CN102775951B - 聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂的制备方法和应用，属于化学胶黏剂技术领域。随着可再生的生物能源——生物柴油产业的发展，其副产物粗甘油的产量也迅速增加，本发明将生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相，与二甘醇、丁二酸酐、2，4-二氨基苯磺酸、异氰酸酯相结合，化学方法制备了一种聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂。本发明制备的胶黏剂用于木材的黏接。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂制备方法和应用，具体涉及一种以生物柴油副产物粗甘油为原料的聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂的制备方法和应用，属于化学胶黏剂技术领域。
背景技术
水性高分子/异氰酸酯型胶黏剂是以水性高分子乳液为主剂，异氰酸酯为交联剂的双组分即用即配体系，与目前木材工业生产中广泛使用的“三醛树脂”—脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂相比，该胶黏剂：不含甲醛，绿色环保；室温下既可以与木质原料中的羟基反应又可以与水反应，因此，可室温固化，也可加热固化，木质纤维基材可在较高的含水量下复合，压制时间缩短，节省干燥能耗；适用的原料广泛，可用于木材的黏接，也可用于麦秸、稻草、谷壳等非木质纤维原料的黏接；可采用水性“三醛树脂”制板设备，无需设备再投资；成品板耐水性好，黏接强度高，内结合强度高等。
申请号为CN200810051264.4的发明专利，公开了一种木材胶黏剂及制备方法，该胶黏剂是以淀粉和聚乙烯醇为主要原料，通过对淀粉糊化和氧化等预处理后与聚乙烯醇接枝制得胶黏剂主剂，再向其加入水性SBS乳液或三聚氰胺-甲醛树脂改性制得；由于该胶黏剂使用了淀粉为主要原料之一，所以，其产业化可能对粮食安全有影响。
申请号为CN200910031280.1的发明专利，公开了一种用于木材加工的胶黏剂的制备方法；其制备第一阶段，由低聚物多元醇、亲水单体、异氰酸酯、改性单体逐步聚合和自由基聚合，生成改性聚氨酯预聚体；第二阶段为改性聚氨酯预聚体在水中的分散；第三阶段为加入扩链剂后形成水性聚氨酯乳液；由于该胶黏剂中高活性的异氰酸酯基(-N＝C＝O)已经发生了反应，所以，当应用于木材黏接时，很难达到较优异的黏接强度。
生物柴油是利用油料作物、野生油料植物和工程微藻水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料通过酯交换反应制得的一种能源。生物柴油作为一种可再生的生物能源，发展前景极为广阔，在世界各国得到了大力发展。
酯交换反应式如下所示：
由上式可以看出，生物柴油是高级脂肪酸甘油三酯与醇交换得到的不同分子量的长链脂肪酸酯，甘油是生物柴油生产的主要副产物，随着生物柴油产业的发展，甘油产量也迅速增加。
酯交换反应分离得到的粗甘油相中，甘油的质量百分数低于80％，另含有甲醇和皂化物等杂质，粗甘油的纯化，一般包括：过滤、加入化学添加剂、提纯和蒸馏等，如需在化妆品等领域使用，还需要进一步脱臭、漂白、离子交换，以消除其中的微量物质，处理工艺复杂，成本高。
因此，以粗甘油为原料，制备对其纯度要求低的木材胶黏剂，对我国生物柴油产业及木材工业的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一是克服以上技术不足，提供一种以生物柴油副产物粗甘油为原料制备的聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯木材胶黏剂，该胶黏剂原料成本低，制备技术成熟可靠。
本发明的技术任务之二是提供聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂的用途，该胶黏剂用于黏接木材，对木材黏接强度高。
本发明的技术方案如下：
1.聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂的制备方法，步骤如下：
(1)粗甘油的精制
向100质量份的粗甘油中，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，再用酸中和、离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油。
所述粗甘油，为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；所述生物柴油酯交换，原料为植物油脂、动物油脂或餐饮垃圾油；所述植物油脂为油料作物、野生油料植物或工程微藻水生植物油脂；
所述极性有机溶剂，选自下列之一：甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯；低沸点有机溶剂，不仅起到稀释作用，还具有降黏作用；
所述酸为盐酸或硫酸；在甘油相中加酸，一方面使包覆在甘油中的生物柴油与甘油脱附，另外，可与脂肪酸盐反应生成脂肪酸，破坏脂肪酸盐的乳化作用，使甘油的回收率增加。
(2)水性聚酯-聚醚水乳液的制备
向干燥、洁净的烧瓶中，加入精制甘油100质量份，搅拌下，加入二甘醇50-100质量份、丁二酸酐10-20质量份、催化剂0.01-0.15质量份，加热至80-100℃，保温0.5-1h，加入2，4-二氨基苯磺酸5-15质量份、丁二酸酐10-20质量份，80-100℃，继续保温0.5-1h，升温至220-240℃，保温3-5h，直至无水分馏出，冷到室温，加入丙酮50-100质量份降黏，再慢慢加入150-200质量份的NaOH水溶液中和，增加搅拌转速至5000-6000rpm，先进行强制剪切乳化，再慢慢调整转速，降低转速至2000-3000rpm，使乳液稳定后，25-30℃减压蒸馏，馏出的丙酮循环使用，得到聚酯-聚醚水乳液。
所述催化剂选自下列之一：钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯，催化剂的使用，使酯化及醚化反应速度加快，反应时间缩短。
(3)使用时，将聚酯-聚醚水乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯按质量比100∶5-15室温共混得聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂。
以上所述的多次甲基多苯基异氰酸酯，黏度(25℃)为150-250mPa.s，游离异氰酸酯基(NCO)的质量百分含量为30.2-32.0％，该原料在烟台万华聚氨酯股份有限公司或当地的化工市场购得，其他以上所述的粗甘油、二甘醇、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、2，4-二氨基苯磺酸、丁二酸酐、NaOH均为市售的工业级化工产品。
2.上述所述的聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂，用于木材的黏接。
黏接步骤如下：
制作30mm×25mm×10mm的试片，将绿色高分子聚合物木材胶黏剂分别涂在试片的胶接面上，涂胶量为150-200g/m2，将两试件按纤维方向层积成试件，在20～25℃以1.2MPa的压力加压24h后，解除压力，将试件在室温陈化72h，将试件置于60±3℃的热水中浸渍3h，取出后置于室温水中冷却10min后，剪切压缩。
与现有技术相比，本发明的聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂的制备方法，其突出的特点是：
(1)使用了生物柴油副产物粗甘油作为原料，这为粗甘油资源提供了新的应用途径和领域，并使得的胶黏剂原料成本降低，产品附加值增加，例如，水性酚醛树脂是木材工业常用的胶黏剂，但其主要原料市售苯酚价格目前已达到15000元/吨，而市售粗甘油价格仅为2500元/吨左右；另外，该胶黏剂可节约和部分替代石油化工资源制备的其他木材胶黏剂，因此，该胶黏剂的产业化对生物柴油循环经济和生态环境以及木材胶黏剂的可持续发展，具有重要的意义。
(2)甘油是三元醇，本发明经过大量的实验探索，采用了加入适量的二甘醇相结合的方法，在所述反应条件下中，生成黏度适宜的聚酯-聚醚多元醇。
(3)采用丁二酸酐两段加料法，一段加入适量的丁二酸酐，与甘油和二甘醇反应生成低聚合度的端羟基聚酯-聚醚多元醇；二段加入适量的丁二酸酐，首先和2，4-二氨基苯磺酸中的氨基反应，生成物再和体系中的低聚合度的端羟基聚酯-聚醚多元醇发生酯化反应，使分子扩链，分子量增加。
(4)使用了2，4-二氨基苯磺酸作为原料，适量的2，4-二氨基苯磺酸的使用，向聚酯-聚醚多元醇中引进了内乳化阴离子基团，将聚酯-聚醚多元醇直接转变为水乳液聚合物，与外加表面活性剂外乳化相比较，使胶黏剂对木材的黏接强度大大增加，这也是与其他技术相比较显著的差异之一。
(5)选用了多次甲基多苯基异氰酸酯作为聚酯-聚醚多元醇水乳液的交联剂，多次甲基多苯基异氰酸酯含有高活性游离的异氰酸酯基(-N＝C＝O)，该游离的异氰酸酯基可与聚酯-聚醚多元醇的活性羟基基团、水分以及木材中以纤维素为主要成分的活性基团发生交联反应，形成与木材胶接的黏接点，固化后形成高的胶合强度和耐水性。
(6)原料无甲醛
由于该制备原料中不含甲醛，也不含有机溶剂，因此，该胶黏剂在使用过程中无甲醛以及其他VOCs排放，属绿色环保木材胶黏剂，可彻底解决醛基胶黏剂对环境污染的困扰。
(7)本制备生产工艺简单、易操作；原料成本低；产业化经济和社会效益显著。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
一种聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂的制备方法，按以下的步骤进行：
(1)粗甘油的精制
向100g的粗甘油中，加入10g的低沸点甲醇，再用盐酸中和、离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的甲醇循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；
所述粗甘油，来自生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；生物柴油酯交换，原料为餐饮垃圾油；
(2)水性聚酯-聚醚
向干燥、洁净的烧瓶中，加入精制甘油100g，搅拌下，加入二甘醇50g、丁二酸酐10g、钛酸丁酯0.01g，加热至80℃，保温1h，加入2，4-二氨基苯磺酸5g、丁二酸酐10g，80℃，继续保温1h，升温至240℃，保温3h，直至无水分馏出，冷到室温，加入丙酮50g降黏，再慢慢加入150g的NaOH水溶液中和，增加搅拌转速至5000rpm，先进行强制剪切乳化，再慢慢调整转速，降低转速至2000rpm，使乳液稳定后，25-30℃减压蒸馏，馏出的丙酮循环使用，得到聚酯-聚醚水乳液。
(3)使用时，将聚酯-聚醚水乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯按质量比100∶10室温共混得聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂。
实施例2
一种聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂的制备方法，按以下的步骤进行：
(1)粗甘油的精制
向100g的粗甘油中，加入15g的丙酮，再用硫酸中和、离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的丙酮循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；
所述粗甘油，来自生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相，生物柴油酯交换原料为蓖麻油；
(2)水性聚酯-聚醚
向干燥、洁净的烧瓶中，加入精制甘油100g，搅拌下，加入二甘醇100g、丁二酸酐20g、钛酸异丙酯0.15g，加热至100℃，保温0.5h，加入2，4-二氨基苯磺酸15g、丁二酸酐20g，100℃继续保温0.5h，升温至220℃，保温5h，直至无水分馏出，冷到室温，加入丙酮100g降黏，再慢慢加入200g的NaOH水溶液中和，增加搅拌转速至6000rpm，先进行强制剪切乳化，再慢慢调整转速，降低转速至3000rpm，使乳液稳定后，25-30℃减压蒸馏，馏出的丙酮循环使用，得到聚酯-聚醚水乳液。
(3)使用时，将聚酯-聚醚水乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯按质量比100∶6室温共混得聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂。
实施例3
一种聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂的制备方法，按以下的步骤进行：
(1)粗甘油的精制
向100g的粗甘油中，加入13g的乙酸甲酯，再用盐酸中和、离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的乙酸甲酯循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；
所述粗甘油，来自生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相；生物柴油酯交换原料为回收动物油脂；
(2)水性聚酯-聚醚
向干燥、洁净的烧瓶中，加入精制甘油100g，搅拌下，加入二甘醇75g、丁二酸酐15g、钛酸异丁酯0.10g，加热至90℃，保温45min，加入2，4-二氨基苯磺酸13g、丁二酸酐15g，90℃，继续保温45min，升温至230℃，保温4h，直至无水分馏出，冷到室温，加入丙酮75g降黏，再慢慢加入175g的NaOH水溶液中和，增加搅拌转速至5500rpm，先进行强制剪切乳化，再慢慢调整转速，降低转速至2500rpm，使乳液稳定后，25-30℃减压蒸馏，馏出的丙酮循环使用，得到聚酯-聚醚水乳液；
(3)使用时，将聚酯-聚醚水乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯按质量比100∶15室温共混得聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂。
实施例4
分别将实施例1-3制备的聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂用于木材的黏接，步骤如下：
制作30mm×25mm×10mm的杨木试片，将聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂分别涂在试片的胶接面上，涂胶量为150-200g/m2，将两试件按纤维方向层积成试件，在20-25℃以1.2MPa的压力加压24h后，解除压力，将试件在室温陈化72h，将试件置于60±3℃的热水中浸渍3h，取出后置于室温水中冷却10min后，1h内进行剪切压缩，木破率均为100％。
Claims (6)
1.聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)粗甘油的精制
向100质量份的粗甘油中，加入10-15质量份的低沸点有机溶剂，再用酸中和、离心分离，下层用于制备肥皂，上层液减压蒸馏，得到的低沸点有机溶剂循环使用，温度升至105-110℃，减压蒸馏1h，得精制甘油；
(2)水性聚酯-聚醚
向干燥、洁净的烧瓶中，加入精制甘油100质量份，搅拌下，加入二甘醇50-100质量份、丁二酸酐10-20质量份、催化剂0.01-0.15质量份，加热至80-100℃，保温0.5-1h，加入2，4-二氨基苯磺酸5-15质量份、丁二酸酐10-20质量份，80-100℃，继续保温0.5-1h，升温至220-240℃，保温3-5h，直至无水分馏出，冷到室温，加入丙酮50-100质量份降黏，再慢慢加入150-200质量份的NaOH水溶液中和，增加搅拌转速至5000-6000rpm，先进行强制剪切乳化，再慢慢调整转速，降低转速至2000-3000rpm，使乳液稳定后，25-30℃减压蒸馏，馏出的丙酮循环使用，得到聚酯-聚醚水乳液；
(3)使用时，将聚酯-聚醚水乳液和多次甲基多苯基异氰酸酯按质量比100∶5-15室温共混得聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂。
2.如权利要求1所述的聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的粗甘油为生物柴油酯交换过程中分离的副产物粗甘油相。
3.如权利要求1所述的聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂，选自下列之一：甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸甲酯和乙酸乙酯。
4.如权利要求1所述的聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酸为盐酸或硫酸。
5.如权利要求1所述的聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化剂选自下列之一：钛酸丁酯、钛酸异丙酯和钛酸异丁酯。
6.如权利要求1所述的制备方法制备的聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂，其特征在于，所述聚醚-聚酯水乳液/异氰酸酯胶黏剂，用于木材的黏接。
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