CN101979423B - 一种水基聚合物-聚氨酯预聚物制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水基聚合物-聚氨酯预聚物制备方法和应用，属于化学胶粘剂技术领域。采用回收聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、二甘醇、酯化催化剂、丁二酸酐、氨的水溶液制得PET水基聚合物；采用甲苯二异氰酸酯和蓖麻油制得聚氨酯预聚物；使用时，将PET水基聚合物和聚氨酯预聚物室温混合得水基聚合物-聚氨酯预聚物。本发明水基聚合物-聚氨酯预聚物用于木材的粘接。
Description
技术领域
本发明涉及一种水基聚合物-聚氨酯预聚物制备方法和应用，具体涉及一种水基聚合物-聚氨酯预聚物木材胶粘剂的制备方法和应用，属于化学胶粘剂技术领域。
背景技术
胶粘剂用量的多少，已成为衡量一个国家、一个地区木材工业发展水平的重要标志。据《中国林业统计资料》和已发表的有关数据推算，我国2005年和2010年人造板用胶量将分别增至141万吨(干)和169万吨。目前，人造板使用胶粘剂主要有脲醛树脂(UF)、酚醛树脂(PF)和三聚氰胺-甲醛树脂(MF)，其中尤以UF用量大。这三大胶种都使用甲醛作为原料之一。随着人们安全意识和环保意识的增强，甲醛的释放越来越受到关注，同时也影响了人造板的消费。因此，开发环保型胶粘剂，重点开发无甲醛胶粘剂成为大势所趋。
异氰酸酯胶粘剂是首选胶种。
1951年，Deppe和Ernst最先使用异氰酸酯胶接刨花板，1957年，德国生产出第一批异氰酸酯刨花板。在北美和欧洲，超过20％的定向结构板(OSB)及常规中密度纤维板(MDF)生产厂家使用异氰酸酯胶粘剂。目前，异氰酸酯已成为木材工业越来越重要的热固性胶粘剂。异氰酸酯世界年产量已超过150万吨。
异氰酸酯胶粘剂之所以发展很快，是由于其分子中含有高反应活性的异氰酸酯基(-N＝C＝O)，该异氰酸酯基一方面可与木材纤维素大分子中的羟基(-OH)化学键合生成氨基甲酸酯(-NH-COO-)，另一方面又可以与水反应生成聚脲(-NH-CO-NH-)，加热条件下(大于100℃)，脲键可进一步与游离的异氰酸酯基发生三维交联固化反应，使粘接强度进一步提高，并且-NH-COO-和-NH-CO-NH-都可与原料中纤维素等大分子形成氢键，使得原料大分子间相互缔合、粘结更加牢固。异氰酸酯胶粘剂是人们寻找的唯一既可以与木材分子反应又可以与水反应的胶粘剂。异氰酸酯胶粘剂显示出传统三大胶种难以比拟的特点：高的粘接强度，短的热压时间，优异的耐水性、防潮性和耐侯性，低的用量，并彻底消除了甲醛排放的污染。但该胶粘剂并未在木材工业得到广泛的应用，主要原因是价格高，虽然用量少，但还是导致成品板材成本显著增高。
以水为溶剂的高分子乳液可有效乳化疏水性异氰酸酯，显著增加胶粘剂对木材的涂覆率，并且还可避免使用有机溶剂稀释异氰酸酯带来的环境污染。为有效防止异氰酸酯与水生成过多聚脲，应尽可能减少异氰酸酯与水的接触时间。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有独特的物理及化学性质，在合成纤维、薄膜以及多种食品包装材料如饮料瓶、矿泉水瓶等领域应用广泛。据报道，2005年全球PET的产量由3813万吨增加到4118万吨，预计2008年全球PET产量将达到4998吨，并且，PET产量持续不断的增长。因此，以回收PET为主要原料，制备一种高性价比的木材胶粘剂，对PET循环经济和木材胶粘剂的发展均具有重要的意义。
发明内容
本发明的技术任务之一是弥补现有技术的不足，提供一种以回收PET为主要原料的新型木材胶粘剂即水基聚合物-聚氨酯预聚物水乳液胶粘剂的制备方法，该水基聚合物-聚氨酯预聚物原料成本低，制备技术成熟可靠。
本发明的技术任务之二是提供该水基聚合物-聚氨酯预聚物的用途，该水基聚合物-聚氨酯预聚物用于粘接木材，属木材胶粘剂，对木材粘接强度高。
本发明的水基聚合物-聚氨酯预聚物木材胶粘剂的制备方法，步骤如下：
(1)制备A组分
将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应器中加入100kg回收破碎的PET、二甘醇5～7kg、酯化催化剂单丁基氧化锡0.5～0.8kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射3～10min使PET发生醇解；向反应器中加入丁二酸酐10～15kg，用输出功率为500W的微波辐射3～8min；向反应釜中加入氨的水溶液165～170kg，调pH为8.0，使树脂分散得PET水基聚合物乳液，即A组分，冷却至室温，出料。
(2)制备B组分
将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100∶50～75共混，60～90℃加热，加热时间为60～240min，周期性地取反应物进行化学滴定或红外光谱检测，直至异氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷却，出料，得聚氨酯预聚物即B组分。
(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100∶5～10等质量混合得水基聚合物-聚氨酯预聚物木材胶粘剂。
以上所述的酯化催化剂单丁基氧化锡的使用导致在反应温度下，反应速度加快，反应时间缩短；
以上所述的甲苯二异氰酸酯、二甘醇、单丁基氧化锡、丁二酸酐、氨水均为市售的工业级化工产品，在当地的化工市场购得；
以上所述的蓖麻油系工业级蓖麻油，羟值为164mg KOH/g，水分含量低于质量百分比0.5％以下。
本发明水基聚合物-聚氨酯预聚物木材胶粘剂，粘接木材的试验：
参考LY/T 1601-2002《水基聚合物-异氰酸酯木材胶粘剂》进行，将水基聚合物-聚氨酯预聚物胶粘剂分别涂在一木材单板两面作为芯板，涂胶量为200g/m2，另取2块单板作为表板和背板，使其纤维方向与芯板垂直进行层积，先在预压机中以1.0MPa均匀加压30min，然后，在热压机中，以0.8MPa的压力，于115℃温度下均匀加压3min，压制后的板材室温陈化1周锯件，测其热水浸渍拉伸剪切强度。
与现有技术相比，本发明的水基聚合物-聚氨酯预聚物木材胶粘剂，其突出的特点是：
(1)通过化学反应将回收PET转变为PET水基聚合物乳液
如上所述，PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯线型热塑性聚合物，本发明经过大量的实验探索，采用了两段加料反应法，将回收PET通过化学反应直接转变为PET水基聚合物乳液；一段加料加入适量的二甘醇，将PET高聚物降解为低聚合度的端羟基聚酯低聚物，二段加料加入适量的丁二酸酐，将端羟基聚酯低聚物转变为端羧基聚酯低聚物，同时引进了内乳化阴离子基团，使得回收PET通过化学反应，直接转变为PET水基聚合物乳液，这与外加表面活性剂乳化相比较，使胶粘剂对木材的粘接强度显著增加。
(2)使用了回收PET为主要原料
该发明主要原料为回收PET，这为回收PET资源提供了新的应用途径和领域，并且使制得的胶粘剂原料成本降低，产品附加值增加，以现木材工业常用的酚醛树脂为例，其主要原料苯酚目前市售价格已达到15000元/吨；因此，本水基聚合物-聚氨酯预聚物木材胶粘剂的产业化，一方面可节约和部分替代石油化工资源制备的其他木材胶粘剂，另外，对PET循环经济和生态环境以及木材胶粘剂的可持续发展，均具有重要的意义；
(3)使用微波辐射代替常规加热
A组分PET水基聚合物乳液的制备，使用了微波辐射代替常规加热。微波辐射是与常规加热完全不同的加热方式，传统加热是以热传导的方式产生外高内低的温度梯度，而微波加热是电磁波作用于有极分子电介质和无极分子电介质，产生偶极子或偶极子新排列，实现分子水平的“搅拌”，本发明采用微波辐射的制备方法，使反应时间显著缩短，制备效率显著提高；
(4)将聚氨酯预聚物作为PET水基聚合物乳液的交联剂
本发明的聚氨酯预聚物，是由甲苯二异氰酸酯和蓖麻油反应制得，实验结果表明，该聚氨酯预聚物仍保持较高的异氰酸酯基含量(质量浓度大于30％)，因此，该聚氨酯预聚物属端异氰酸酯聚氨酯预聚物；该高含量、高活性游离的异氰酸酯基，可与PET水基聚合物乳液的活性基团、水分以及木材中以纤维素为主要成分的活性基团发生交联反应，形成与木材胶接的粘接点，固化后形成高的胶合强度和耐水性；另外，该异氰酸酯属疏水性有机物，它与PET水乳液通过简单的机械混合，可迅速均匀地被乳化，显著增加与木材的接触面积，为此，该胶粘剂显示出特有的特性：高的粘接强度，较优异的耐水性。
(5)使用蓖麻油作为合成聚氨酯预聚物的原料之一
蓖麻油是可再生、生物可降解以及环境友好的原料之一，其世界年产量达60万吨，蓖麻油的羟值通常为164mg KOH/g，由此羟值可知，蓖麻油三羟基三高级脂肪酸甘油酯占70％，二羟基三高级脂肪酸甘油酯占30％，该混合物的平均官能度为2.7。由于蓖麻油官能度较高，甲苯二异氰酸酯和蓖麻油反应合成的聚氨酯预聚物，可使该胶粘剂固化物交联密度大、收缩率低，当应用于木材粘接时，对木材粘接强度高。
(6)原料无甲醛和有机溶剂
由于该制备原料中不含甲醛，也不含有机溶剂，因此，该胶粘剂在使用过程中无甲醛以及其他VOCs排放，属绿色环保木材胶粘剂，可彻底解决传统醛基胶粘剂对环境污染的困扰。
(7)制备过程无“三废”排放
该制备无废气、废液、废固体产生，生产工艺简单、易操作、绿色环保；原料成本低，产业化经济和社会效益显著。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
(1)制备A组分
将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应器中加入100kg回收破碎的PET、二甘醇5kg、酯化催化剂单丁基氧化锡0.5kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射3min使PET发生醇解；向反应器中加入丁二酸酐10kg，用输出功率为500W的微波辐射3min；向反应釜中加入氨的水溶液165kg，调pH为8.0，使树脂分散得PET水基聚合物乳液即A组分，冷却至室温，出料。
(2)制备B组分
将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100∶50共混，70～80℃加热，加热时间为100min，周期性地取反应物进行化学滴定，直至异氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷却，出料，得聚氨酯预聚物即B组分。
(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100∶6等质量混合得水基聚合物-聚氨酯预聚物木材胶粘剂。
实施例2
(1)制备A组分
将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应器中加入100kg回收破碎的PET、二甘醇7kg、酯化催化剂单丁基氧化锡0.8kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射8min使PET发生醇解；向反应器中加入丁二酸酐15kg，用输出功率为500W的微波辐射8min；向反应釜中加入氨的水溶液170kg，调pH为8.0，使树脂分散得PET水基聚合物乳液即A组分，冷却至室温，出料。
(2)制备B组分
将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100∶75共混，80～90℃加热，加热时间为90min，周期性地取反应物红外光谱检测，直至异氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷却，出料，得聚氨酯预聚物即B组分。
(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100∶10等质量混合得水基聚合物-聚氨酯预聚物木材胶粘剂。
实施例3
(1)制备A组分
将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属等固体物；向反应器中加入100kg回收破碎的PET、二甘醇6kg、酯化催化剂单丁基氧化锡0.7kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射5min使PET发生醇解；向反应器中加入丁二酸酐13kg，用输出功率为500W的微波辐射6min；向反应釜中加入氨的水溶液167kg，调pH为8.0，使树脂分散得PET水基聚合物乳液即A组分，冷却至室温，出料。
(2)制备B组分
将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100∶60共混，70-80℃加热，加热时间为120min，周期性地取反应物进行化学滴定，直至异氰酸酯基的百分含量(NCO％)恒定，冷却，出料，得聚氨酯预聚物即B组分。
(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100∶7等质量混合得水基聚合物-聚氨酯预聚物木材胶粘剂。
实施例4
水基聚合物-聚氨酯预聚物应用于木材的粘接
将实施例1、实施例2和实施例3制得的水基聚合物-聚氨酯预聚物胶粘剂分别涂在柳桉木单板两面作为芯板，涂胶量为200g/m2，另取2块单板作为表板和背板，使其纤维方向与芯板垂直进行层积，先在预压机中以1.0MPa均匀加压30min，然后，在热压机中，以0.8MPa的压力，于115℃的温度下均匀加压3min，压制后的板材室温陈华1周锯件，测其热水浸渍拉伸剪切强度，每种胶粘剂制作3个平行试件。试验结果如表1所示：
表1
| 比较项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 热水浸渍拉伸剪切强度均值(MPa) | 1.1 | 1.4 | 1.2 |
| 试件界面破坏率 | 96％ | 99％ | 97％ |
由表1可看出，试件热水浸渍拉伸剪切强度的均值＞1.0MPa，单板界面破坏率大于95％，由此证明，本发明的水基聚合物-聚氨酯预聚物胶粘剂具有优良的粘接性能。
Claims (3)
1.一种水基聚合物-聚氨酯预聚物制备方法，其特征在于：
(1)制备A组分
将回收PET破碎，使水分干燥至质量百分比为0.5％以下，筛分掉砂子、石子、金属固体物；向反应器中加入100kg回收破碎的PET、二甘醇5～7kg、酯化催化剂单丁基氧化锡0.5～0.8kg，并开启搅拌器，用输出功率为500W的微波辐射3～10min使PET发生醇解；向反应器中加入丁二酸酐10～15kg，用输出功率为500W的微波辐射3～8min；向反应釜中加入氨的水溶液165～170kg，调pH为8.0，使树脂分散得PET水基聚合物乳液即A组分，冷却至室温，出料；
(2)制备B组分
将甲苯二异氰酸酯和蓖麻油按质量比100∶50～75共混，60～90℃加热，加热时间为60～240分钟，周期性地取反应物进行化学滴定或红外光谱检测，直至异氰酸酯基的百分含量恒定，冷却，出料，得聚氨酯预聚物即B组分；
(3)A组分与B组分单独分装，使用时按质量比为100∶5～10质量混合得水基聚合物-聚氨酯预聚物。
2.权利要求1所述的水基聚合物-聚氨酯预聚物的用途，其特征在于用于木材的粘接。
3.如权利要求2所述的水基聚合物-聚氨酯预聚物的用途，其特征在于用于木材的粘接时，涂胶量为200g/m2。
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