CN101948669A

CN101948669A - 一种水性高分子/异氰酸酯胶粘剂制备方法和应用

Info

Publication number: CN101948669A
Application number: CN 201010507639
Authority: CN
Inventors: 王志玲; 张玉敏; 轿强
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: Jinan University; University of Jinan
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN101948669B

Abstract

本发明涉及一种水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂制备方法和应用，属于化学胶粘剂技术领域。采用回收聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、二乙醇胺、己内酰胺、冰醋酸的水溶液制得PET水基聚合物；采用甲苯二异氰酸酯和蓖麻油制得端异氰酸酯聚氨酯预聚物；使用时，将PET水性高分子乳液和端异氰酸酯聚氨酯预聚物室温混合得水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂。本发明水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂用于木材的粘接。

Description

一种水性高分子/异氰酸酯胶粘剂制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种水性高分子/异氰酸酯胶粘剂制备方法和应用，具体涉及一种水性高分子/异氰酸酯木材胶粘剂的制备方法和应用，属于化学胶粘剂技术领域。

背景技术

水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂是以水性高分子乳液为主剂，异氰酸酯为交联剂的双组分即用即配体系，与目前木材工业生产中广泛使用的水性脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂相比，该胶粘剂具有以下特点：①既可以与木质原料反应又可以与水反应，因此，木质纤维基材可在较高的含水量下复合，压制时间缩短，节省干燥能耗；②可室温固化，也可加热固化；③适用原料广泛，可用于木材的粘接，也可用于麦秸、稻草、谷壳等非木质纤维原料的粘接；④可采用水性“三醛树脂”制板设备，无需设备再投资；⑤成品板耐水性好，粘接强度高，内结合强度高；⑥无甲醛释放，属绿色环保型等。

申请号为CN200910031280.1的发明专利，公开了一种用于木材加工的胶粘剂的制备方法；其制备分为三个阶段，第一阶段，由低聚物多元醇、亲水单体、异氰酸酯、改性单体逐步聚合和自由基聚合，生成改性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和成盐后改性聚氨酯预聚体在水中的分散；第三阶段为加入扩链剂后形成水性聚氨酯乳液；由于该胶粘剂中高活性的异氰酸酯基(-N＝C＝O)已经发生了反应，所以，当应用于木材粘接时，很难达到较优异的粘接强度。申请号为CN200810051264.4的发明专利，公开了一种木材胶粘剂及制备方法，该胶粘剂是以淀粉和聚乙烯醇为主要原料，通过对淀粉糊化和氧化等预处理后与聚乙烯醇接枝制得胶粘剂主剂，再向其加入水性SBS乳液或三聚氰胺-甲醛树脂改性制得；由于该胶粘剂使用了淀粉为主要原料之一，所以，其产业化可能对粮食安全产生影响。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有独特的物理及化学性质，在合成纤维、薄膜以及多种食品包装材料如饮料瓶、矿泉水瓶等领域应用广泛。据报道，2005年全球PET的产量由3813万吨增加到4118万吨，预计2008年全球PET产量将达到4998万吨，并且，PET产量持续不断的增长，因此，以回收PET为原料，制备一种高性价比的水性高分子/异氰酸酯木材胶粘剂，具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种以回收PET为主要原料制备的水性高分子/异氰酸酯木材胶粘剂制备方法，该水性高分子/异氰酸酯型木材胶粘剂原料成本低，制备技术成熟可靠。

本发明的技术任务之二是提供该水性高分子/异氰酸酯的用途，该水性高分子/异氰酸酯用于粘接木材，属木材胶粘剂，对木材粘接强度高。

本发明的水性高分子/异氰酸酯型木材胶粘剂的制备方法，步骤如下：

(1)制备A组分

将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应器中加入100kg回收破碎的PET、二乙醇胺5～7kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射3～8min使PET发生醇解；向反应器中加入加入己内酰胺15～20kg，用输出功率为500W的微波辐射3～8min；向反应釜中加入冰醋酸的水溶液165～170kg，调pH为4.0，使树脂分散得PET水性高分子乳液即A组分，冷却至室温，出料。

(2)制备B组分

将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100∶50～75共混，60～90℃加热，周期性地取反应物进行化学滴定或红外光谱检测，直至异氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷却，出料，得端异氰酸酯聚氨酯预聚物即B组分。

(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100∶5～10等质量混合得水性高分子/异氰酸酯型木材胶粘剂木材胶粘剂。

以上所述的甲苯二异氰酸酯、二乙醇胺、己内酰胺、冰醋酸均为市售工业级化工产品，在当地的化工市场购得；

以上所述的蓖麻油系工业级蓖麻油，羟值为164mg KOH/g，水分含量低于质量百分比0.5％以下。

本发明的水性高分子/异氰酸酯型木材胶粘剂，粘接试验：

参考LY/T 1601-2002《水基聚合物-异氰酸酯木材胶粘剂》进行，制作木材试片，将水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂分别涂在试片的胶接面上，涂胶量为150g/m²，将两试片按纤维方向层积成试件，在20～25℃以1.2MPa加压24h，解除压力，将试件在室温放置72h，再置于60±3℃的热水中浸渍3h，取出后置于室温水中冷却10min后，测其压缩剪切强度。以桦木为试材的试验结果表明，试件压缩剪切强度均值＞6MPa，试件界面破坏率大于95％以上，由此证明，本发明水性高分子/异氰酸酯型木材胶粘剂具有优良的粘接性能。

与现有技术相比，本发明的水性高分子/异氰酸酯型木材胶粘剂，其突出的特点是：

(1)将回收PET通过化学反应转变为PET水性高分子乳液

如上所述，PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯线型热塑性聚合物，本发明经过大量的实验探索，采用了两段加料反应法，将回收PET通过化学反应直接转变为PET水性聚合物水性聚合物乳液；一段加料加入适量的二乙醇胺，将PET高聚物降解为低聚合度的端羟基聚酯-酰胺低聚物，二段加料加入适量的己内酰胺，将端羟基聚酯低聚物转变为端氨基聚酯-酰胺低聚物，同时引进了亲水官能团氨基(-NH₂)，使得回收PET通过化学反应，直接转变为PET水性高分子乳液，这与外加表面活性剂外乳化相比较，使胶粘剂对木材的粘接强度显著增加。

(2)使用了回收PET为主要原料

该发明主要原料为回收PET，这为回收PET资源提供了新的应用途径和领域，并且使制得的胶粘剂原料成本降低，产品附加值增加，以现木材工业常用的酚醛树脂为例，其主要原料苯酚目前市售价格为15000元/吨；因此，该胶粘剂的产业化，一方面可节约和部分替代石油化工资源制备的其他木材胶粘剂，另外，对PET循环经济和生态环境以及木材胶粘剂的可持续发展，具有重要的意义；

(3)使用微波辐射代替常规加热

A组分PET水性高分子乳液的制备，使用微波辐射代替常规加热，微波辐射是与常规加热完全不同的加热方式，传统加热是以热传导的方式产生外高内低的温度梯度，而微波加热是电磁波作用于有极分子电介质和无极分子电介质，产生偶极子或偶极子新排列，实现分子水平的“搅拌”，本发明采用微波辐射的制备方法，使反应时间显著缩短，制备效率大大提高；

(4)将端异氰酸酯聚氨酯预聚物作为PET水性高分子乳液的交联剂

本发明的端异氰酸酯聚氨酯预聚物，是由甲苯二异氰酸酯和蓖麻油反应制得，实验结果表明，该端异氰酸酯聚氨酯预聚物仍保持较高的异氰酸酯基含量(质量浓度大于30％)；该高含量、高活性游离的异氰酸酯基，可与PET水性聚合物乳液的活性基团-NH₂、水分以及木材中以纤维素为主要成分的活性基团发生交联反应，形成与木材胶接的粘接点，固化后形成高的胶合强度和耐水性；另外，该异氰酸酯属疏水性有机物，而它与PET水乳液通过简单的机械混合，可迅速均匀地被乳化，显著增加了与木材的接触面积，为此，该胶粘剂显示出特有的特性：高的粘接强度，较优异的耐水性。

(5)使用蓖麻油作为合成端异氰酸酯聚氨酯预聚物的原料之一

蓖麻油是可再生、生物可降解，是环境友好的生物质原料，蓖麻油世界年产量达60万吨，其羟值通常为164mg KOH/g，由此羟值可知，蓖麻油三羟基三高级脂肪酸甘油酯占70％，二羟基三高级脂肪酸甘油酯占30％，该混合物的平均官能度为2.7。由于蓖麻油官能度较高，甲苯二异氰酸酯和蓖麻油反应合成的端异氰酸酯聚氨酯预聚物，可使该胶粘剂固化物交联密度大、收缩率低，当应用于木材粘接时，对木材粘接强度高。

(6)原料无甲醛和有机溶剂

由于该制备原料中不含甲醛，也不含有机溶剂，因此，该胶粘剂在使用过程中无甲醛以及其他VOCs排放，属绿色环保木材胶粘剂，可彻底解决传统醛基胶粘剂对环境污染的困扰。

(7)制备过程无“三废”排放

该制备无废气、废液、废固体产生，生产工艺简单、易操作、绿色环保；原料成本低，产业化经济和社会效益显著。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例1

(1)制备A组分

将回收PET破碎、干燥至水分质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应器中加入100kg回收破碎的PET、二乙醇胺5kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射4min使PET发生醇解；向反应器中加入己内酰胺15kg，用输出功率为500W的微波辐射4min；向反应釜中加入冰醋酸的水溶液165kg，调pH为4.0，使树脂分散得PET水性高分子乳液，即A组分，冷却至室温，出料。

(2)制备B组分

将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100∶50共混，80～90℃加热，周期性地取反应物进行化学滴定，至异氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷却，出料，得端异氰酸酯聚氨酯预聚物即B组分。

(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100∶5等质量混合得水性高分子/异氰酸酯型木材胶粘剂木材胶粘剂。

实施例2

(1)制备A组分

将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应器中加入100kg回收破碎的PET、二乙醇胺7kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射8min使PET发生醇解；向反应器中加入己内酰胺20kg，用输出功率为500W的微波辐射8min；向反应釜中加入冰醋酸的水溶液170kg，调pH为4.0，使树脂分散得PET水性高分子乳液，即A组分，冷却至室温，出料。

(2)制备B组分

将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100∶75共混，70～80℃加热，周期性地取反应物进行红外光谱检测，至异氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷却，出料，得端异氰酸酯聚氨酯预聚物即B组分。

(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100∶10等质量混合得水性高分子/异氰酸酯型木材胶粘剂木材胶粘剂。

实施例3

(1)制备A组分

将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应器中加入100kg回收破碎的PET、二乙醇胺6kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射6min使PET发生醇解；向反应器中加入己内酰胺17kg，用输出功率为500W的微波辐射6min；向反应釜中加入冰醋酸的水溶液168kg，调pH为4.0，使树脂分散得PET水性高分子乳液，即A组分，冷却至室温，出料。

(2)制备B组分

将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100∶65共混，75～85℃加热，周期性地取反应物进行化学滴定，至异氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷却，出料，得端异氰酸酯聚氨酯预聚物即B组分。

(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100∶7等质量混合得水性高分子/异氰酸酯型木材胶粘剂木材胶粘剂。

Claims

1.一种水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂的制备方法，其特征在于：

(1)制备A组分

将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应器中加入100kg回收破碎的PET、二乙醇胺5～7kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射3～8min使PET发生醇解；向反应器中加入加入己内酰胺15～20kg，用输出功率为500W的微波辐射3～8min；向反应釜中加入冰醋酸的水溶液165～170kg，调pH为4.0，使树脂分散得PET水性高分子乳液即A组分，冷却至室温，出料。

(2)制备B组分

将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100∶50～75共混，60～90℃加热，周期性地取反应物进行化学滴定或红外光谱检测，至异氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷却，出料，得聚氨酯预聚物即B组分。

(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100∶5～10等质量混合得水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂木材胶粘剂。

2.权利要求1所述的水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂的用途，其特征在于用于木材的粘接。

3.如权利要求1所述的水性高分子/异氰酸酯型胶粘剂的用途，其特征在于对木材的涂胶量为150g/m²。