CN102786657B - 一种生物质基双组分聚氨酯的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物质基双组分聚氨酯的制备方法和应用，具体涉及一种用松香和生产生物柴油副产物粗甘油为原料制备的一种双组分聚氨酯，该聚氨酯用于黏接聚苯乙烯泡沫夹芯板，属于胶黏剂、资源综合利用和复合材料技术领域。本发明A组分由由聚酯和聚醚多元醇及催化剂组成，B组分由异氰酸酯和聚酯多元醇加热制备，所述聚酯多元醇由生物柴油副产物粗甘油以及松香等为原料制得；该生物质基双组分聚氨酯用于黏接聚苯乙烯泡沫夹芯板。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质基双组分聚氨酯的制备方法和应用，具体涉及一种用松香和生产生物柴油副产物粗甘油为原料制备的一种生物质基双组分聚氨酯，该聚氨酯用于黏接聚苯乙烯泡沫夹芯板，属于胶黏剂、资源综合利用和复合材料技术领域。
背景技术
双组分聚氨酯胶黏剂是胶黏剂中重要的一大类，用途广，用量大。通常A组分(主剂)为羟基组分，乙组分(固化剂)为含游离异氰酸酯基团的组分，也有的乙组分为端基异氰酸酯聚氨酯预聚体，两组分分开包装，使用前按一定比例配制即可。
双组分聚氨酯胶黏剂具有以下特点：(1)属反应型胶黏剂，在两组分混合后，能迅速发生交联反应，生成固化产物；(2)制备时，可调节两组分的原料组成和分子量，使之在室温下有合适的黏度，制成高固含量或无溶剂胶黏剂；(3)室温可固化，并具有较大的初黏力，通过选择制备胶黏剂的原料或加入催化剂的种类和用量，调节固化速度；(4)在一定范围内调节两组分的用量，固化速度及黏接强度变化不大，即存在一定的容忍度。
聚苯乙烯泡沫夹芯板，又称EPS夹芯板，是由彩钢板作表层，闭孔自熄型聚苯乙烯泡沫作芯材，通过自动化连续成型机将彩钢板压型后，用胶黏剂黏合而成的一种高效新型复合建筑材料。该夹芯板广泛用于公共建筑、工业厂房的屋面、墙面和洁净厂房以及组合冷库、楼房接层、商厅等；具有质轻、隔热、隔音、防水、抗震、防火、寿命长、免维护、美观大方、施工速度快、施工一次完成等特点。
使用双组分聚氨酯胶黏剂黏接聚苯乙烯泡沫夹芯板是公知的事实。申请号为CN200410013331.5的专利公开了一种聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂用于黏接彩色涂层钢板和聚酯薄膜，黏结力强，黏结膜剪切强度高，但该胶黏剂属丙烯酸共聚接枝聚氨酯型，其原料组成除二异氰酸酯和聚酯多元醇外，还有丙烯酸类单体、增黏剂、增塑剂及溶剂等，原料为石化产品，且合成工艺复杂，使用甲苯溶剂对操作人员及环境均产生污染。
众所周知，石油是不可再生资源，使用生物质资源替代石油化工产品，具有非常重要的意义。
松香是我国林产化工行业重要的产品，年产量70多万吨，居世界第一位。松香是由多种树脂酸和少量中性物质组成的混合物，其中树脂酸是其主要成分，约占其总量的90％以上。树脂酸具有三元菲环骨架结构，并含有两个双键和一个羧基，其同分异构体可分为共轭双键型树脂酸、非共轭双键型树脂酸、去氢和氢化树脂酸。该稠合多脂环刚性结构，耐热性强，将该结构引入到多元醇中，势必对其刚性、光泽、耐热性等性能产生影响，进而提高由其合成的聚氨酯材料等的性能。
我国松香资源丰富，但其加工利用率仅达到40％左右，产品附加值较低，以初级原料的形式出口占有较大的比重。
生物柴油是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料，通过醇解(酯交换)工艺制得的再生性柴油，由于醇解常采用的醇为甲醇，所以，生物柴油的化学成分为系列分子量不同的长链脂肪酸甲酯，其主要副产物为粗甘油。作为石化柴油的替代产品，生物柴油是典型的绿色新能源，近年来，该产业发展较快，粗甘油的产量也迅速增加。
减压蒸馏是粗甘油提纯的方法之一，但甘油的沸点高达290℃，其减压馏出仍需180℃，该温度易导致其聚合等副反应，并且有色杂质也不能完全去除，另外，在减压蒸馏过程中，浓缩的生物柴油和脂肪酸皂等杂质包裹甘油，不利于甘油的汽化，因此，需先对其预处理，再减压蒸馏，才可制得纯度较高的甘油。
综上所述，以松香和生产生物柴油的副产物粗甘油为原料，制备对原料纯度要求不高的聚苯乙烯泡沫夹芯板胶黏剂，对松香资源以及生物柴油产业的可持续发展，具有重要的意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种生物质基双组分聚氨酯的制备方法，该制备采用多苯基多亚甲基多异氰酸酯、松香和粗甘油为主要原料制得，原料成本低，工艺简单，技术成熟可靠。
本发明的技术任务之二是提供该双组分聚氨酯的用途，该聚氨酯用于黏接聚苯乙烯泡沫夹芯板，其固化物柔韧性好且收缩率高、对两相界面黏接强度高。
本发明的技术方案如下：
1.一种生物质基双组分聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚酯多元醇的制备
向烧瓶中加入精制甘油30-50质量份、松香40-60质量份、二元醇100质量份、催化剂0.1-1.0质量份，用功率为600W的微波加热10-15min，加入二酸酐15-30质量份，用输出功率为800W的微波加热30-40min，至无水馏出，冷却，即得聚酯多元醇；
所述二元醇选自下列之一：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇；
所述催化剂为对甲苯磺酸和钛酸酯的复合物，对甲苯磺酸与钛酸酯的质量比为1∶0.5-1.5，钛酸酯选自下列之一；钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四乙酯；复合催化剂的使用，导致反应速度加快，反应时间缩短；
所述二酸酐选自下列之一：丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐；
所述聚酯多元醇羟值100-160mg KOH/g，酸值2-6mg KOH/g；
所述精制甘油，制备步骤如下：
向100质量份的粗甘油中，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，用酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸镏1h，得精制甘油；
所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相，生物柴油酯交换原料选自下列之一：工业级植物油脂、工业级动物油脂、餐饮垃圾油；
所述有机溶剂，选自下列之一：甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯；低沸点有机溶剂，不仅起到稀释作用，还具有降黏的作用；
所述酸为盐酸或硫酸；一方面酸使包覆在甘油中的生物柴油与甘油脱附，另外，与脂肪酸盐反应生成脂肪酸，破坏脂肪酸盐的乳化作用，使甘油的回收率增加；
(2)A组分的制备
向烧瓶中，加入(1)制备的聚酯多元醇100质量份、聚醚多元醇-2000为30-50质量份、二月桂酸二丁锡0.1-0.5质量份、N，N二甲基环己胺0.1-0.5质量份，室温搅拌30min，出料，包装；
所述聚醚多元醇-2000，羟值为54-58mgKOH/g、分子量为2000，黏度为100-300mPa.s/25℃；
所述二月桂酸二丁锡和N，N-二甲基环己胺为催化剂，由于该催化剂的协同作用，该双组分聚氨酯胶黏剂用于黏接彩钢板与聚苯乙烯泡沫板时，初黏力增大，固化速率加快；
(3)B组分的制备
向烧瓶中，加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯100质量份，甲苯二异氰酸酯10-30质量份，搅拌下，加入(1)制备的聚酯多元醇80-100质量份，加热，温度控制在75-80℃，反应3h，冷却至室温，密封包装；
所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯，官能度为2.6-2.7，黏度(25℃)为150-250mPa.s，游离异氰酸酯基的质量百分含量为31.5％；
(4)使用时，将A组分和B组分按1∶1的质量比共混即可；
以上所述松香、粗甘油、二元醇、二酸酐、二月桂酸二丁锡、N，N-二甲基环己胺、对甲苯磺酸和钛酸酯，均为市售产品，在化工原料市场购得；多苯基多亚甲基多异氰酸酯购自烟台万华聚氨酯有限公司；聚醚多元醇-2000购自天津石化分公司。2.以上所述的制备的生物质基双组分聚氨酯，用于聚苯乙烯泡沫夹芯板的黏接。
使用时，将该双组分聚氨酯A组分和B组分按1∶1的质量比共混，通过自动化连续成型机或间歇式工艺路线均匀涂覆到彩钢板或聚苯乙烯泡沫板的表面，黏接；施胶量为0.5-0.8kg/m2；彩钢板与聚苯乙烯泡沫板黏接时间3h；90℃压缩剪切剥离，检测聚苯乙烯泡沫板的界面破坏率。
本发明技术上突出的特点是：
(1)该双组分聚氨酯的制备使用了聚酯多元醇为主要原料。如上所述，聚酯多元醇由一定比例的松香和精制用油与其他原料共混制得，正是这料的组成和比例制得聚酯多元醇，再将其用于制备双组分聚氨酯，该聚氨酯对聚苯乙烯泡沫夹芯板两基材黏接强度高。
(2)聚酯多元醇的制备，使用了微波辐射代替常规加热。微波是与常规加热不同的加热方式，传统加热是以热传导的方式产生外高内低的温度梯度，而微波加热是电磁波作用于有极分子电介质和无极分子电介质，产生偶极子或偶极子新排列，实现分子水平的“搅拌”，本发明采用微波辐射代替常规加热，反应时间显著缩短，制备的聚酯多元醇色浅、羟值为100-160mgKOH/g、酸值为2-6mgKOH/g，比常规加热法羟值和酸值均降低，满足黏接聚苯乙烯泡沫夹芯板的要求。
(3)松香和粗甘油的使用，为松香以及粗甘油资源提供了新的应用途径和领域，并使得聚氨酯成本降低，产品附加值增加；另外，该多元醇可节约和部分替代石油化工资源制备的产品。因此，该聚氨酯的产业化对松香和生物柴油的可持续发展，具有重要的意义。
(4)聚酯的合成，采用了对甲苯磺酸和钛酸酯协同催化，导致反应速度加快，反应时间缩短，得到的聚酯多元醇色浅透明。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
一种生物质基双组分聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚酯多元醇的制备
向烧瓶中加入精制甘油30g、松香40g、乙二醇100g、催化剂0.3g，用功率为600W的微波加热10min，加入丁二酸酐15g，用输出功率为800W的微波加热30min，至无水馏出，冷却，即得聚酯多元醇；
所述催化剂为对甲苯磺酸和钛酸四正丁酯的复合物，对甲苯磺酸与钛酸四正丁酯的质量比为1∶0.6；
所述聚酯多元醇羟值106mg KOH/g，酸值2.1mg KOH/g；
所述精制甘油，制备步骤如下：
向100g的粗甘油中，加入10g的甲醇，用盐酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的甲醇循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；
所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相，生物柴油酯交换原料为工业级植物油脂；
(2)A组分的制备
向烧瓶中，加入(1)制备的聚酯多元醇100g、聚醚多元醇-2000为30g、二月桂酸二丁锡0.1g、N，N-二甲基环己胺0.5g，室温搅拌30min，出料，包装；
所述聚醚多元醇-2000∶羟值为54-58mgKOH/g、分子量为2000、黏度为100-300mPa.s/25℃；
(3)B组分的制备
向烧瓶中，加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯100g，甲苯二异氰酸酯10g，搅拌下，加入(1)制备的聚酯多元醇80g，加热，温度控制在75-80℃，反应3h，冷却至室温，密封包装；
所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯，官能度为2.6-2.7，黏度(25℃)为150-250mPa.s，游离异氰酸酯基的质量百分含量为31.5％；
(4)使用时，将A组分和B组分按1∶1的质量比共混即可。
实施例2
一种生物质基双组分聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚酯多元醇的制备
向烧瓶中加入精制甘油50g、松香60g、丁二醇100g、催化剂0.8g，用功率为600W的微波加热14min，加入己二酸酐28g，用输出功率为800W的微波加热40min，至无水馏出，冷却，即得聚酯多元醇；
所述催化剂为对甲苯磺酸和钛酸四异丙酯的复合物，对甲苯磺酸与钛酸四异丙酯的质量比为1∶1.2，
所述聚酯多元醇羟值136mg KOH/g，酸值3.2mg KOH/g；
所述精制甘油，制备步骤如下：
向100g的粗甘油中，加入15g的乙酸甲酯，用硫酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的乙酸甲酯循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；
所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相，生物柴油酯交换原料为工业级动物油脂；
(2)A组分的制备
向烧瓶中，加入(1)制备的聚酯多元醇100g、聚醚多元醇-2000为50g、二月桂酸二丁锡0.4g、N，N-二甲基环己胺0.2g，室温搅拌30min，出料，包装；
所述聚醚多元醇-2000同实施例1。
(3)B组分的制备
向烧瓶中，加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯100g，甲苯二异氰酸酯30g，搅拌下，加入(1)制备的的聚酯多元醇100g，加热，温度控制在75-80℃，反应3h，冷却至室温，密封包装；
所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯同实施例1；
(4)使用时，将A组分和B组分按1∶1的质量比共混即可；
实施例3
一种生物质基双组分聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚酯多元醇的制备
向烧瓶中加入精制甘油50g、松香60g、丁二醇100g、催化剂0.8g，用功率为600W的微波加热15min，加入顺丁烯二酸酐28g，用输出功率为800W的微波加热40min，至无水馏出，冷却，即得聚酯多元醇；
所述催化剂为对甲苯磺酸和钛酸四乙酯的复合物，对甲苯磺酸与钛酸四乙酯的质量比为1∶0.7；
所述聚酯多元醇羟值135mg KOH/g，酸值3.8mg KOH/g；
所述精制甘油，制备步骤如下：
向100g的粗甘油中，加入12g的乙酸甲酯，用盐酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的乙酸甲酯循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；
所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相，生物柴油酯交换原料为餐饮垃圾油；
(2)A组分的制备
向烧瓶中，加入(1)制备的聚酯多元醇100g、聚醚多元醇-2000为40g、二月桂酸二丁锡0.3g、N，N-二甲基环己胺0.25g，室温搅拌30min，出料，包装；
所述聚醚多元醇-2000同实施例1。
(3)B组分的制备
向烧瓶中，加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯100g，甲苯二异氰酸酯10g，搅拌下，加入(1)制备的聚酯多元醇80g，加热，温度控制在75-80℃，反应3h，冷却至室温，密封包装；
所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯同实施例1；
(4)使用时，将A组分和B组分按1∶1的质量比共混即可；
实施例4
一种生物质基双组分聚氨酯的制备方法，除用常规加热制备聚酯多元醇外，其他步骤同实施例1。
聚酯多元醇的制备步骤如下：
向烧瓶中加入精制甘油30g、松香40g、乙二醇100g、催化剂0.3g，加热至200℃，反应1.5h，加入丁二酸酐15g，升温至220℃，反应5h，至无水馏出，冷却，即得聚酯多元醇；
所得聚酯多元醇羟值253mg KOH/g，酸值5.3mg KOH/g，其羟值和酸值均明显高于实施例1微波辐射得到的聚酯多元醇。
实施例5
实施例1-4制备的双组分聚氨酯的应用
分别将实施例1-4制备的双组分聚氨酯，通过间歇式工艺路线，均匀涂覆到彩钢板的表面，黏接；施胶量为0.75kg/m2；彩钢板与聚苯乙烯泡沫板黏接时间3h；90℃压缩剪切剥离；使用实施例1-3黏接的聚苯乙烯泡沫板的界面破坏率为100％，使用实施例4黏接的聚苯乙烯泡沫板的界面破坏率为25％。
Claims (2)
1.一种生物质基双组分聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚酯多元醇的制备
向烧瓶中加入精制甘油30-50质量份、松香40-60质量份、二元醇100质量份、催化剂0.1-1.0质量份，用功率为600W的微波加热10-15min，加入二酸酐15-30质量份，用输出功率为800W的微波加热30-40min，至无水馏出，冷却，即得聚酯多元醇；
所述精制甘油，制备步骤如下：
向100质量份的粗甘油中，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，用酸中和，离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；所述有机溶剂，选自下列之一：甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯；所述酸为盐酸或硫酸；
所述二元醇选自下列之一：乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二缩乙二醇、三缩乙二醇；
所述催化剂为对甲苯磺酸和钛酸酯的复合物，对甲苯磺酸与钛酸酯的质量比为1：0.5-1.5，钛酸酯选自下列之一：钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四乙酯；
所述二酸酐选自下列之一：丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐；
所述聚酯多元醇羟值100-160mgKOH／g，酸值2-6mgKOH／g；
(2)A组分的制备
向烧瓶中，加入(1)制备的聚酯多元醇100质量份、聚醚多元醇-2000为30-50质量份、二月桂酸二丁锡0.1-0.5质量份、N，N-二甲基环己胺0.1-0.5质量份，室温搅拌30min，出料，包装；
(3)B组分的制备
向烧瓶中，加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯100质量份，甲苯二异氰酸酯10-30质量份，搅拌下，加入(1)制备的聚酯多元醇80-100质量份，加热，温度控制在75-80℃，反应3h，冷却至室温，密封包装；
(4)使用时，将A组分和B组分按1：1的质量比共混即可。
2.如权利要求1所述的生物质基双组分聚氨酯的制备方法，所述生物质基双组分聚氨酯用于聚苯乙烯泡沫夹芯板的黏接。
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