PT104160A - Processo para a produção de polióis líquidos de origem renovável por liquefação da biomassa agro-florestal e agro-alimentar - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO DIZ RESPEITO AO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE POLIÓIS LÍQUIDOS DE ORIGEM RENOVÁVEL A PARTIR DE MATÉRIA ORGÂNICA, TAL COMO BIOMASSA AGRO-FLORESTAL E AGRO-ALIMENTAR E RESPECTIVOS RESÍDUOS INDUSTRIAIS, CONSTITUINDO UMA ALTERNATIVA RENTÁVEL E PRÓ-AMBIENTAL AOS POLIÓIS COMERCIAIS OBTIDOS A PARTIR DE FONTES PETROQUÍMICAS. O REFERIDO PROCESSO ENVOLVE DUAS ETAPAS, NUM ÚNICO REACTOR: I) A ACTIVAÇÃO DO SUBSTRATO COM UMA SOLUÇÃO ALCOÓLICA ALCALINA (PRÉ-FUNCIONALIZAÇÃO); II) A OXIPROPILAÇÃO E LIQUEFAÇÃO, EM MEIO HETEROGÉNEO, DO SUBSTRATO ACTIVADO. ESTE ÚLTIMO PASSO PODERÁ ENVOLVER A ADIÇÃO CONTROLADA DE UM POLIOL MONOMÉRICO, TAMBÉM DE ORIGEM RENOVÁVEL, COM O OBJECTIVO DE AJUSTAR AS PROPRIEDADES DO PRODUTO FINAL, TENDO EM CONTA A APLICAÇÃO DESEJADA. O PROCESSO NÃO REQUER OPERAÇÕES ESPECÍFICAS PARA O ISOLAMENTO DO PRODUTO FINAL. OS POLIÓIS ASSIM OBTIDOS PODEM SER UTILIZADOS NA FORMULAÇÃO E PREPARAÇÃO DE POLIURETANOS E POLIÉSTERES, SENDO APLICÁVEIS NA INDÚSTRIA ALIMENTAR, FARMACÊUTICA, DE MOBILIÁRIO, CONSTRUÇÃO CIVIL, INDÚSTRIA AUTOMÓVEL E DE POLÍMEROS.

Description

DESCRIÇÃO '“FRGGESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLIÓIS LÍQUIDOS DE ORIGEM RENOVÁVEL POR LIQUEFAÇÃO DA BIOMASSA AGRO-FLORESTAL Ξ AGRO- ALIMENTAR"

Domínio Técnico da Invenção A presente invenção diz respeito a um processo para a produção de polióis líquidos de origem renovável a partir de matéria orgânica, tal como biomassa de origem agro-florestal e agro-alimentar, incluindo diversos resíduos industriais, nomeadamente pó de cortiça, bagaço de azeitona, bagaço de uva, resíduos do processamento de cereais, resíduos de quitina e quitosano e resíduos da indústria papeleira e de transformação de madeiras, ou misturas destes.

Os polióis assim obtidos podem ser directamente utilizados na formulação e preparação de poliuretanos (incluindo espumas rígidas e flexíveis) e poliésteres, sendo aplicáveis na construção civil e, entre outras, nas indústrias de materiais de embalagem, isolamento térmico, automóvel, mobiliário e indústrias de polímeros em geral, incluindo adesivos.

Antecedentes da Invenção A exploração de fontes renováveis, nas áreas de energia e novos materiais, tem atraído crescente atenção nas últimas décadas, essencialmente para responder aos problemas económicos e ambientais inerentes ao uso de recursos fósseis. A produção de polióis a partir da biomassa, para a aplicação em poliuretanos e poliésteres, tradicionalmente produzidos a partir de fontes petroquímicas, é um exemplo desta abordagem e que tem suscitado enorme atenção nos últimos anos devido a importância destes materiais para o desenvolvimento da sociedade actual em áreas como mobiliário, construção civil e indústria automóvel. 0 consumo mundial de poliuretanos é actualmente superior a 11 milhões toneladas/ano. Vários documentos divulgam processos para a produção de polióis com recursos renováveis envolvendo a ozonólise de óleos e gorduras vegetais ou animais (Referência 1) ou a eterificação de substratos específicos, como por exemplo o amido (Referência 2) ou álcoois poli-hidroxilados (glicerol ou sacarose, entre outros) (Referência 3), por reacção com óxidos de alquileno (óxido de etileno e óxido de propileno). Tais abordagens envolvem, assim, a transformação de fontes específicas de biomassa agro-alimentar, podendo gerar competitividade com a indústria alimentar na qual algumas destas matérias-primas são tradicionalmente usadas.

Neste contexto, a enorme quantidade de subprodutos resultantes das actividades agrícola, florestal e agro-alimentar, normalmente de baixo valor acrescentado e intratáveis, representa uma fonte alternativa, atractiva e económica, de matérias-primas renováveis para o desenvolvimento destes novos materiais. Esta estratégia é particularmente interessante e relevante pois contribui para a implementação do conceito de biorrefinaria, ou seja, na valorização integrada de todos os componentes de um determinado recurso de origem biológica. Estas iniciativas são obviamente importantes no contexto nacional, uma vez que as actividades agrícolas, florestais e agro-alimentares representam áreas de enorme importância para a economia portuguesa e podem contribuir para a redução da dependência dos recursos petrolíferos.

Genericamente, a presente invenção descreve um método inovador de oxipropilação que pode ser aplicado na conversão total de resíduos agro-florestais ou agro-alimentares de baixo valor acrescentado, em polióis com aplicação na formulação de poliuretanos e poliésteres, distinguindo-se assim, face aos processos supra mencionados (Referências 1, 2 e 3), pela sua transversalidade: qualquer resíduo de biomassa que contenha quantidades apreciáveis de polissacarídeos, proteínas, óleos, compostos fenólicos, entre outros, poderá ser utilizado com sucesso neste processo.

Neste contexto, são vários os exemplos de resíduos de biomassa que podem ser utilizados como matéria-prima, nomeadamente, pó de cortiça, bagaço de azeitona, resíduos de quitina e quitosano, dreche (resíduo resultante da fermentação da cevada), resíduos de cevada/chicória torradas, bagaço de cana de açúcar, pó ou aparas de madeira, casca de árvores, lenhinas e lenhossulfonatos (sub-produtos da indústria de pasta celulósica), entre outros. Os polióis obtidos através da presente invenção, a partir de resíduos de origens diferentes, apresentam, genericamente, propriedades similares mas com algumas diferenças, nomeadamente ao nível estrutural e reológico o que origina uma maior diversidade de produtos.

Adicionalmente, estes polióis, obtidos a partir de fontes renováveis, são potencialmente biodegradáveis podendo ser rotulados de "produtos verdes".

Outras abordagens descritas em vários documentos, incluindo documentos de patente, para a produção de polióis a partir de resíduos de biomassa, recorrem a processos e sistemas reactivos distintos do objecto da presente invenção, nomeadamente a ozonólise (Referência 1) ao uso de agentes de liquefacção do tipo carbonato de etileno ou carbonato de propileno, com catálise ácida (Referência 4), enquanto que a presente invenção utiliza, como agente de liquefacção, o óxido de propileno, precedido de um pré-tratamento (pré-funcionalização) com uma base. A adição de um poliol monomérico, seleccionado de entre vários compostos hidroxilados, incluindo glicerol ou um monossacarídeo, durante a reacção como meio de controlo das propriedades, nomeadamente o índice de hidroxilo e viscosidade do produto final, constitui uma inovação adicional, face aos processos divulgados anteriormente (Referências 2 e 3). Tipicamente, a adição destes polióis monoméricos leva a um produto de menor viscosidade e um índice de hidroxilo superior. Desta forma, com a adição de um poliol monomérico podemos assim controlar a viscosidade e o índice de hidroxilo dos polióis numa vasta gama de valores, abrindo assim o leque de potenciais aplicações.

Descrição da Invenção 0 processo da presente invenção envolve duas etapas principais, conduzidas num único reactor em aço, fechado e agitado, construído para suportar temperaturas até 250 C e pressões até 30 bar, com capacidade de aquecimento e de arrefecimento, em particular: a) a pré-funcionalização do substrato e b) a liquefação do substrato. a) A pré-funcionalização do substrato é efectuada pela mistura de matéria orgânica com uma solução alcoólica alcalina com a finalidade de aumentar a reactividade e acessibilidade dos grupos reactivos, preferencialmente grupos hidroxilo e, consequentemente, aumentar a extensão da conversão final do substrato, reduzindo a percentagem de resíduo final de substrato não convertido de cerca de 10-20% para menos de 3%.

Para efeitos da presente invenção, a matéria orgânica pode ser, por exemplo, pó de cortiça, bagaço de azeitona, resíduos de quitina e quitosano, dreche, resíduos de cevada/chicória torradas, bagaço de cana de açúcar, pó ou aparas de madeira, casca de árvores, lenhinas e lenhossulfonatos proveniente de biomassa de origem agro-florestal e agro-alimentar. Estes exemplos de matéria orgânica apresentam uma composição diversificada e representativa dos diferentes resíduos de indústrias agro-alimentares e agro-florestais, cobrindo tipos de biomassa ricos em polissacarídeos, compostos fenólicos, óleos ou material proteico, entre outros, bem como misturas destes componentes, evidenciando a natureza transversal do processo na perspectiva do substrato de partida (biomassa) . A solução alcalina é preparada dissolvendo uma base, como por exemplo uma pertencente a família de hidróxidos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, preferencialmente hidróxido de potássio, ou uma outra qualquer base de Lewis ou de Bronsted, na solução alcoólica sob agitação. A percentagem típica de base, por exemplo hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio, varia entre 1 e 20% (relativamente a massa de biomassa seca) .

Em seguida, a solução alcalina é adicionada ao substrato num volume suficiente para este ficar completamente impregnado e o reactor é pressurizado com um gás inerte até 10-30 bar. Este intervalo é definido em função da facilidade de difusão do agente de pré-funcionalização (base) na matriz da biomassa, ou seja, para pressões inferiores, não é tão eficaz; para pressões superiores, obrigaria a utilização de tecnologias de alta pressão, sem benefícios significativos ao nível da eficiência da impregnação

Ao fim de um período de contacto entre a solução alcalina e o substrato, durante o qual ocorre activação, tipicamente entre 30 a 90 minutos o solvente é evaporado por aquecimento do reactor, disponibilizando o substrato para se submeter, em seguida, a reacção com óxido de propileno. b) A liquefação do substrato, activado por reacção com óxido de propileno (oxipropilação), é efectuada através da adição de óxido de propileno ao substrato já tratado de acordo com o descrito no ponto anterior, por adição completa, no início da reacção ou adição gradual ao longo da reacção, perfazendo uma proporção mássica que varia entre 0,5 e 8.0 Kg de óxido de propileno por Kg de substrato e o reactor aquecido até a temperatura desejada (150-250 °C) . Dependendo da natureza do substrato, esta gama de temperatura e proporções mássicas de óxido de propileno, permite a liquefacção do substrato até uma percentagem de resíduo final de substrato não convertido inferior a 3%. Para temperaturas mais baixas e para proporções mássicas de óxido de propileno inferiores, a eficiência da reacção baixa, aumentando a % de resíduo não convertido.

Ao longo do processo, o reactor pode ser arrefecido, de forma a controlar a temperatura e a qualidade do produto final, em particular através do índice de hidroxilo, viscosidade e percentagem de resíduo não reagido. Tipicamente, temperaturas mais elevadas favorecem uma menor viscosidade e menor percentagem de resíduo no produto final.

Esta última etapa poderá envolver a adição controlada, numa proporção mássica que pode variar entre 0 a 50% da massa do substrato orgânico, de um poliol monomérico, também de origem renovável, tal como o glicerol ou um monossacarídeo, com o objectivo de ajustar as propriedades do produto final tendo em conta a aplicação desejada. A adição deste poliol monomérico a mistura reactiva de forma gradual ao longo do processo, leva tipicamente ao abaixamento da viscosidade e ao aumento de índice hidroxilo do produto final, permitindo a obtenção de polióis particularmente adaptados para a produção de produtos altamente reticulados, nomeadamente espumas rígidas de poliuretano. 0 processo termina com o consumo total do óxido de propileno adicionado, controlado pela queda de pressão no reactor, e arrefecimento do reactor até a temperatura ambiente.

Desta forma, o produto obtido consiste numa mistura de polióis: o poliol resultante da oxipropilação do substrato, o poliol resultante da homopolimerização do óxido de propileno e o poliol resultante da oxipropilação do poliol monomérico (quando adicionado). A mistura de polióis assim obtida pode ser directamente utilizada, i.e. sem qualquer tratamento adicional, na formulação de poliuretanos e poliésteres, por reacção com isocianatos e ácidos carboxilicos, respectivamente, de acordo com metodologias conhecidas e utilizadas industrialmente.

Descrição Detalhada da Invenção 1. A biomassa agro-florestal ou agro-alimentar (substrato orgânico), previamente seca e moída, é colocada num reactor fechado e agitado, construído para suportar temperaturas até 250 1 2C e pressões até 30 bar, com capacidade de aquecimento e de arrefecimento. 2. Adiciona-se uma solução alcoólica alcalina, num volume suficiente para cobrir o substrato orgânico, contendo uma base de Lewis ou de Bronsted numa quantidade de 0.01 a 0.2 Kg por Kg de substrato orgânico seco. 3. O reactor é pressurizado com um gás inerte até 10-bar e agitado, a temperatura ambiente, durante 30 a 90 minutos (etapa de pré-funcionalização). 1 O reactor é então aquecido até uma temperatura de 50- 2 80°C, de forma a evaporar o álcool utilizado na etapa de pré-funcionalização; o álcool pode ser recuperado e posteriormente reutilizado. 5. 0 reactor é despressurizado e adicionado o óxido de propileno, totalmente no inicio do processo ou gradualmente ao longo do proceso, numa quantidade total de 1.5 a 8 Kg por kg de substrato orgânico seco. Paralelamente, pode adicionar-se, totalmente no inicio do processo ou gradualmente ao longo do processo, um poliol monomérico numa quantidade de 0 a 0.5 Kg por Kg de substrato orgânico seco. 6. O reactor, sob agitação permanente, é aquecido até a uma temperatura de 150 a 220 °C, observando-se um aumento de pressão, atingindo-se um máximo de tipicamente 10 a 20 bar (etapa de oxipropilação e liquefacção). 7. A reacção é dada por concluída quando a pressão baixa até um valor constante, dependente da temperatura do reactor, indicador de consumo total do óxido de propileno. 8. 0 reactor é arrefecido até a temperatura ambiente e o produto final da reacção, um poliol líquido é descarregado do reactor, podendo ser directamente utilizado sem qualquer processo de separação ou purificação.

Exemplos

Exemplo 1 - Preparação de polióis a partir de pó de cortiça, bagaço de azeitona, quitina/quitosano, dreche ou resíduo de cevada/chicória torrada

As condições utilizadas foram, genericamente, as mesmas para os diferentes resíduos mencionados e são descritas de seguida.

As duas etapas do processo foram realizadas num reactor de aço equipado com agitador mecânico e controladores de temperatura e pressão:

-'d A etapa da pré-funcionalização foi realizada a temperatura ambiente, sob atmosfera de azoto (10-30 bar) e durante 30 a 90 minutos. A solução alcalina usada foi preparada dissolvendo hidróxido de potássio em etanol, em proporções que variaram entre 1% e 20% (relativamente a massa de substrato seco) e adicionada (num volume suficiente para cobrir o substrato), sob agitação ao substrato seco. O solvente foi evaporado por aquecimento do reactor; ii) A liquefacção do substrato seco e funcionalizado foi realizada a 150-220 °C e a pressões máximas de 10-20 bar, durante 0,5 a 8,0 h. A quantidade de óxido de propileno adicionada variou entre 1,5 a 8 vezes a massa do substrato seco. 0 poliol monomérico (glicerol), quando usado, foi adicionado a diferentes tempos de reacção (inicio, meio e fim da reacção) e em quantidades totais que variaram entre 0 a 50% da massa do substrato. Ao longo do processo, a temperatura de reacção foi controlada por arrefecimento com serpentina interna de água ou etilenoglicol, de forma a manter a temperatura de reacção com uma variação inferior a 15 ’C). O produto da liquefacção da biomassa obtido nestas condições apresenta um aspecto homogéneo e cor acastanhada. A viscosidade e o índice hidroxilo da mistura de polióis obtidos variaram entre 0.1 e 100 Pa.s e entre 20 e 300, respectivamente, dependendo da natureza do substrato e das condições de reacção.

REFERÊNCIAS 1. Methods for producing biopolymers, US Patent, 60/398,766, July 26, 2002. 2. Starch-base polyethylene polyols, US Patent, 4,585,858, April 29, 1986 3. Formation of polyols. International Patent WO 86/02635, May 9, 1986. 4. Bioplastics, monomers thereof and process for the preparation thereof from agricultural feedstocks. US Patent, 2007/0175793 Al, August 2, 2007.

Lisboa, 20 de Agosto de 2008.

Claims (4)

1. HEIYIffilCAÇOES Processo de produção de polióis líquidos de origem renovável caracterizado por se liquefazer o substrato de matéria orgânica, compreendendo as seguintes etapas: i) a pré-funcionalização com activação do substrato de matéria orgânica com uma solução alcoólica alcalina; i) a oxipropilação e liquefacção, em meio heterogéneo, do substrato activado. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o substrato de matéria orgânica ser constituído por resíduos resultantes das actividades agrícola, florestal e indústrias agro-florestal ou agro-alimentar, tais como pó de cortiça, bagaço de azeitona, resíduos de quitina e quitosano, resíduo resultante da fermentação da cevada, resíduos de cevada/chicória torradas, bagaço de cana de açúcar, pó ou aparas de madeira, casca de árvores, lenhinas e lenhossulfonatos, entre outros, ou misturas destes. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a solução alcoólica alcalina compreender uma base de Lewis ou de Bronsted numa quantidade de 0,01 a 0,2 Kg por Kg de substrato orgânico seco. Processo, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a solução alcoólica alcalina compreender uma solução de hidróxido de potássio em etanol como agente de pré-funcionalização.
2. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se usar o óxido de propileno como agente de oxipropilação e liquefacção.
3. 6. Processo, de acordo com as reivindicações 1 a 5 caracterizado por se adicionar um poliol monomérico durante etapa de oxipropilação.
4. 7. Processo, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo poliol monomérico ser seleccionado de entre vários compostos hidroxilados, incluindo glicerol, um monossacarideo, um alditol ou um glicol em geral. Lisboa, 20 de Agosto de 2008.