PT107143B

PT107143B - Colas poliméricas naturais de base aquosa, de dois componentes, obtidas a partir de derivados da cortiça

Info

Publication number: PT107143B
Application number: PT107143A
Authority: PT
Inventors: Cristina De Avelar Lopes Cardoso Mesquita Ana; Carlos Moura Bordado João; Ribeiro Silva Elisabete; Miguel Galhano Dos Santos Lopes Rui; Margarida Pires Dos Santos Mateus Maria; Do Rosário Melo Costa Maria
Original assignee: Inst Superior Tecnico; Cork Supply Portugal S A
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2020-04-22
Also published as: EP3041886B1; ES2954108T3; EP3041886C0; WO2015034383A1; EP3041886A1; CN105745256B; US20160215086A1; US9688806B2; CN105745256A; PT107143A

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO DIZ RESPEITO A UM PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE COLAS POLIMÉRICAS NATURAIS DE BASE AQUOSA, DE DOIS COMPONENTES, ADEQUADAS PARA A COLAGEM DE SUPERFÍCIES LIGNO-CELULÓSICAS, EM ESPECIAL CORTIÇA OU MADEIRA. O REFERIDO PROCESSO CONSISTE NA EXTRAÇÃO DA FASE AQUOSA DE UMA MISTURA RESULTANTE DA LIQUEFAÇÃO DE CORTIÇA EM PÓ E/OU GRANULADO, QUE SE DESIGNA HABITUALMENTE POR DESPOLIMERIZAÇÃO DE CORTIÇA; EVAPORAÇÃO DA FASE AQUOSA, PARA REMOÇÃO DA ÁGUA E OBTENÇÃO DE UM PRIMEIRO COMPONENTE QUE CONSISTE NUM GEL DOS CONSTITUINTES SOLÚVEIS DA MISTURA DE LIQUEFAÇÃO; MISTURA E HOMOGENEIZAÇÃO DO GEL COM UM SEGUNDO COMPONENTE QUE CONSISTE NUM RETICULANTE ALIFÁTICO EM ÁGUA; E, FACULTATIVAMENTE, ADIÇÃO E MISTURA DE PÓ DE CORTIÇA À MISTURA ANTERIORMENTE FORMULADA.

Description

COLAS POLIMÉRICAS NATURAIS DE BASE AQUOSA, DE DOIS COMPONENTES, OBTIDAS A PARTIR DE DERIVADOS DA CORTIÇA

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um novo processo de produção de colas de base natural, de dois componentes, recorrendo a um método de liquefação de resíduos industriais de cortiça, nomeadamente pó de cortiça, granulado de cortiça ou combinações destes.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO impacto ambiental de resíduos provenientes de atividades industriais tem sido uma das maiores preocupações da atual sociedade. Em particular, à atividade corticeira, substancialmente significativa na região Mediterrânica e em especial na economia Portuguesa, sendo esta líder mundial da produção de cortiça, fornecendo cerca de 80% da produção mundial, associa-se um grande volume de resíduos corticeiros. Como exemplo, a produção de rolhas de cortiça, que constitui o produto corticeiro maioritário, apenas utiliza cerca de 25 % da matéria-prima original. Estes resíduos ou desperdícios são classificados essencialmente em função da sua granulometria, densidade e humidade, parâmetros que dependem da sua proveniência ao longo de todo o processo de fabrico de cortiça comercial. Grande parte destes desperdícios são granulados e usados numa variedade de aplicações, principalmente em materiais compósitos, nomeadamente de cortiça/borracha, entre outras aplicações, como material constituinte de estruturas sandwich de baixa densidade usados no sector aeroespacial, aglomerados de cortiça/termoplásticos, rolhas aglomeradas, compostas de cortiça, etc. Por outro lado, a industria transformadora de cortiça produz um tipo de desperdício considerado mais problemático, gerado nas diversas operações de transformação, incluindo as operações de granulação, ou seja, valorização dos resíduos para a produção de rolhas, constitui uma grande fatia da produção total de excedentes não valorizados da cortiça com valor comercial, este é denominado como pó de cortiça(Cork Supply, 2010; S. P. Silva, Μ. A. Sabino, E. M. Fernandes, V. M. Correio, L. F. Boesel, R. L. Reis, International Materiais Reviews, 50 (6), p. 345, 2005) .

O pó de cortiça e como o próprio nome revela, engloba partículas de cortiça de dimensão habitualmente inferiores (<0,5 mm) ao adequado para a sua reutilização, em resultado da sua elevada área superficial. Sendo que de acordo com a norma Portuguesa (ISO 633:2011) possui dimensões inferiores a 0,25 mm (L. Gil, Biomass & Bionergy 13 (1-2), p. 59, 1997) . Mesmo quando este pó é usado em aglomerados, a sua incorporação é apenas possível em baixos teores, o que não permite consumos significativos face às disponibilidades. Mais ainda, tanto o pó de cortiça como os outros resíduos resultantes desta indústria são considerados resíduos industriais (LER 03 01 99) encontrando-se o seu problema de armazenamento identificado como passível de provocar efeitos adversos ambientais. A Associação Industrial do distrito de Aveiro (L. Cabral e Gil, Estudo MultiSectorial na Área do Ambiente,2000), no seu estudo revelou que o pó de cortiça possa ser responsável por alterações fisiográficas verificadas no Concelho de Santa Maria da Feira em resultado do seu contínuo despejo.

O pó de cortiça tem sido classificado de acordo com a sua etapa de origem no processo de transformação da cortiça. No exemplo 1 encontram-se compilados alguns destes tipos de pó de cortiça.

Vários esforços têm vindo a ser feitos para a reutilização do pó de cortiça, atualmente é na sua maioria aplicado como combustível para queima em caldeiras, quer na própria indústria corticeira ou mesmo na indústria cerâmica, devido ao seu elevado poder calorífico, compreendido entre 20,6 e 2 22,2MJ/kg (ASTM D1989). Noutras aplicações inclui-se o seu uso como agente de carga, por exemplo misturado com colas, de modo a aumentar a qualidade de compósitos; na produção de linóleo ou como fonte de químicos (extrativos). O elevado interesse do uso da cortiça nas mais diversas formas e aplicações, está associado à combinação das suas propriedades peculiares, como sejam: elevado coeficiente de fricção, resiliência, impermeabilidade a liquidos, baixa condutividade térmica, baixa densidade, elevada energia de absorção, excelentes propriedades isolantes e hipoalergénicas, entre outras (L. Gil, Biomass & Bioenergy 13 (1-2), p. 59, 1997; E. M. Fernandes, V. M. Correio, J. a. M. Chagas, J. F. Mano, R. : Reis, Composites Science and Technology 70 (16), p. 2310, 2010) .

Estas propriedades encontram-se não só associadas à sua estrutura mas também à sua composição quimica. A sua estrutura foi das primeiras que Robert Hooke (1635-1703) observou ao microscópio óptico. Tendo sido por ele identificada como uma estrutura alveolar similar a um monólito, definida por paredes celulares que formam células poliédricas fechadas (Μ. A. Fortes, Μ. E. Rosa, H. Pereira, A Cortiça, IST Press, 2004) .

A composição quimica da cortiça é em média dada por: 45 % de suberina, 27 % lenhina, 12 % polissacáridos, 6 % ceróides e 6 % taninos (APCOR, Associação Portuguesa de Cortiça).

Será ainda de referir que frequentemente a cortiça como material natural é incluida no grupo de materiais lignocelulósicos, apesar de ser quimicamente e estruturalmente distinta, conduzindo imperativamente a resultados e/ou alternativas tecnológicas distintas para a sua reutilização. Por forma a clarificar e expor a alternativa seguida e descrita nesta patente, incluem-se adicionalmente comparações com alternativas usadas com materiais ditos lignocelulósicos.

No que diz respeito à procura de alternativas inovadoras para a reutilização de resíduos de base natural tem-se verificado nas últimas décadas um especial interesse na exploração via extração química e/ou conversão reacional de potenciais compostos incluídos na composição química destas fontes naturais renováveis.

A madeira é de todos os materiais lignocelulósicos o mais similar em termos de composição química face à cortiça e o mais estudado em termos da sua liquefação e posterior aplicação nas mais diversas formulações (Pan H., Renewable and Sustainable Energy Reviews 15 (7) p.3454, 2011) .

A cortiça em particular tem revelando algum potencial como fonte de polióis para formulações (S.P.

Silva, M.A. Sabino, E.M. Fernandes, V.M. Correio, L.F.

Boesel, R.L. Reis, International Materiais Reviews 50 (6)

345, 2005).

Por outro lado, e pó de cortiça foi foco de auto-adesividade. Luís M. C.

desde cedo a reutilização de atenção, dado ao seu poder de

C. Gil (PT Patente n° 88239,

Agosto de 1988) propôs a sua reutilização utilizando as propriedades adesivas e/ou aglutinantes peculiares de alguns do seus componentes. Neste invento o autor desenvolveu um processo para a produção de aglomerados de pó de cortiça, através de uma pré-despolimerização da suberina e posterior polimerização por prensagem e aquecimento. Neste passo final do processo promove-se a polimerização dos constituintes químicos aglutinantes (ceras e monómeros da suberina), permitindo assim a aglutinação do pó de cortiça.

Vários métodos têm vindo a ser propostos e/ou desenvolvidos para a obtenção de uma fase líquida polióis a partir de um material sólido, são na sua maioria adequados a diversos tipos de materiais de base natural, como sejam os lignocelulósicos. Porém, apresentam limitações processuais, ou estão associados à algum complexidade ou não permitem a maximização dos materiais liquefeitos em produtos de valor acrescentado, como sejam o pó de cortiça.

Um bom exemplo de um método para obtenção de um líquido de polióis encontra-se referido pelo processo utilizado no trabalho patenteado por G. Alexandro, C. C. Pinto, J. Joaquim, P. Neto and Carlos, pedido de patente WO 2010/020903, Fevereiro, 2010. Estes inventores desenvolveram um método de liquefação de vários materiais naturais, essencialmente resíduos de origem florestal, agrícola ou provenientes da indústria alimentar, para a produção de um líquido como fonte de polióis. Incluem em particular nestes materiais o pó de cortiça e de madeira. O seu método consiste em recorrer à oxipropilação como processo reacional de liquefação, que se baseia em dois passos essenciais: a) pré-tratamento ou pré-funcionalização do substrato (material natural) com uma solução alcalina alcoólica por cerca de 30 a 90 minutos, que promoverá uma elevada conversão com obtenção de um substrato residual de 3 % após liquefação; b) liquefação do substrato através da reação da mistura anterior com óxido de propileno (oxipropilação) numa gama de temperatura adequada compreendida entre 150-200°C e sob pressão. No caso particular do pó de cortiça, sugerem pressões máximas compreendidas entre 10-20 bar.

Apesar de este método sugerir passos similares ao método proposto nesta patente, é contudo significativamente distinto. O processo para a obtenção do líquido de polióis reivindicado na presente patente foi adaptado a partir do método proposto por M. Kunaver, N. Cuk, E. Ukaityte, F. Kovac, R. S. Opresnik e T. Katrasnik (WO 2012/150043 ) . O método aqui proposto permite obter uma elevada conversão aquando da liquefação, evitando recorrer-se a um processo reacional sob pressão e conduzindo a uma operação a uma gama de temperaturas mais baixa (150-170 °C) , bem como a uma redução significativa do tempo de reação (15 min) para maiores conversões (95 %). Estes pontos permitem uma otimização significativa nos custos processuais, bem como energéticos. Sendo que o processo reivindicado nesta patente distingue-se pela obtenção do líquido de polióis através de uma extração com recurso a um agente extratante, como por exemplo a água. Que por sua vez permite a obtenção de dois produtos de valor acrescentado: uma mistura de polióis de maior pureza que poderá ser utilizada não só nas aplicações sugeridas no pedido de patente WO 2010/020903 , bem como noutras aplicações/produtos que exijam uma maior pureza dos seus componentes, além do desenvolvimento de novas colas ecológicas que utilizam esta fonte de polióis; e permite a separação de uma fase orgânica, ou material liquefeito celulósico, similar ao obtido através da liquefação da madeira, cujo poder combustível é atrativo e passível de ser aplicado em sistemas de combustão como motores.

Outros métodos que permitem a obtenção de composições de polióis através de materiais naturais foram propostos, porém nenhum neles se revelou adequado a pó de cortiça, tal como o método proposto no pedido de patente WO 2004/011518, Fevereiro de 2004. Sucintamente, nesta patente é descrito um método de produção de uma composição de polióis através da liquefação de resíduos provenientes de colheitas (arroz, aveia, milho, trigo, polpa de maçã, girassóis, polpa de beterraba). Este método além do tipo de substrato natural difere do aqui reivindicado essencialmente nas condições reacionais, entre elas: tipo de catalisador e tempo de reação. A sua potencialidade recai principalmente no menor tempo de reação para conversões similares; no fato de ser adequado a pó de cortiça; e por sua vez e tendo como exemplo a sua aplicação como componente para colagem de materiais lignocelulósicos, os tempos de cura e temperatura obtidos são inferiores face aos sugeridos no pedido de patente WO 2004/011518.

No que diz respeito a aplicações sugeridas para este tipo de materiais liquefeitos, são geralmente encontrados como componentes para formulações de polimeros. Porém com escassa referência a qualquer capacidade adesiva, com algumas exceções como sejam a patente anteriormente referida, pedido de patente WO 2004/011518. Tais propriedades adesivas são contudo facilmente encontradas aquando da utilização de componentes sintéticos, como sejam os propostos na patente US 5932680, Agosto 1999. Brevemente, esta patente descreve a possibilidade de uso de poliisocianatos e polibutanodiol na formulação de polimeros e pré polímeros com características que permitem a sua utilização como adesivos após aplicação de calor.

Existem outros documentos que referem a utilização de reagentes ou na mesma família química que apresentam na composição de elastómeros, colas, adesivos e ligandos, em particular devem ser mencionados os documentos US 2001/5509, US 2003 /0212227, US 2004/122176, US 2005/0010013, que oferecem formulação de polímeros e prépolímeros que podem ser utilizados como adesivos para superfícies, lajes, vidro, cerâmica, materiais lignocelulósicos, entre outros. Adicionalmente, estas capacidades adesivas referidas nestes trabalhos patenteados não são adequadas para a preparação de aglomerados de partículas. Surgem contudo alguns trabalhos que propõem formulações sintéticas para a colagem de materiais lignocelulósicos particulados ou sob a forma de aglomerado, tal como proposto por C. Phanopoulos, R. H. Carr, G. Pans, pedido de patente US 2011/0210466, Setembro 2011.

Adicionalmente, componentes naturais, nomeadamente proveniente de derivados de cortiça têm sido acoplados a estes adesivos de origem sintéticas e/ou a outras matrizes de base polimérica (E. M. Fernandes, V. M. Correio, J. a. M. Chagas, J. F. Mano, R. : Reis, Composites Science and Technology 70 (16), p. 2310, 2010), como facilitador de melhorias nas propriedades dos compósitos resultantes. O efeito positivo da inclusão de partículas de cortiça em matrizes poliméricas, em particular com propriedades adesivas (colas), encontra-se associado às suas propriedades peculiares. Por um lado, a cortiça é um material que oferece isolamento térmico e sonoro, mas é também um excelente absorvedor de vibrações em resultado da sua estrutura celular fechada contendo ar. Esta estrutura permite a capacidade de deformação quando sujeita a forças de stress, como sejam por impacto ou compressão, atuando como um modo de amortecimento, i.e, um absorvedor da energia associada à força de stress. Regra geral, as colas sintéticas com boas propriedades adesivas e quando curadas, revelam-se quebradiças e como tal encontram-se associadas a um deterioramento das suas propriedades de resiliência quando sujeitas a tais força de stress, promovendo o aparecimento de fendas. Razão pela qual, materiais como partículas de cortiça têm sido incluídas nas formulações de adesivos, tal como proposto por V. Bonacini (Patente EP 1 347 107, Novembro de 2001). Por outro lado, e como referido nesta patente, as partículas de cortiça promovem de igual modo a coesão dos componentes que constituem a matriz polimérica, não só pelo preenchimento de porosidade existente, mas essencialmente pelo aumento da área superficial particular que promove uma ligação mecânica mais efetiva dos vários componentes da matriz, podendo ainda atuar como carga para o espessamento da formulação. Adicionalmente, o seu poder de auto-adesividade (ceras e monómeros de suberina como aglutinantes) oferece ainda a capacidade de atuar como agente ligante dos componentes compatíveis por uma via de ligação química. Será de referir que esta capacidade dependerá do tamanho de partícula e da adesão interfacial entre a matriz e a cortiça. Comummente, esta capacidade é promovida pelo aquecimento das colas (hot-melt adhesives).

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

A Figura 1 representa de duas rolhas com colagem das rolhas topo a topo, utilizando a cola preparada de acordo com a presente invenção.

A Figura 2 representa um aglomerado composto de cortiça obtido por colagem com a referida cola: (a) imagem topo com dimensões 19,5 cm x 19,5 cm; (b) pormenor do empacomento lateral

A Figura 3 representa dois blocos cilíndrico de madeira colados topo a topo com a cola preparada de acordo com a presente invenção.

A Figura 4 representa rolhas colmatadas utilizando a cola preparada de acordo com a presente invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a um novo método de produção de colas de base natural, com um poder adesivo potencial (tensões de corte máximas de 9.4xl0^-3 N/m² aquando da colagem de superfícies de cortiça). As formulações são desenvolvidas através da liquefação ácida de derivados lignocelulósicos, em particular de cortiça, de onde se extraem duas fases: um líquido de polióis, e que constitui um dos componentes das formulações das colas em conjunto com o componente isocianato reticulante alifático (com teores de NCO preferencialmente compreendidos entre 1525%), água e pó de cortiça; e uma fase orgânica, que possui um carácter ambiental e económico atrativo como combustível, podendo ser usado como alternativa a semelhantes obtidos por fontes petroquímicas. As colas formuladas são adequadas à colagem de superfícies de materiais lignocelulósicos, como sejam a cortiça e/ou madeira à temperatura ambiente (15-30°C). Por outro lado, são também adequadas para a preparação de aglomerados de cortiça a relativa baixas temperaturas (50-80 °C).

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

Com base no exposto, a presente invenção procura resolver os problemas técnicos não resolvidos ou insatisfatoriamente resolvidos na técnica anterior, nomeadamente ao aplicar um processo de liquefação modificado, sendo este um processo de conversão termoquimica que utiliza como agentes solventes orgânicos, a partir de materiais à base de cortiça, do qual se tira partido para extrair polióis para a formulação de colas ecológicas para diversas aplicações, nomeadamente para a colagem de materiais lignocelulósicos.

termo liquefação, de acordo com a presente invenção, deve ser entendido como um processo termoquimico de despolimerização do material sólido, incluindo também a sua dissolução numa fase liquida contendo um solvente.

As formulações de colas presentemente reivindicadas podem ser aplicados nas mais diversas aplicações, que envolvam a adesão de superfícies de materiais lignocelulósicos e/ou colmatagem de porosidade inerente ao material, abrangendo designadamente os sectores corticeiros e da madeira. Por outro lado, o processo oferece a obtenção de dois produtos intermediários, uma fase aquosa (liquido de polióis) e uma fase orgânica (componentes não solúveis). Estes produtos revelam um carácter ambiental e económico potencial, ambos podem ser usados como alternativa a semelhantes obtidos por fontes petroquímicas. A fase orgânica detém um poder combustível atrativo, podendo ser aplicado em sistemas de combustão. 0 líquido de polióis além de ser usado nas formulações das colas, pode do mesmo modo vir a ser usado em formulações e síntese de polímeros, tais como poliuretanos e poliésteres, alargando a sua aplicação a diversos sectores, tais como: alimentação, farmacêutico, mobiliário, engenharia civil, automóvel e indústrias de polímeros.

Para a obtenção das novas formulações das colas aqui reivindicadas recorre-se à aplicação de um isocianato de ligação cruzada {cross linker) alifático, sendo este muito útil em combinação com polímeros de natureza celulósica e lignocelulósica para a obtenção de uma ligação mais forte entre as superfícies lignocelulósicas aquando da sua colagem. Exemplos destes cross linkers são o DESMODUR DA-L e DESMODUR DN, usados nos exemplos ilustrativos desta patente. Estes compostos acabam por penetrar na rede lignocelulósica existente no líquido de polióis, actuando de uma forma moderada à temperatura ambiente, e revelando uma excelente compatibilidade com os grupos hidroxilo presentes nos polímeros de base lignocelulósica, promovendo a obtenção de colas naturais com características promissoras por um processo simples e de baixo custo.

processo aqui reinvidicado, adequa-se para a colagem de superfícies de materiais lignocelulósicos, e de aglomerados de base natural como sejam à base de cortiça. É de referir, e face ao exposto anteriormente, que as formulações desenvolvidas incluem a adição de partículas de cortiça (pó <250 μπι) , como promovedor das propriedades mecânicas da cola, mas também como promovedor da adesão da cola para com a superfície de colagem, essencialmente quando esta é também de cortiça. Estas partículas atuam não só como carga, mas também como ligante mecânico no preenchimento da porosidade inerente à superfície. No que respeita à própria formulação da cola, sendo que a mesma é obtida de componentes da própria cortiça, a adesão interfacial da cola para com estas partículas é favorecida, garantindo homogeneidade nas características mecânicas da cola. É ainda, de focar que o processo de obtenção de colas reinvidicado e no caso particular de aplicação aquando da preparação de aglomerados compostos de cortiça permite uma colagem a relativa baixa temperatura, 50-80°C. É ainda de salientar que as viscosidades obtidas nas colas formuladas é muito próxima à da água, preferencialmente compreendida entre 1 a 5 mPa.s, em resultado do seu elevado teor em água (> 90%), favorecendo a operação de mistura com o granulado de cortiça, e como tal permitindo reduzir os custos económicos da utilização de uma cola e não evitando o posterior aparecimento de porosidades resultantes de contrações da cola que por conseguinte provoca o aparecimento de bolhas de ar que iriam afectar as propriedades do granulado.

A invenção reivindicada apresenta assim como mercados potenciais:

- Sector da construção, produção de painéis para isolamento acústico e térmico.

- Sector do calçado como solas, saltos e palmilhas.

- Sector corrente do mercado de aglomerados e quadros.

- Indústria corticeira para colagem de rolhas, discos de cortiça ou painéis.

- Na mesma indústria na colmatagem de rolhas naturais

Em conclusão, as mais-valias principais da invenção são as seguintes:

- Obtenção de uma cola natural sem solventes na sua composição e com poder adesivo à temperatura ambiente;

- Obtenção de uma cola natural versátil que pode ser aplicada em materiais lignocelulósicos, mesmo sob a forma de particulas/granulado, permitindo a sua aglomeração e formação de compósitos;

- Obtenção de uma cola natural compatível com partículas de cortiça, permitindo uma boa adesão interfacial, e que melhoram as suas propriedades mecânicas após cura (ex: ductilidade) e como tal resistência à fissuração quando sujeita a força de stress;

- Ganhos ambientais e económicos que se traduzem na utilização de resíduos da indústria corticeira, como o pó de cortiça e o granulado de cortiça.

método proposto inclui a extração de uma fase aquosa de uma mistura resultante da liquefação, comummente designada de despolimerização de cortiça. É realizada com recurso a água destilada que atua como agente extratante dos componentes solúveis liquefeitos (polióis).

Posteriormente a solução aquosa resultante é sujeita a um processo de evaporação para remoção controlada da água da mistura e conduzindo à obtenção de um gel.

Em seguida, para obtenção da cola, procede-se à mistura do gel obtido com a água destilada, de modo a ajustar o teor de água desejada na formulação, e com o componente isocianato, reticulante alifático. Esta mistura é homogeneizada, sob proporções específicas e dependendo da viscosidade, bem como do poder adesivo requerido para a cola resultante.

Previamente à aplicação da cola resultante pode ainda ser adicionado à mistura pó de cortiça, seguindo-se nova homogeneização, o que melhora sensivelmente o desempenho da cola obtida.

A aplicação final da cola é adequada à temperatura ambiente, preferencialmente compreendida entre 15-30°C, sendo aconselhável aplicar quantidades compreendidas entre 1 e 2 L/m² de superfície a colar. A colagem é conseguida num intervalo de tempo recomendado e compreendido entre 30 min a 180 min.

Objeto da Invenção

Mais concretamente, a presente invenção diz respeito a um processo de preparação de colas poliméricas naturais de base aquosa, de dois componentes, adequadas para a colagem de superfícies ligno-celulósicas, em especial cortiça ou madeira, que consiste nas seguintes etapas:

(a) extração da fase aquosa de uma mistura resultante da liquefação de cortiça em pó e/ou granulado, que se designa habitualmente por despolimerização de cortiça;

(b) evaporação da fase aquosa, para remoção da água e obtenção de um primeiro componente que consiste num gel dos constituintes solúveis da mistura de liquefação;

(c) mistura e homogeneização do gel com um segundo componente que consiste num reticulante alifático em água;

e, facultativamente, (d) adição e mistura de pó de cortiça à mistura anteriormente formulada.

De preferência a fase aquosa extraída na etapa (a) contem oligassacarídeos e oligómeros de estrutura de suberina e de lenhina, obtidos por extração líquido-líquido a partir óleos de despolimerização de cortiça.

Normalmente a evaporação da etapa (b) é realizada até se atingir um teor de eliminação de água superior a 95%, em peso.

Preferencialmente, na etapa (c) , os dois componentes, o gel e o reticulante, preparados separadamente, são misturados aquando da aplicação, durante um tempo aberto (pot life) entre 30 minutos a 2 horas.

Na etapa (c) o gel, contendo oligassacarídeos e oligómeros, é habituamente misturado com o reticulante numa proporção, em peso, de reticulante:gel compreendida entre 1:6 e 4:6, de preferência entre 2:6 e 4:6, e com água destilada numa proporção, em peso, de água destilada:gel compreendida entre 4:1 e 12:1, de preferência entre 4:1 e 8:1.

O reticulante alifático, é preferencialmente dispersável em água e com funcionalidade isocianato reactiva, usualmente com um teor de isocianato compreendido entre 5 e 25%, especialmente entre 15 e 24%, em peso.

A cola de dois componentes obtida na etapa (c) tem normalmente um teor de água superior a 90 %, em peso, e uma viscosidade compreendida entre 1 e 10 mPa.s.

Na etapa (d) procede-se à mistura da cola de dois componentes com pó de cortiça aquando da aplicação em superfícies de ligno-celulósicas, com um tempo aberto situado habitualmente entre 30 minutos a 2 horas.

De preferência o pó de cortiça tem um tamanho de partícula inferior a 0,5 mm, e está presente numa quantidade compreendida entre 0,1% e 0,6%, em particular entre 0,1% e 0,2% em peso, relativamente ao peso total da mistura.

Estas colas são adequadas à colagem de superfícies ligno-celulósicas, sob uma forma estruturada natural ou sintética, à temperatura ambiente, compreendida entre 8 e 30 °C, preferencialmente entre 15 e 30°C.

Estas colas são também adequadas à colagem de materiais ligno-celulósicos, sob uma forma de partícula aglomerada, em particular de cortiça, permitindo obter aglomerados compostos numa gama de temperaturas compreendida entre 50 a 100 °C, preferencialmente entre 50 e 80°C, sob pressão por um tempo compreendido entre 8 a 24 h, preferencialmente entre 8 a 10 horas.

Exemplos

Exemplo 1

Como primeiro exemplo ilustra-se a preparação da cola de base aquosa e respetiva formulação para a colagem topo a topo de rolhas de cortiça.

Numa primeira parte, procedeu-se ao processo de liquefação de pó de cortiça análogo ao apresentado na patente W02012/150043. A classificação dos pós de cortiça de acordo com a sua etapa de origem no processo de transformação da cortiça, na Tabela 1 (exemplo 1) . Encontram-se compilados alguns destes tipos de pó de cortiça.

Tabela 1 - Propriedades de diferentes tipos de cortiça

Tipo de	Massa	Teor de	Teor de	Poder calori-	Fração granulo-
pó de	volúmica	humidade	cinzas	fico superior	métrica (<0,25
cortiça	(% m/m)	(% m/m)	(% m/m)	(MJ kg^-1)	mm % m/m)
A	261	14	3,7	18,87	30,2
B	328	20	6,0	15,91	4,0
C	306	11	3,3	18,93	20,3
D	115	3	0,9	27,71	35,0
E	82	5	0,9	26,76	27,3
F	73	8	2,0	—	100
G	60	3	1,6	-29,29	-10
H	233	12	—	—	49,9

- Adaptado de L. Gil, Biomass & Bionergy 13 (1-2), p. 59

1997 .

Onde :

A. Pó de moagem (pré-moagem e granulação)

B. Pó de limpeza (remoção de impurezas)

C. Pó de separação granulométrica

D. Pó de acabamento de painéis aglomerados de cortiça

E. Pó de acabamento de rolhas e discos de aglomerado

F. Pó dos acabamentos das rolhas e discos de cortiça natural

G. Pó de acabamentos de placas de isolamento de cortiça

H. Pó combustível (misturas de A, B e C)

Após a aplicação do processo de liquefação procede-se a múltiplas lavagens da mistura filtrada com água destilada. Posteriormente, a solução aquosa resultante é conduzida a um processo de evaporação de todo o agente extratante, de forma a obter-se um gel constituído com os componentes solúveis liquefeitos (polióis).

Para a obtenção da cola procede-se à mistura de 1,5 g deste gel com 10 mL de água destilada e 0, 6 g de Desmodur DA sendo esta solução de seguida homogeneizada. As proporções dos componentes incluídos nesta formulação da cola dependem da viscosidade e poder adesivo requerido para a cola, sendo que para esta aplicação em particular, os valores são os sugeridos para obtenção do ótimo preferencial.

Antes da aplicação da cola resultante é ainda adicionada à mistura 0,1 g (m/m na mistura) de pó de cortiça, sofrendo nova homogeneização, conduzindo deste modo às formulações de cola de base aquosa reivindicada.

A aplicação da cola é feita à temperatura de 25° aplicando lmL no topo de uma rolha de cortiça pertencente à categoria 5 com diâmetro de 24mm.

Procedeu-se à colagem de rolhas de cortiça topo a topo. As rolhas dividiram-se em dois conjuntos. Conjunto A, constituído por rolhas de cortiça de qualidade inferior, e conjunto B, constituído por rolhas de qualidade inferior colmatadas. Cada conjunto apresenta 18 pares de rolhas. A colagem ótima é conseguida num intervalo de tempo de 30min.

Como se pode interpretar pela Figura 1, o invento reivindicado apresenta um elevado poder de colagem para ambos os conjuntos.

Os resultados para a tensão de corte do conjunto A e B são de 5,70xl0^-3 e 7,41xl0^-3 N/m², respectivamente. Para o ângulo de torsão obtiveram valores respectivos de: conjunto A de 54,3° e conjunto B de 57,9°. Como se pode interpretar pelos resultados, o invento reivindicado apresenta um elevado poder de colagem para ambos os conjuntos.

Exemplo 2

	A formulação	da cola	natural de	base aquosa
obtida de	derivados da	cortiça é	executada	sob as mesma
condições	que no exemplo	anterior.
	Procedeu-se à	aplicação	da invenção	reivindicada

para a preparação de aglomerado de cortiça. Misturou-se 40g de cola de base aquosa com 200g de granulado de cortiça. Seguidamente, procedeu-se ao enchimento com a cola de um molde cúbico de tampa e fundo amovíveis e com dimensões de 19,5xl9,5cm. Aplicou-se alguma força de compressão lOOOpsi a quente (temperatura de 80°C), durante cerca de 30min, ao fim dos quais se deixou arrefecer gradualmente até atingir a temperatura ambiente seguido de desmolde.

módulo obtido encontra-se representado na Figura 2.

Exemplo 3

A formulação da cola natural de base aquosa obtida de derivados da cortiça é executada através da mistura de 1,5 g deste gel com 10 mL de água destilada e 1 g de Desmodur DA, seguida de homogeneização. As proporções dos componentes incluídos nesta formulação dependem da viscosidade e do poder adesivo requerido para a cola. Sendo que para esta aplicação em particular, os valores são os sugeridos para a obtenção do ótimo preferencial.

Antes da aplicação da cola resultante, é ainda adicionada à mistura cerca de 0,5 g (m/m na mistura) de pó de cortiça, sofrendo nova homogeneização, e conduzindo à obtenção das formulações de cola natural de base aquosa reivindicada.

A aplicação da cola é realizada à temperatura de 25° C, aplicando lmL no topo de um cilindro de madeira. A colagem ótima é conseguida num intervalo de tempo de 3h. É ainda, recomendado e de modo a que a colagem seja mais efetiva o tratamento superficial da face da madeira a colar de modo a introduzir ligeira rugosidade, caso não possua.

A imagem representativa dos Cilindros colados topo a topo com a cola de base aquosa obtida de acordo com o processo reivindicado apresenta-se na Figura 3.

Exemplo 4

A formulação da cola obtida de derivados de cortiça é executada através da mistura de 150g de gel com 1L de água destilada e 60g de Desmodur DA-L seguindo-se homogeneização

Foi aplicada num tambor à escala piloto, para colmatagem de rolhas, nas condições tabeladas para 200 rolhas:

ENSAIO	Passo	1	2	3	4	5	6	7
1	produto	COLA	—	PÓ	PÓ	>>>>$& ShiO: '1
volume (rriL)	150	—	100	100
tempo (min)	5	10	7	7
rpm (%)	100	10	10	10
2	produto	COLA	COLA	PÓ	PÓ	III
volume (mL)	50	150	100	100
tempo (min)	5	10	10	10
rpm (%)	100	10	10	10
3	produto	PÓ	COLA	COLA	COLA	PÓ	PÓ	li·!·
volume (mL)	100	50	100	100	100	100
tempo (min)	10	5	10	10	10	10
rpm (%)	10	100	10	10	10	10

Obtiveram-se produtos semelhantes às colmatagens em base aquosa existentes no mercado conforme ilustração.

Claims

1. Processo de preparação de colas poliméricas naturais de base aquosa, de dois componentes, adequadas para a colagem de superfícies lígno-celulósícas, em especial cortiça ou madeira, caracterizado pelas seguintes etapas:

a) extração da fase aquosa de uma mistura por sua vez resultante da liquefação de pó de cortiça e/ou granulado de cortiça, a referida liquefação sendo realizada por despolimerização de cortiça;

b) evaporação da fase aquosa, para remoção da água e obtenção de um primeiro componente que consiste num gel composto por constituintes solúveis da referida mistura resultante da liquefação;

c) mistura e homogeneização do gel com um segundo componente que consiste num isocianato alifático como reticulante, em água, assim obtendo uma mistura formulada;

e, opcionalmente,

d) adição e mistura de pó de cortiça à mistura anteriormente formulada.

2. Processo de acordo com a reividicação 1, caracterizado por a extração da etapa a) ser tal que a fase aquosa extraída contém oligassacarídeos e oligómeros de estrutura de suberina e de lenhina, especificamente por

extração líquido-líquido de cortiça. a partir óleos de despolimerização 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por na etapa c) o gel, contendo

oligassacarídeos e oligómeros, ser misturado com o reticulante numa proporção, em peso, de reticulante:gel compreendida entre 1:6 e 4:6, e com água destilada numa proporção, em peso, de água destilada:gel compreendida entre 4:1 e 12:1.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o reticulante estar numa proporção, em peso, compreendida entre 2:6 e 4:6; e a água destilada estar numa proporção, em peso, compreendida entre 4:1 e 8:1.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o isocianato alifático da etapa c) ser dispersável em água e com funcionalidade isocianato reactiva.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o isocianato alifático da etapa c) ter um teor de isocianato compreendido entre 5 e 25%, em peso.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o isocianato alifático da etapa c) ter um teor de isocianato compreendido entre 15 e 24%, em peso.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a mistura formulada de dois componentes obtida na etapa c) ter um teor de água superior a 90 %, em peso.

9. Processo de acordo com com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado por a mistura formulada de dois componentes obtida na etapa c) ter uma viscosidade compreendida entre 1 e 10 mPa.s.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por na etapa d) se proceder à mistura da mistura formulada de dois componentes do passo c) com pó de cortiça, aquando da aplicação em superfícies de ligno-celulósicas, com um tempo aberto entre 30 minutos a 2 horas.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o pó de cortiça adicionado na etapa d) ter um tamanho de partícula inferior a 0,5 mm, e estar presente numa quantidade compreendida entre 0,1% e 0,6%, em peso, relativamente ao peso total da mistura.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11 caracterizado por o pó de cortiça adicionado na etapa d) estar presente numa quantidade compreendida entre 0,1% e 0,2%, em peso, relativamente ao peso total da mistura.