이오 에폭시는 기존 BPA계 에폭시 대비 BPA 프리로 친환경적이다. 또한 아이소소바이드계 바이오 에폭시는 무황변 특성을 가지고 있을 뿐만 아니라 기계적 강도 및 열적 성질 등 물리적 성질이 우수하다.
이에 따라, 미래 에폭시 산업의 발전 및 원천소재 기술 확보 차원에서 BPA 프리 바이오 에폭시 수지에 대한 집중 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 인장강도와 성형성이 우수한 광경화형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 3D 프린팅 기술에 적합한 광경화형 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 광경화형 조성물의 제조 방법은 (a) 주쇄에 아이소소바이드를 포함하는 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 마련하는 단계; (b) 상기 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지와 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴 모노머 및 광개시제를 혼합하여 광경화형 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 (a) 단계의 주쇄에 아이소소바이드를 포함하는 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지는 (a1) 아이소소바이드와 에피할로히드린 화합물을 수산화염 존재 하에 혼합하여 160~165g/eq 당량의 제1화합물을 형성하는 단계; (a2) 상기 제1화합물과 아크릴 화합물을 반응시켜 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지의 점도는 25℃에서 60,000~80,000cps 일 수 있다.
상기 제1화합물은 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 디글리시딜 에테르 아이소소바이드(DGEI)를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 1000 의 정수이다.
[화학식 2]
상기 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지는 [화학식 3] 또는 [화학식 4]로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 n은 1 내지 1000 의 정수이다.
[화학식 4]
상기 에피할로히드린 화합물은 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 에피브로모히드린(epibromohydrin) 및 에피플루오로히드린(epifluorohydrin) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (a2) 단계에서, 제1화합물 1당량에 대하여, 아크릴산 및 메타크릴산 중 1종 이상을 포함하는 아크릴 화합물 0.9~1.1 당량비를 혼합할 수 있다.
상기 (a2) 단계 이후에, 하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQMME)를 포함하는 중합 금지제 500~1000ppm을 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 아크릴 모노머 100중량부에 대하여, 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지 25~35중량부, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 30~60중량부 및 광개시제 1~5중량부를 혼합할 수 있다.
상기 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지는 아이소소바이드 1당량에 대하여, 에피할로히드린 화합물을 0.9~1.1 당량비로 반응하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화형 조성물은 아크릴 모노머 100중량부에 대하여, 주쇄에 아이소소바이드를 포함하는 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지 25~35중량부, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 30~60중량부 및 광개시제 1~5중량부를 포함한다.
본 발명에 따른 광경화형 조성물은 옥수수를 원료로 한 100% 천연 바이오 물질인 아이소소바이드를 기반으로 하기 때문에, 기존 BPA 에폭시 대비 친환경적이며 기계적 강도 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
특히, 상기 광경화형 조성물은 인장강도와 성형성이 우수한 효과가 있다.
아울러, 상기 광경화형 조성물은 3D 프린팅 기술에 적용 가능한 이점이 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 아이소소바이드 기반의 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 이용한 광경화형 조성물 및 그 제조 방법을 설명하도록 한다.
아이소소바이드(isosorbide)는 옥수수를 원료로 한 100% 바이오매스 물질로 옥수수에서 전분을 추출한 뒤 포도당, 솔비톨 등의 공정을 거쳐 만들어진다.
아이소소바이드를 포함하여 만든 플라스틱은 기존 석유화학 물질을 원료로 한 플라스틱과 달리 독성이 없고 분해가 잘 되며, 투명도 및 표면경도 등이 우수하다.
본 발명은 바이오매스 물질인 아이소소바이드와 바이오 물질인 에피할로히드린을 반응시켜 바이오 에폭시 수지를 먼저 제조하고, 바이오 에폭시 수지를 아크릴 화합물과 반응시켜 제조된 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴 모노머 및 광개시제와 혼합하여, 인장강도와 성형성이 우수한 광경화형 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명에 따른 광경화형 조성물의 제조 방법은 주쇄에 아이소소바이드를 포함하는 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 마련하는 단계(S110) 및 상기 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지와 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴 모노머 및 광개시제를 혼합하여 광경화형 조성물을 제조하는 단계(S120)를 포함한다.
그리고 상기 (S110) 단계는 (a1) 아이소소바이드와 에피할로히드린 화합물을 수산화염 존재 하에 혼합하여 160~165g/eq 당량의 제1화합물을 형성하는 단계, 및 (a2) 상기 제1화합물과 아크릴 화합물을 반응시켜 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 제조하는 단계를 포함한다.
주쇄에 아이소소바이드를 포함하는 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 마련하는 단계(S110)
먼저 주쇄에 아이소소바이드를 포함하고, 말단에 에폭시기를 포함하는 바이오 에폭시 수지를 마련한다.
[화학식 A]로 표시되는 아이소소바이드와 에피할로히드린을 수산화염 존재 하에 혼합하여 160~165g/eq 당량의 제1화합물을 포함하는 바이오 에폭시 수지를 마련할 수 있다.
[화학식 A]
160~165g/eq 당량의 제1화합물을 합성하는 과정은 [합성식 1] 또는 [합성식 2]와 같다.
일반적으로는 [화학식 2]의 화합물이 합성된다.
중합 반응이 일어나는 경우 일부 [화학식 1]의 화합물이 합성되기도 한다.
[합성식 1]
상기 합성식 1에서 n은 1 내지 1000 의 정수이다.
[합성식 2]
아이소소바이드는 2개의 융합된 퓨란고리를 함유하는 디올과 산소를 함유하는 헤테로 고리화합물의 이중고리화합물이다. 옥수수를 원료로 한 100% 천연 바이오 물질이며, 옥수수에서 전분을 추출한 다음, 전분의 가수분해에 의하여 차례로 생성되는 D-포도당의 접촉 수소화에 의해 얻어지는 D-소르비톨이다. 이러한 아이소소바이드는 다양한 기능의 생분해성 유도체를 얻을 수 있는 소재이다.
상기 에피할로히드린은 에폭시기 도입, 에폭시링 생성의 반응성 향상 및 원가 절감을 위해 첨가된다. 상기 [화학식 A]로 표시되는 아이소소바이드 1당량에 대하여, 에피할로히드린을 0.9~1.1당량을 첨가하는 것이 바람직하다.
에피할로히드린의 첨가량이 0.9당량 미만인 경우, 에폭시기가 형성되기에 불충분하다. 반대로 첨가량이 1.1당량을 초과하는 경우 반응에 참여하지 않는 에피할로히드린의 함량이 너무 많기 때문에 생산성이 떨어지고 부산물이 형성될 우려가 있다.
상기 에피할로히드린 화합물은 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 에피브로모히드린(epibromohydrin) 및 에피플루오로히드린(epifluorohydrin) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
제1화합물을 제조하는 과정에서 첨가되는 수산화염은 알칼리금속과 히드록시기로 구성되는 염이다.
수산화염은 예를 들면 LiOH, NaOH, KOH 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
수산화염은 아이소소바이드 1당량에 대하여 0.9~1.1당량으로 첨가될 수 있다.
수산화염의 첨가량이 이 범위를 벗어나는 경우 부산물이 증가하거나, 미반응된 수산화염이 수지 내에 잔존하여 수지의 pH가 높아지는 단점이 있다.
수산화염 외에 용매로서 증류수를 더 첨가할 수 있다. 증류수는 1~5중량부로 포함될 수 있다.
상기 합성식 1 또는 합성식 2의 반응은 상온보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어 제1화합물은 30~100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 교반 및 혼합하여 수득될 수 있다. 반응 온도와 반응 시간이 이 범위를 벗어나는 경우 부산물이 증가하게 되거나, DGEI 결과물이 생성되기에 불충분할 수 있다.
한편 수산화염을 부가하여 제1화합물을 합성하는 과정에서 본 반응이 완전히 끝난 후 촉매와 반응하지 않고 남아있는 염소 중 가수분해할 수 있는 염소를 미반응된 가수분해성 염소라고 한다.
상기 합성공정에서 미반응된 가수분해성 염소분의 함량 관련, 100~110℃에서 제1화합물의 예상 수율의 1당량을 기준으로 0.7~0.8 당량의 수산화염을 추가로 부가하여 에폭시 당량을 낮추는 것이 바람직하다.
에폭시 당량이란 평균 분자량을 1분자당의 에폭시 기의 수로 나는 값이다.
[화학식 1]을 포함하는 바이오 에폭시 수지가 가지는 평균 당량이 기존 170-180g/eq에서 160-165g/eq로 낮아짐을 확인하였다.
상기 염소분의 함량은 전위차 적정법으로 정량(ppm 단위) 측정할 수 있다.
미반응된 가수분해성 염소분 함량 Hy-Cl(Hydrolyzed chloride, 표준규격 ; ASTM-D1726)
1) Hy-Cl의 예상 함량에 따라 시료를 0.5~10g 으로 삼각플라스크에 청량하고 25mL 톨루엔에 완전히 용해한다.
2) 시료가 완전히 용해되어 상온으로 되면 0.1N-KOH(MEOH) 50mL를 첨가하여 환류 상태에서 30분간 270℃로 끓인다.(Oil Bath 기포 발생 기준)
3) 빨리 냉각조에서 냉각 시킨 후 빙초산 25mL를 첨가 한 후 0.01N AgNO3로 전위차 적정장치를 이용하여 mV 수치가 거의 변하지 않을 때 적정을 시작한다.
4) 공시험도 시료량을 제외한 나머지 방법으로 실시한다.
합성된 제1화합물은 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 디글리시딜 에테르 아이소소바이드(DGEI)를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 1000 의 정수이다.
[화학식 2]
이어서, 촉매가 존재하는 반응기에 제1화합물과 아크릴 화합물을 투입하여 80~100℃에서 반응시킴으로써 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 제조한다.
상기 촉매는 반응속도를 높이기 위하여 첨가되는 것으로, 아민계 촉매, 주석계 촉매 및 비스무스계 촉매 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들면, 촉매는 DABCO(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), DBTDL(Dibutyltin dilaurate), stannous octaoate(Tin 2-ethylhexanoate), TPP(Triphenyl Phosphate) 및 Bismuth octoate 중에서 1종 이상 포함할 수 있다. 그 중에서도 DBTDL은 담황색의 액체로 촉매활성도가 높아 반응속도를 조절하는데 용이한 장점이 있다.
상기 촉매의 함량은 제1화합물 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 촉매의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우 반응속도가 느리고, 1.5 중량부를 초과하는 경우 급격한 발열로 인하여 부산물이 발생할 수 있다.
본 발명에서는 촉매 함량이 0.5 ~ 1.5중량부를 만족함으로써, 합성 반응성을 높일 수 있었고, 이에 따라 공정시간의 감소 효과를 가지며 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지의 점도를 60,000~80,000cps 로 낮추는 효과가 있다.
상기 제1화합물의 양쪽 말단에 아크릴레이트기가 결합되도록 하기 위해, 아크릴 화합물을 투입한다. 아크릴레이트기는 광 조사시 경화할 수 있는 구조이며, 광 조사에 의해 아크릴레이트기가 활성화되므로 반응성이 높은 특징이 있다.
상기 제1화합물 1당량에 대하여, 아크릴산 및 메타크릴산 중 1종 이상을 포함하는 아크릴 화합물 0.9~1.1당량으로 반응하는 것이 바람직하다. 아크릴 화합물의 함량이 0.9 당량 미만인 경우, 아크릴레이트기의 합성이 제대로 이루어지지 않게 되고, 반응 중 겔이 형성될 수 있다. 반대로 1.1당량을 초과하는 경우, 원하는 구조의 화합물을 합성하기 어렵고 미반응 아크릴 화합물이 잔류하여 부반응을 일으킬 수 있다.
상기 교반 온도는 80~100℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 이 온도 범위를 벗어나는 경우, 합성이 충분히 이루어지지 않을 수 있다.
[합성식 3]
[합성식 4]
교반되는 동안, [합성식 3, 4]에서와 같이, DGEI의 말단에 아크릴레이트기가 합성된다. 이때, 남아있는 DGEI와 아크릴레이트가 합성되는 동안, 이미 합성된 DGEI 의 중합을 방지하기 위해 중합 금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 중합 금지제는 하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQMME)를 포함하는 것으로, 중합을 금지하는 작용을 한다. 상기 중합 금지제가 다 소비되기까지는 생성된 DEGI 아크릴레이트의 중합 반응은 일어나지 않게 된다. 상기 중합 금지제는 HQMME 이외에도 유황, 벤조퀴논 등을 포함할 수 있다.
상기 중합 금지제는 DGEI 중량부 투입량을 고려하여 그 함량을 조절할 수 있으나, 바람직하게는 500~1000ppm(중량비)이 투입될 수 있다.
이어서, 교반된 결과물의 산가가 2mgKOH/g 이하일 때 반응을 종료시킨다.
상기 합성 반응은 산가(acid value)를 측정하여 2mgKOH/g 이하인 시점에서 반응을 종료할 수 있다. 그리고 FT-IR(Fouriertransform Infrared spectroscopy)을 이용하여, 에폭시 피크가 사라지고 아크릴레이트 이중결합 피크가 생성된 것을 확인할 수 있다.
제조된 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지는 25℃에서 점도가 60,000~80,000cps 나타내며, 낮은 점도와 내열특성을 갖는다.
제조된 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지는 산가가 1~2 mgKOH/g 이며, 색상은 0.4~0.7 G를 나타낸다. 그리고 비중은 1.0~1.3을 나타낸다.
또한 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지는 액상의 형태로 존재하며, 출발원료로서 친환경 바이오 특성을 가진 아이소소바이드와 에피할로히드린을 반응시킨 후 아크릴 화합물을 첨가하여 제조된 것이기 때문에, 독성이 없고 분해가 잘 되며, 기계적 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지는 [화학식 3] 또는 [화학식 4]로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 n은 1 내지 1000 의 정수이다.
[화학식 4]
바이오 에폭시 아크릴레이트 수지와 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴 모노머 및 광개시제를 혼합하여 광경화형 조성물을 제조하는 단계(S120)
이어서, 제조된 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지와 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴 모노머 및 광개시제를 혼합하여 광경화형 조성물을 제조한다.
구체적으로, 아크릴 모노머 100중량부에 대하여, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 30~60중량부, 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지 25~35중량부 및 광개시제 1~5중량부를 혼합할 수 있다.
아크릴 모노머는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(HPA), 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 에톡시레이티드(3몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드(6몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드(3몰) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
우레탄 아크릴레이트 올리고머는 30~60중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나는 경우 광경화형 조성물의 물성 향상을 기대하기 어렵다.
우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균 분자량은 1,000~10,000일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바이오 에폭시 아크릴레이트 수지는 25~35중량부로 첨가되는 것이 바람직하며, 이 범위를 벗어나는 경우 목표로 하는 인장강도 특성을 확보하기 어렵다.
본 발명에서는 바이오 에폭시 수지의 당량이 낮을수록 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지의 점도가 개선되는 점을 확인하였다.
그리고 점도가 낮은 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 사용함에 따라 3D 프린팅의 성형성이 양호하였으며 인장강도가 상대적으로 우수하였다.
특히 인장강도가 기존 45-65MPa에서 75-90MPa로 향상되는 효과를 확보하였다.
상기 광개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세톤페논(2,2-dimethoxy-2-
phenylacetophenone), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(1-hydroxycyclohexyl PhenylKetone),1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one),1,1-디메톡시데옥시벤조인(1,1-dimethoxydeoxybenzoin),3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논(3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone),1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온(1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one),2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one),(2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드((2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphine Oxide, TPO), 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트(ethyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate), 비스(아실)포스핀옥사이드(bis(acyl)phosphine oxide), 메틸 벤조일포르메이트(methylbenzoylformate),4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드(4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide), 벤질 디메틸 케탈(benzyl dimethyl ketal), 플루오레논(fluorenone), 플루오렌(fluorene), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 벤조페논(benzophenone), 안트라퀴논(anthraquinone) 및 크산톤(xantone) 중 1종 이상을 포함한다. 바람직하게는 상기 광개시제는 2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드(TPO)를 포함할 수 있다.
광개시제의 첨가량이 1중량부 미만인 경우 광경화형 조성물의 광경화가 불충분하게 진행될 수 있다. 반대로 첨가량이 5중량부를 초과하는 경우, 조성물의 경화물이 광경화가 과다하게 진행되어 경화물의 표면에 크랙이 생기거나 물성이 저하될 수 있다.
또한 본 발명의 광경화형 조성물은 25℃ 내지 80℃에서 교반함으로써, 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지와 올리고머, 모노머 등과의 혼합이 충분히 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화형 조성물은 아크릴 모노머 100중량부에 대하여, 테트라부틸포스포늄 말로네이트(Tetrabutylphosphonium malonate) 0.1~1중량부를 더 포함할 수 있다. 조성물에 테트라부틸포스포늄 말로네이트를 더 포함하는 경우, 우수한 인장강도를 나타낼 수 있다.
이처럼, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 광경화형 조성물은 주쇄에 아이소소바이드를 포함하는 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴 모노머 및 광개시제를 포함한다.
그리고 본 발명의 조성물은 무용제형 조성물로, 용제, 용매 없이도 성형이 가능하다.
본 발명의 광경화형 조성물은 합성 반응성이 우수하며, 3D 프린팅의 성형성 및 인장강도가 우수한 효과가 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 광경화형 조성물은 비교적 간단한 공정으로 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴 모노머 및 광개시제를 혼합함으로써, 바이오 기반의 광경화형 조성물을 합성할 수 있다.
합성된 광경화형 조성물은 기존 BPA 에폭시와 동등 수준의 물성을 기대할 수 있어, 이를 대체할 수 있는 친환경적 조성물이며, 대량 생산이 가능하다.
또한 본 발명의 광경화형 조성물은 3D 광경화 소재 뿐만 아니라, 인테리어 소재용 몰딩 조성물, 코팅 조성물, 바닥재, 상수도관 내면 도장액 등의 친환경 소재에 활용도가 높은 장점이 있다.
이와 같이 아이소소바이드 기반의 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 이용한 광경화형 조성물 및 그 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 제1화합물 제조
[화학식 A]로 표시되는 아이소소바이드 1당량에 대하여, 에피클로로히드린 1.1당량, 수산화염(KOH) 1.1당량을 혼합하고, 60℃에서 반응시켰다. 반응 후 미반응된 가수분해성 염소분에 대하여, 제1화합물의 예상 수율의 1당량을 기준으로 0.8 당량의 수산화염을 부가해 [화학식 1]로 표시되는 165g/eq인 제1화합물을 제조하였다.
2. 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지 제조
반응기에 인계 촉매(알드리치) 존재를 투입하고, 상기 화학식 1(n=2)로 표시되는 제1화합물 1당량에 대하여, 아크릴산(TCI) 1.01당량을 투입하여 반응시켰다.
반응은 95℃에서 8시간 동안 진행하였다.
이어서, 반응기에 HQMME(알드리치) 중합 금지제 1000ppm을 투입하고, 2시간 마다 샘플을 채취하여 산가 2mgKOH/g 이하에서 반응을 종료하였다.
25℃에서 점도가 65,000cps의 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 제조하였다.
3. 광경화형 조성물의 제조
실시예 1
반응기에 아크릴 모노머 100중량부에 대하여, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 50중량부, 상기 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지 25중량부, 광개시제 TPO 1중량부를 100℃에서 교반하여 광경화형 조성물을 제조하였다.
실시예 2
바이오 에폭시 아크릴레이트 수지 35중량부를 첨가하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 광경화형 조성물을 제조하였다.
실시예 3
테트라부틸포스포늄 말로네이트 1중량부를 더 첨가하는 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 광경화형 조성물을 제조하였다.
비교예 1
바이오 에폭시 아크릴레이트 수지 10중량부를 첨가하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 광경화형 조성물을 제조하였다.
비교예 2
바이오 에폭시 아크릴레이트 수지 50중량부를 첨가하는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 광경화형 조성물을 제조하였다.
비교예 3
180g/eq인 제1화합물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 광경화형 조성물을 제조하였다.
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
1) 인장강도, KSM 3015 규격에 맞추어 3D 프린팅으로 프린트한 샘플에 500mJ/cm2의 광량을 조사하여 경화시킨 후, 인장강도를 측정하였다.
[표 1]
표 1의 결과를 참조하면, 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지의 함량이 증가할수록 인장강도가 증가하는 경향을 보였다. 이는 우레탄 대비 에폭시가 인장강도와 같은 기계적 특성을 향상시키는 것을 보여준다.
특히 160-165g/eq 당량을 가지는 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지는 우수한 인장강도를 부여하는 효과가 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
Claims (10)
- (a) 주쇄에 아이소소바이드를 포함하는 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 마련하는 단계;
(b) 상기 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지와 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 아크릴 모노머 및 광개시제를 혼합하여 광경화형 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 (a) 단계의 주쇄에 아이소소바이드를 포함하는 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지는
(a1) 아이소소바이드와 에피할로히드린 화합물을 수산화염 존재 하에 혼합하여 160~165g/eq 당량의 제1화합물을 형성하는 단계;
(a2) 촉매가 존재하는 반응기에, 상기 제1화합물과 아크릴 화합물을 반응시켜 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 (a2) 단계에서, 상기 촉매의 함량은 제1화합물 100 중량부에 대하여, 0.5 ~ 1.5 중량부이고, 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지의 점도는 25℃에서 60,000 ~ 80,000cps 이며,
상기 (a2) 단계에서, 제1화합물 1당량에 대하여, 아크릴산 및 메타크릴산 중 1종 이상을 포함하는 아크릴 화합물 0.9 ~ 1.1 당량비를 혼합하며,
상기 (b) 단계에서 아크릴 모노머 100중량부에 대하여, 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지 25 ~ 35중량부, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 30 ~ 60중량부 및 광개시제 1 ~ 5중량부를 혼합하는 광경화형 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1화합물은 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 디글리시딜 에테르 아이소소바이드(DGEI)를 포함하는 광경화형 조성물의 제조 방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 1000 의 정수이다.
[화학식 2]
- 제1항에 있어서,
상기 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지는 [화학식 3] 또는 [화학식 4]로 표시되는 광경화형 조성물의 제조 방법.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 n은 1 내지 1000 의 정수이다.
[화학식 4]
- 제1항에 있어서,
상기 에피할로히드린 화합물은 에피클로로히드린(epichlorohydrin), 에피브로모히드린(epibromohydrin) 및 에피플루오로히드린(epifluorohydrin) 중에서 1종 이상을 포함하는 광경화형 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a2) 단계 이후에, 하이드로퀴논 모노메틸에테르(HQMME)를 포함하는 중합 금지제 500~1000ppm을 투입하는 단계를 더 포함하는 광경화형 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 바이오 에폭시 아크릴레이트 수지는 아이소소바이드 1당량에 대하여, 에피할로히드린 화합물을 0.9~1.1 당량비로 반응하여 제조되는 광경화형 조성물의 제조 방법.
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