ES2945578T3 - Polioles a base de lignina - Google Patents

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Gomez José Ramón Ochoa
Arce Jonatan Perez
Madurga Belén Maestro
Suarez Eduardo José Garcia
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Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la fabricación de polioles basados en lignina (LBP) mediante polimerización por apertura de anillo (ROP) de oxiranos en presencia de lignina y en un disolvente orgánico o mezcla de los mismos utilizando catalizadores ácidos. Los LBP son adecuados para fabricar poliuretanos, policarbonatos y poliésteres. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Polioles a base de lignina
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente europea EP18382869.8 presentada el 29 de noviembre de 2018.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un proceso para fabricar polioles a base de lignina (LBP) mediante polimerización por apertura de anillo (R0P) de oxiranos en presencia de lignina y en un disolvente orgánico o mezcla de disolventes orgánicos usando catalizadores ácidos. Los LBP son adecuados para fabricar poliuretanos, policarbonatos y poliésteres.
Antecedentes de la técnica
Los LBP obtenidos mediante reacción de lignina con oxiranos son bien conocidas en la técnica, por ejemplo para ser usados en la síntesis de poliuretanos mediante reacción con isocianatos. Se han sintetizado para superar la baja reactividad de los restos hidroxilo de lignina impedidos estéricamente porque están atrapados dentro de la estructura rígida de lignina reticulada. La introducción en la estructura de la lignina de ramificaciones, que consisten en unidades de éter, mediante R0P de oxiranos en presencia de lignina, como se muestra en el esquema 1, permite que los grupos hidroxilo estén lejos del núcleo de lignina, volviéndose cada vez más accesibles, aumentando así su reactividad. Al mismo tiempo, la lignina sólida se convierte en un poliol líquido a temperaturas entre temperatura ambiente y 60-70°C, haciéndola más adecuado para fines industriales.
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Todos los documentos de la técnica anterior enseñan que los LBP se fabrican mediante R0P de oxiranos en presencia de lignina bajo catálisis básica en presencia o no de agua. Véanse, los documentos CN103772693, WO2013/113462 (A1), WO 2010/020903 A1 en la literatura de patentes, Cateto et al. ("0ptimization Study of Lignin 0xypropylation in View of the Preparation of Polyurethane Rigid Foams". Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48, 2583­ 2589) y Lora y Glasser ("Recent Industrial Applications of Lignin: A Sustainable Alternative to Nonrenewable Materials". Journal of Polymers and the Environment, 2002, 10, 39-48) en la literatura científica.
Sin embargo, los procesos de la técnica anterior tienen varios inconvenientes, tales como que la temperatura de reacción esté por encima de 80°C, generalmente por encima de 100°C alcanzando valores tan altos como 180°C. Para uno de los oxiranos más utilizados, óxido de propileno, esta alta temperatura de reacción implica trabajar por encima de su punto de ebullición dando como resultado una reacción que se lleva a cabo bajo presión, aumentando así los costes de producción; y, lo que es más importante, la homopolimerización siempre se produce como se indica en el documento WO2013/1134662 A1. Por lo tanto, el producto final consiste en una mezcla de una lignina oxialquilada y un homopolímero derivado del oxirano correspondiente.
Por consiguiente, existe la necesidad en la técnica de procesos para fabricar LBP que eviten los inconvenientes mencionados anteriormente.
Sumario de la invención
Los inventores han proporcionado un método mejorado para la producción de polioles a base de lignina mediante polimerización por apertura de anillo catiónica de oxiranos en lugar de polimerización por apertura de anillo aniónica divulgada en el estado de la técnica. En particular, los inventores han descubierto sorprendentemente que el uso de una polimerización por apertura de anillo catiónica de oxiranos en presencia de lignina en uno o más disolventes orgánicos catalizada por un catalizador ácido permite producir polioles a base de lignina en condiciones de reacción suaves.
Realizar el método en condiciones de reacción (es decir, temperatura y presión) suaves permite reducir los costes de producción, favoreciendo el escalado industrial, y también reduciendo la síntesis del subproducto homopolímero de oxirano. Por lo tanto, el método de la invención permite obtener polioles a base de lignina sustancialmente libres de homopolímero de oxirano sin comprometer el coste de conversión y producción.
Es más, Los LBP de la presente invención se pueden usar en la síntesis industrial de polímeros, tales como poliésteres, policarbonatos y poliuretanos, en los que los polioles son reactivos clave para su fabricación. En particular, el método de la presente invención también es ventajoso porque los LBP así obtenidos son altamente reactivos en la preparación de poliuretanos mediante reacción con isocianatos.
Por lo tanto, el proceso de la invención permite superar los inconvenientes de la fabricación de LBP divulgados en el estado de la técnica como se muestra en los ejemplos. Así, la invención proporciona un proceso para fabricar polioles a base de lignina que comprende las siguientes etapas:
a) Disolver lignina y un catalizador ácido en un disolvente orgánico o una mezcla de los mismos;
b) Ajustar la temperatura de la solución obtenida en la etapa a) a un valor de -15°C a 60°C bajo agitación; c) Añadir continuamente un oxirano o una solución de un oxirano en un disolvente orgánico o una mezcla de los mismos, sobre la solución obtenida en la etapa b) a un caudal de 0,01 a 1,0 l de oxirano/h/kg de lignina;
d) Conservar la mezcla de reacción obtenida en la etapa c) después de completar la adición durante un tiempo apropiado;
e) Neutralizar el catalizador añadiendo una cantidad apropiada de una base a la mezcla de reacción obtenida en la etapa d); y
f) Aislar los polioles a base de lignina a partir de la mezcla obtenida en la etapa e).
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un termograma de DSC de la lignina utilizada en los ejemplos de la presente invención. El termograma es un gráfico de la variación del flujo de calor (W/g) frente a la temperatura (°C).
La figura 2 es un termograma de DSC del LBP obtenido de acuerdo con el ejemplo 1. El termograma es un gráfico de la variación del flujo de calor (W/g) frente a la temperatura (°C).
La figura 3 es un termograma de DSC del LBP obtenido de acuerdo con el ejemplo 3. El termograma es un gráfico de la variación del flujo de calor (W/g) frente a la temperatura (°C).
La figura 4 es un termograma de DSC del LBP obtenido de acuerdo con el ejemplo 4. El termograma es un gráfico de la variación del flujo de calor (W/g) frente a la temperatura (°C).
La figura 5 es un termograma de DSC del LBP obtenido de acuerdo con el ejemplo 5. El termograma es un gráfico de la variación del flujo de calor (W/g) frente a la temperatura (°C).
La figura 6 muestra el espectro de ATR-FTIR de una mezcla de reacción inicial del LBP del ejemplo 4 con diisocianato de hexametileno y DBTL en tetrahidrofurano (THF) después de la evaporación del THF a temperatura ambiente. El espectro es un gráfico de las unidades de absorbancia frente a longitud de onda (cm-1).
La figura 7 muestra el espectro de ATR-FTIR del producto de reacción final libre de disolvente después de que la reacción, cuyo espectro de ATR-FTIR inicial se da en la figura 6, ha terminado. El espectro es un gráfico de unidades de absorbancia frente a longitud de onda (cm-1).
Descripción detallada de la invención
Todos los términos y expresiones que se utilizan en la presente solicitud, a menos que se indique lo contrario, se entenderán en su significado habitual, como se conoce en la técnica. A continuación se exponen definiciones más específicas de determinados términos utilizados en la presente solicitud, que pretenden aplicarse de manera uniforme en toda la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, a menos que se proporcione expresamente de otro modo una definición más amplia.
Para los fines de la presente invención, los intervalos dados incluyen los valores extremos inferior y superior. Los intervalos tales como temperaturas, tiempos y similares, se deben considerar aproximados, a menos que se indique específicamente.
Las expresiones "porcentaje (%) en peso", "% en peso" o "% ep" se usan indistintamente y se refieren al porcentaje de un compuesto en relación con el peso total de los polioles a base de lignina. Por ejemplo, el porcentaje del homopolímero de oxirano en relación al peso total de los polioles a base de lignina.
La expresión "relación molar" se refiere al número de moles de un compuesto con respecto al número de moles de otro compuesto o al número de moles de un resto de otro compuesto. Por ejemplo, en el contexto de la invención, "relación molar" se refiere al número de moles del compuesto de oxirano con respecto a los moles de los restos hidroxilo en la lignina.
Como se ha mencionado anteriormente, el aspecto de la invención es un proceso para fabricar LBP mediante R0P de oxiranos en presencia de lignina en un disolvente orgánico o mezcla de disolventes orgánicos usando catalizadores ácidos.
Como se usa en el presente documento, el término "lignina" abarca tanto la lignina como los taninos, así como cualquier otra fracción que contenga restos hidroxilo obtenidos a partir de la despolimerización de lignina. La lignina a usar en el proceso de la presente invención puede resultar de cualquier fuente de lignina y puede obtenerse de cualquiera de los procesos conocidos en la técnica, tal como, pero sin limitación, lignina de madera blanda que consiste exclusivamente en alcohol coniferílico, lignina de madera dura que consiste principalmente en alcohol coniferílico y alcohol sinapílico, lignina de hierba que tiene alcohol coniferílico, sinapílico y p-cumarílico, lignina Klason obtenida como residuo insoluble después de tratar la fuente de lignina con ácido sulfúrico acuoso al 72 %, lignina Kraft obtenida del proceso Kraft para la conversión de madera en pasta de madera, lignina 0rganosolv obtenida por deslignificación de lignocelulósicos usando un disolvente orgánico o un disolvente orgánico acuoso bajo calentamiento, y lignina alcalina obtenida por deslignificación lignocelulósica con una solución alcalina acuosa bajo calentamiento.
En una realización, el proceso de la invención proporciona LBP sustancialmente libres de homopolímeros de oxirano. Como se usa en el presente documento, la expresión "polioles a base de lignina sustancialmente libres de homopolímeros de oxirano" significa que la cantidad de homopolímeros en los LBP de la presente invención es igual o inferior al 5 % en peso según se determina mediante el método descrito a continuación. En una realización, el proceso de la invención proporciona LBP que tienen una cantidad de homopolímeros en los LBP igual o inferior al 4 % en peso, preferentemente, igual o inferior al 3,5 % en peso. En una realización, el proceso de la invención proporciona LBP que tienen una cantidad de homopolímeros en los LBP del 0,1 al 4 % en peso; preferentemente del 0,25 al 3,5 % en peso.
El método de la invención que comprende la R0P catiónica de oxiranos en presencia de lignina es ventajoso porque puede realizarse en modo discontinuo o semicontinuo. En una realización, el proceso de la invención se realiza en modo semicontinuo añadiendo lentamente y bajo agitación una solución del oxirano, disuelto en un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos, en una solución de lignina en un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes orgánicos que contiene un catalizador ácido.
En una realización, el proceso es aquel en el que el oxirano y el LBP obtenidos son aquellos en los que R en el esquema 1 se (el nombre del oxirano se indica entre paréntesis) selecciona del grupo que consiste en H-(óxido de etileno), CH3-(óxido de propileno), CH3-CH2-(óxido de butileno), ClCH2-(epiclorhidrina), BrCH2-(epibromhidrina) y H0CH2-(glicidol). Así, el proceso de la invención es aquel en donde el oxirano se selecciona del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, epiclorhidrina, epibromhidrina y glicidol.
Los disolventes orgánicos adecuados para realizar el proceso de la presente invención son aquellos en los que tanto la lignina como el oxirano son solubles a temperaturas iguales o inferiores a 60°C. En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde el disolvente orgánico se selecciona del grupo que consiste en tetrahidrofurano, tetrahidrofurano/acetonitrilo, tetrahidrofurano/diclorometano, tetrahidrofurano/triclorometano, 1,4-dioxano, 1,4-dioxano/diclorometano, 1,4-dioxano/acetonitrilo, 1,4-dioxano/triclorometano, tetrahidropirano, tetrahidropirano/acetonitrilo, tetrahidropirano/diclorometano, tetrahidropirano/triclorometano, 2-metiltetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano/acetonitrilo, 2-metiltetrahidrofurano/diclorometano, 2-metiltetrahidrofurano/triclorometano, y mezclas de los mismos.
En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde el disolvente orgánico es tetrahidrofurano, tetrahidrofurano/acetonitrilo, tetrahidrofurano/diclorometano, tetrahidrofurano/triclorometano, tetrahidropirano, tetrahidropirano/acetonitrilo, tetrahidropirano/diclorometano y tetrahidropirano/triclorometano. Los disolventes de tipo éter cíclico anteriores y sus mezclas no experimentan r0p en presencia de lignina y un catalizador ácido. Sin embargo, sorprendentemente, los inventores han descubierto que se copolimerizan con oxiranos cuando los oxiranos se añaden a la solución de lignina y un catalizador ácido en dichos disolventes, como se ejemplifica en el esquema 2 para THF, en donde R tiene el mismo significado que se indicó anteriormente. El uso de estos disolventes orgánicos de tipo éter cíclico es ventajoso porque mejora algunas propiedades de los LBP de la presente invención, tales como: i) Controlar la longitud de las cadenas de poliéter unidas al núcleo de lignina y, en consecuencia, el peso molecular de los LBP, que es una propiedad clave conocida de los polímeros, y
ii) Aumentar la reactividad de los grupos hidroxilo terminales al disminuir el impedimento estérico a través del aumento de su distancia al núcleo de lignina rígida y reticulada.
Esquema 2. LBP obtenido mediante copolimerización por apertura de anillo catiónica de un oxirano en presencia de lignina en THF como disolvente.
Figure imgf000005_0001
En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde la concentración de lignina en el disolvente orgánico o mezcla de los mismos en la etapa a) es de 0,1 g/l a la solubilidad de la lignina a la temperatura de R0P (es decir, la temperatura en las etapas c) y d)) en donde se lleva a cabo la R0P. En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde la concentración de lignina es de 15 g/l a la solubilidad de la lignina a la temperatura de R0P en el disolvente orgánico o mezcla de los mismos en donde se lleva a cabo la R0P. La solubilidad de la lignina en un disolvente a una temperatura dada se puede determinar mediante cualquier método conocido en la técnica. Por ejemplo, se puede determinar añadiendo lignina a dicho disolvente a esa temperatura bajo agitación hasta que los sólidos añadidos permanezcan insolubles. A continuación, la mezcla se filtra a esa temperatura y el volumen (Vf) de filtrado se mide. A continuación, el filtrado se evapora al vacío hasta sequedad, el residuo se secó adicionalmente en un horno hasta peso constante a una temperatura de 5°C por encima del punto de ebullición del disolvente, y el residuo se pesó (m). La solubilidad de la lignina en g/l se obtiene dividiendo m (g) por Vf (l).
En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde la relación molar oxirano/(restos hidroxilo en la lignina) es de 0,2 a 60. En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde la relación molar oxirano/(restos hidroxilo en la lignina) es de 0,5 a 40. En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde la relación molar oxirano/(restos hidroxilo en la lignina) es de 1 a 20. La expresión relación molar oxirano/(restos hidroxilo en la lignina) se refiere a la cantidad total de restos hidroxilo en la lignina indicada aquí como 0Hl (mmol/g). En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde la temperatura en las etapas c) y d) es de -10 a 60°C. En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde la temperatura en las etapas c) y d) es de 15 a 50°C. En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde la temperatura en las etapas c) y d) es de 15 a 35°C. En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde en la etapa c) el caudal de adición del oxirano o de la solución de oxirano es de 0,02 a 0,7 l de oxirano/h/kg de lignina.
En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde la etapa d) se realiza durante el tiempo necesario para tener una conversión de oxirano superior al 90 %. En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde la etapa d) se realiza durante el tiempo necesario para tener una conversión de oxirano superior al 95 %. En una realización particular, el proceso de la invención es aquel en donde la etapa d) se realiza durante el tiempo necesario para tener una conversión de oxirano de aproximadamente el 100 %. La conversión de oxirano se determina mediante cualquier técnica apropiada conocida en el estado de la técnica. Para los fines de la presente invención, se determina monitorizando la concentración de oxirano mediante HPLC o cromatografía de gases. Habitualmente, la etapa d) del proceso de la invención se realiza durante un periodo de tiempo de 0,5 h a 4 h.
El catalizador ácido a usar en el proceso de la presente invención es cualquiera de los notificados en la literatura usados para R0P. En una realización, el proceso de la presente invención es aquel en donde el catalizador ácido comprende trifluoruro de boro (BF3). En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde el catalizador ácido es trifluoruro de boro en forma gaseosa. En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde el catalizador ácido es un complejo de trifluoruro de boro, estado el agente complejante seleccionado del grupo que consiste en éter, cetona, aldehído, anhídrido de ácido y ácido. En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde el trifluoruro de boro es un complejo seleccionado del grupo que consiste en dimetileterato de trifluoruro de boro, dietileterato de trifluoruro de boro, dibutileterato de trifluoruro de boro, complejo de tetrahidrofurano de trifluoruro de boro y complejo de acetonitrilo de trifluoruro de boro; particularmente dietileterato trifluoruro de boro, complejo de tetrahidrofurano de trifluoruro de boro y complejo de acetonitrilo de trifluoruro de boro.
En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde el nivel de catalizador es de 0,03 a 0,2 mol/mol de 0H en la lignina. En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde el nivel de catalizador es de 0,06 a 0,15 mol/mol de 0H en la lignina.
Las bases a usar en el proceso de la presente invención son cualquiera de las notificadas en la literatura capaces de neutralizar el catalizador ácido. En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde la base es una amina terciaria. En una realización, el proceso de la invención es aquel en donde la base se selecciona del grupo que consiste en trimetilamina, W,W-dimetiletilamina y trietilamina.
En una realización, el proceso de la presente invención es aquel en donde la cantidad de base en la etapa e) es de 1 a 2 mol por mol de catalizador ácido.
El contenido de lignina en los LBP de la presente invención depende de la 0Hl (mmol de 0h/g de lignina), el peso molecular del oxirano, los moles de oxirano que reaccionaron por mol de resto 0H en la lignina y los moles de disolvente copolimerizados con el oxirano. En una realización, el proceso de la invención proporciona polioles a base de lignina que tienen un contenido de lignina del 5 al 90 % en peso. En una realización, el proceso de la invención proporciona polioles a base de lignina que tienen un contenido de lignina del 7,5 al 75 % en peso. En una realización, el proceso de la invención proporciona polioles a base de lignina que tienen un contenido de lignina del 10 al 60 % en peso.
El proceso de la invención comprende el aislamiento de los LBP así obtenidos. Se puede utilizar cualquier técnica divulgada en el estado de la técnica para el aislamiento de polioles a base de lignina. En una realización, el aislamiento de LBP obtenidos en la etapa e) se realiza eliminando el disolvente o la mezcla de disolventes orgánicos por evaporación. En una realización, la etapa (f) se realiza en condiciones de vacío.
También es parte de la invención, un proceso para fabricar poliuretanos que comprende realizar el proceso para fabricar polioles a base de lignina de la presente invención y además hacer reaccionar los polioles a base de lignina así obtenidos con uno o más isocianatos para obtener poliuretanos.
Todas las realizaciones divulgadas anteriormente para el proceso para fabricar los polioles a base de lignina del primer aspecto de la invención también se aplican al proceso para fabricar poliuretano como se definió anteriormente. A lo largo de toda la descripción y las reivindicaciones, la palabra "comprender" y variaciones de la palabra, no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o etapas. Es más, la palabra "comprender" abarca el caso de "consistir en". Los objetos, ventajas y características adicionales de la invención serán evidentes para los expertos en la materia tras examinar la descripción, o pueden aprenderse mediante la puesta en práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración y no pretenden ser limitantes de la presente invención. Los signos de referencia relacionados con los dibujos y puestos entre paréntesis en una reivindicación, son únicamente para intentar aumentar la inteligibilidad de la reivindicación y no deben interpretarse como limitantes del alcance de la reivindicación. Es más, la presente invención cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferidas descritas en el presente documento.
Ejemplos
Consideraciones generales
La lignina utilizada en los ejemplos a continuación fue una lignina 0rganosolv (etanol) resultante de una mezcla de diferentes maderas con un contenido total de hidroxilo de 4,51 mmol/g (índice de hidroxilo 253 mg de KOH/g), con un 73,8 %, un 21,7 % y un 4,5 % siendo 0H fenólico, 0H alifático y 0H de ácido carboxílico, respectivamente. De acuerdo con la cromatografía de permeación en gel (GPC) (véanse las condiciones experimentales a continuación) se compone de 4 fracciones: 55 % de una fracción con un peso molecular promedio en peso (Mw) de 1117 y una polidispersidad de 1,35; 14 % de una fracción con un Mw de 401 y una polidispersidad de 1,01; 20 % de una fracción con un Mw de 279 y una polidispersidad de 1,02; y 11 % de una fracción con un Mw de 159 y una polidispersidad de 1,04.
Los LBP se caracterizaron de la siguiente manera:
- El porcentaje de lignina se calculó dividiendo la masa inicial de lignina por la masa total de LBP obtenida y multiplicando el resultado por 100.
- El porcentaje de oxirano se calculó dividiendo la diferencia entre la masa de oxirano utilizada en la reacción y la masa de oxirano sin reaccionar por la masa total de LBP obtenida y multiplicando el resultado por 100. El oxirano sin reaccionar se determinó utilizando un instrumento de HPLC (Agilent 1260 Infinity) equipado con una columna Aminex HPX-87 de 300 mm x 7,8 mm x 9 μm y un detector de índice de refracción. La fase móvil fue ácido sulfúrico acuoso 0,01 N y el caudal 0,7 ml/min. Las temperaturas de la columna y del detector fueron de 65°C y 50°C, respectivamente.
- Los contenidos de disolvente copolimerizable se calcularon restando la suma de las dos cantidades anteriores de 100.
- Los espectros infrarrojos por transformada de Fourier con reflexión total atenuada (ATR-FTIR) se registraron utilizando un espectrofotómetro de infrarrojos Bruker Instrument, modelo ALFA-P.
- Los pesos moleculares promedio en peso (Mw) y los índices de polidispersidad (PD) se determinaron utilizando un instrumento de GPC (Varian, PL-GPC 50) equipado con dos columnas en serie (Agilent ResiPore, 7,5 x 300 mm, 3 μm) y un detector de índice de refracción. La fase móvil fue THF con un caudal de 1 ml/min a 40°C. La calibración se llevó a cabo con nueve estándares de poliestireno (Mw: 162 - 860 - 1860 - 2780 - 6940 - 13270 -19540 - 74800 - 281700 g/mol).
- Los índices de hidroxilo se determinaron de acuerdo con la norma ASTM E-1899-02 utilizando THF como disolvente.
- La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se llevó a cabo en un calorímetro diferencial de barrido modulado Q1000 de TA Instruments. Los ciclos de barrido consistieron en una rampa de enfriamiento entre 100°C y -80°C; y una rampa de calentamiento posterior entre -80°C y 220°C, ambas a 10°C/min. Anteriormente, las historias térmicas de las muestras se suprimieron calentando las muestras de -80°C a 100°C a 25°C/min.
- Los contenidos de homopolímero se determinaron como se indica en el documento WO2013/113462 A1 disolviendo una cantidad de LBP en acetonitrilo y extrayendo los homopolímeros en un alqueno, tal como pentano o hexano, bajo reflujo. Después de evaporar el alcano, el porcentaje de homopolímero se calculó multiplicando la cantidad de residuo después de la evaporación por 100 y dividiendo el resultado por la masa de LBP disuelta en acetonitrilo. Una muestra de la lignina utilizada en los ejemplos a continuación dio un porcentaje de extracción del 0,6 %.
Ejemplo 1
Poliol a base de lignina que consiste en lignina, unidades de óxido de butileno y unidades de tetrahidrofurano Se añadieron lignina (1,25 g) y THF (63 ml) a un matraz de vidrio de fondo redondo y tres bocas de 250 ml equipado con un termómetro y un condensador de reflujo y se colocaron dentro de un baño de silicona sobre un equipo de placa calefactora. La mezcla se calentó a 30°C bajo agitación magnética hasta que se obtuvo una solución homogénea. A continuación, se añadió una solución de dietileterato de BF3 (48 % en peso de BF3, 86,6 μl). Seguidamente, se añadió óxido de butileno (0,981 ml) a un caudal de 0,412 ml/h usando una bomba de jeringa (KDScientific, bomba de jeringa Legato 110). Después de la adición, la reacción se mantuvo durante 1 hora bajo agitación. A continuación, el catalizador se neutralizó añadiendo dimetiletilamina (DMEA, 128 μl). El monómero sin reaccionar y el disolvente se eliminaron al vacío a 75°C hasta peso constante, produciendo 12,26 g de un LBP que tenía un índice de hidroxilo de 87 mg de KOH/g, un Mw de 13907 g/mol, una polidispersidad de 1,71, y una composición de: 10,2% en peso de lignina, 6,6 % en peso de unidades de óxido de butileno y 83,2 % en peso de unidades de THF. El contenido de homopolímero fue del 3 %. Este LBP presenta un pico de fusión a 19,1°C y un pico de cristalización a -7,92°C en DSC como se muestra en la figura 2. No se observa ningún pico de descomposición, lo que indica que este LBP es estable al menos hasta 220°C.
Ejemplo 2
Poliol a base de lignina que consiste en lignina, unidades de óxido de butileno y unidades de tetrahidrofurano Como en el ejemplo 1 pero la R0P se llevó a cabo a 45°C. El LBP obtenido (4,78 g) tenía un índice de hidroxilo de 90 mg de KOH/g, un Mw de 4737 g/mol, y una composición de: 26,2 % en peso de lignina y 7,4 % en peso de unidades de óxido de butileno, 66,4 % en peso de unidades de THF. El contenido de homopolímero fue del 4 %. Este LBP presenta un pico de fusión a 16,0°C y un pico de cristalización a -19,9°C en DSC. No se observa ningún pico de descomposición, lo que indica que este LBP es estable al menos hasta 220°C.
Ejemplo 3
Poliol a base de lignina que consiste en lignina, unidades de óxido de butileno y unidades de tetrahidrofurano Como en el ejemplo 1 pero la R0P se llevó a cabo a 60°C. El LBP obtenido (4,32 g) tenía un índice de hidroxilo de 144 mg de KOH/g, un Mw de 4021 g/mol, y una composición de: 28,9 % en peso de lignina, 8,2 % en peso de unidades de óxido de butileno y 62,9 % en peso de unidades de THF. El contenido de homopolímero fue del 5 %. Este LBP presenta un pico de fusión a 16,66°C y un pico de cristalización a -13,10°C en DSC como se muestra en la figura 3. No se observa ningún pico de descomposición, lo que indica que este LBP es estable al menos hasta 220°C.
Ejemplo 4
Poliol a base de lignina que consiste en lignina, unidades de óxido de butileno y unidades de tetrahidrofurano Como en el ejemplo 1 pero añadiendo 2,5 g de lignina en lugar de 1,25 g. El LBP obtenido (11,86 g) tenía un índice de hidroxilo de 107 mg de KOH/g, un Mw de 6476 g/mol, una polidispersidad de 1,68, y una composición de: 21,1 % en peso de lignina, 6,8 % en peso de unidades de óxido de butileno y 72,1 % en peso de unidades de THF. El contenido de homopolímero fue del 5 %. Este LBP presenta un pico de fusión a 16,92°C y un pico de cristalización a -10,89°C en DSC como se muestra en la figura 4. No se observa ningún pico de descomposición, lo que indica que este LBP es estable al menos hasta 220°C.
Ejemplo 5
Poliol a base de lignina que consiste en lignina, unidades de óxido de butileno y unidades de tetrahidrofurano en acetonitrilo (ACN) como codisolvente
Se añadieron lignina (1,0 g) y 50 ml de una mezcla de THF (72 % v/v) y ACN (28 % v/v) en un matraz de vidrio de fondo redondo y tres bocas de 250 ml equipado con un termómetro y un condensador de reflujo y se colocaron dentro de un baño de silicona sobre un equipo de placa calefactora. La mezcla se calentó a 60°C bajo agitación magnética hasta que se obtuvo una solución homogénea. A continuación, se añadió una solución de dietileterato de BF3 (48 % en peso de BF3, 69,3 jl). Seguidamente, se añadió óxido de butileno (3,923 ml) a 0,271 ml/h usando una bomba de jeringa (KDScientific, bomba de jeringa Legato 110). Después de completar la adición, la reacción se mantuvo en agitación durante 1 hora y, a continuación, el catalizador se neutralizó con DMEA (102 jl). El monómero sin reaccionar y los disolventes se eliminaron al vacío a 75°C hasta peso constante, produciendo 4,55 g de un LBP que tenía un índice de hidroxilo de 88 mg de KOH/g, un Mw de 12935 g/mol, una polidispersidad de 1,80, y una composición de: 22,1 % en peso de lignina, 7,2 % en peso de óxido de butileno y 70,7 % en peso de unidades de THF. El contenido de homopolímero fue del 5 %. Este LBP presenta un pico de fusión a 19,92°C y un pico de cristalización a -10,78°C en DSC como se muestra en la figura 5. Ningún pico de descomposición, lo que indica que este LBP es estable al menos hasta 220°C.
Ejemplo 6
Poliol a base de lignina que consiste en lignina, unidades de óxido de butileno y unidades de tetrahidropirano (THP)
Se añadieron lignina (2,5 g) y THP (125 ml) a un matraz de vidrio de fondo redondo y tres bocas de 250 ml equipado con un termómetro y un condensador de reflujo y se colocaron dentro de un baño de silicona sobre un equipo de placa calefactora. La mezcla se calentó a 30°C bajo agitación magnética hasta que se obtuvo una solución homogénea. A continuación, se añadió una solución de dietileterato de BF3 (48 % en peso de BF3, 173,2 jl). Seguidamente, se añadió óxido de butileno (0,981 ml) a 0,823 ml/h usando una bomba de jeringa (KDScientific, bomba de jeringa Legato 110). Después de completar la adición, la reacción se mantuvo durante 1 hora bajo agitación y, a continuación, el catalizador se neutralizó con DMEA (255 jl). El monómero sin reaccionar y el disolvente se eliminaron al vacío a 75°C hasta peso constante, produciendo 4,572 g de un LBP que tenía un índice de hidroxilo de 230 mg de KOH/g, un Mw de 1174 g/mol, una polidispersidad de 1,39, y una composición de: 54,7 % en peso de lignina, 13,3 % en peso de unidades de óxido de butileno y 32,0 % en peso de unidades de THP. El contenido de homopolímero fue del 3 %.
Ejemplo 7
Poliol a base de lignina que consiste en lignina, unidades de óxido de butileno y unidades de tetrahidrofuranotetrahidropirano
Se añadieron lignina (2,5 g) y 125 ml de una mezcla de THF (41 % v/v) y THP (59 % v/v) en un matraz de vidrio de fondo redondo y tres bocas de 250 ml equipado con un termómetro y un condensador de reflujo y se colocaron dentro de un baño de silicona sobre un equipo de placa calefactora. La mezcla se calentó a 30°C bajo agitación magnética hasta que se obtuvo una solución homogénea. A continuación, se añadió una solución de dietileterato de BF3 (48 % en peso de BF3, 173,2 |jl). Seguidamente, se añadió óxido de butileno (0,981 ml) a 0,823 ml/h usando una bomba de jeringa (KDScientific, bomba de jeringa Legato 110). Después de completar la adición, la reacción se mantuvo durante 1 hora bajo agitación y, a continuación, el catalizador se neutralizó con DMEA (255 jl). El monómero sin reaccionar y los disolventes se eliminaron al vacío a 75°C hasta peso constante, produciendo 4,05 g de un LBP que tenía un índice de hidroxilo de 227 mg de KOH/g, un Mw de 2211 g/mol, una polidispersidad de 1,27, y una composición de: 61,7 % en peso de lignina, 9,9 % en peso de unidades de óxido de butileno y 28,4 % en peso de unidades de THP-THF. El contenido de homopolímero fue del 5 %.
Ejemplo 8
Poliol a base de lignina que consiste en lignina, unidades de óxido de butileno y unidades de tetrahidrofuranotetrahidropirano
Se añadieron lignina (2,5 g) y 125 ml de una mezcla de THF (57 % v/v) y THP (33 % v/v) en un matraz de vidrio de fondo redondo y tres bocas de 250 ml equipado con un termómetro y un condensador de reflujo y se colocaron dentro de un baño de silicona sobre un equipo de placa calefactora. La mezcla se calentó a 30°C bajo agitación magnética hasta que se obtuvo una solución homogénea. A continuación, se añadió una solución de dietileterato de BF3 (48 % en peso de BF3, 173,2 jl). Seguidamente, se añadió óxido de butileno (0,981 ml) a 0,823 ml/h usando una bomba de jeringa (KDScientific, bomba de jeringa Legato 110). Después de completar la adición, la reacción se mantuvo durante 1 hora bajo agitación y, a continuación, el catalizador se neutralizó con DMEA (0,255 jl). El monómero sin reaccionar y los disolventes se eliminaron al vacío a 75°C hasta peso constante, produciendo 5,73 g de un LBP que tenía un índice de hidroxilo de 183 mg de KOH/g, un Mw de 2426 g/mol, una polidispersidad de 1,32, y una composición de: 43,6 % en peso de lignina, 7,6 % en peso de unidades de óxido de butileno y 48,8 % en peso de unidades de THP-THF. El contenido de homopolímero fue del 5 %.
Ejemplo 9
Poliol a base de lignina que consiste en lignina, unidades de óxido de butileno y unidades de 2­ metiltetrahidrofurano
Se añadieron lignina (1,25 g) y 2-metiltetrahidrofurano (MeTHF, 63 ml) a un matraz de vidrio de fondo redondo y tres bocas de 250 ml equipado con un termómetro y un condensador de reflujo y se colocaron dentro de un baño de silicona sobre un equipo de placa calefactora. La mezcla se calentó a 30°C bajo agitación magnética hasta que se obtuvo una solución homogénea. A continuación, se añadió una solución de dietileterato de BF3 (48 % en peso de BF3, 86,6 jl). Seguidamente, se añadió óxido de butileno (0,490 ml) a 0,412 ml/h usando una bomba de jeringa (KDScientific, bomba de jeringa Legato 110). Después de completar la adición, la reacción se mantuvo durante 1 hora bajo agitación y, a continuación, el catalizador se neutralizó con DMEA (128 jl). El monómero sin reaccionar y el disolvente se eliminaron al vacío a 75°C hasta peso constante, produciendo 1,998 g de un LBP que tenía un índice de hidroxilo de 185 mg de KOH/g, un Mw de 5470 g/mol, una polidispersidad de 2,91, y una composición de: 62,6 % en peso de lignina, 11,6 % de unidades de óxido de butileno y 25,8 % en peso de unidades de MeTHF. El contenido de homopolímero fue del 5 %.
Ejemplo 10
Poliol a base de lignina que consiste en lignina, unidades de óxido de propileno y unidades de tetrahidrofurano Se añadieron lignina (1,25 g) y THF (63 ml) a un matraz de vidrio de fondo redondo y tres bocas de 250 ml equipado con un termómetro y un condensador de reflujo y se colocaron dentro de un baño de silicona sobre un equipo de placa calefactora. La mezcla se calentó a 30°C bajo agitación magnética hasta que se obtuvo una solución homogénea. A continuación, se añadió una solución de eterato de BF3 (48 % en peso de BF3, 86,6 jl). Seguidamente, se añadió óxido de propileno (0,394 ml) diluido en THF (1,57 ml) a 0,412 ml/h usando una bomba de jeringa (KDScientific, bomba de jeringa Legato 110). Después de completar la adición, la reacción se mantuvo durante 1 hora bajo agitación y, a continuación, el catalizador se neutralizó con DMEA (128 jl). El monómero sin reaccionar y el disolvente se eliminaron al vacío a 75°C hasta peso constante, produciendo 4,33 g de un LBP que tenía un índice de hidroxilo de 199 mg de KOH/g, un peso molecular promedio en peso (Mw) de 3016 g/mol, una polidispersidad de 1,41, y una composición de: 28,8 % en peso de lignina, 7,3 % en peso de unidades de óxido de propileno y 63,8 % en peso de unidades de THF. El contenido de homopolímero fue del 4 %.
Ejemplo 11
Poliol a base de lignina que consiste en lignina, unidades de glicidol y unidades de tetrahidrofurano
Se añadieron lignina (1,25 g) y THF (63 ml) a un matraz de vidrio de fondo redondo y tres bocas de 250 ml equipado con un termómetro y un condensador de reflujo y se colocaron dentro de un baño de silicona sobre un equipo de placa calefactora. La mezcla se calentó a 30°C bajo agitación magnética hasta que se obtuvo una solución homogénea. A continuación, se añadió una solución de eterato de BF3 (48 % en peso de BF3, 86,6 jl). Seguidamente, se añadió glicidol (0,375 ml) a 0,412 ml/h usando una bomba de jeringa (KDScientific, bomba de jeringa Legato 110). Después de completar la adición, la reacción se mantuvo durante 1 hora bajo agitación y, a continuación, el catalizador se neutralizó con DMEA (128 jl). El monómero sin reaccionar y el disolvente se eliminaron al vacío a 75°C hasta peso constante, produciendo 4,00 g de un LBP que tenía un índice de hidroxilo de 209 mg de KOH/g, un Mw de 3640 g/mol, una polidispersidad de 1,51, y una composición de: 31,3 % en peso de lignina, 10,3 % en peso de unidades de glicidol y 58,4 % en peso de unidades de THF.
Ejemplo 12
Poliol a base de lignina que consiste en lignina, unidades de epiclorhidrina y unidades de tetrahidrofurano Se añadieron lignina (1,00 g) y THF (25 ml) a un matraz de vidrio de fondo redondo y tres bocas de 250 ml equipado con un termómetro y un condensador de reflujo y se colocaron dentro de un baño de silicona sobre un equipo de placa calefactora. La mezcla se calentó a 30°C bajo agitación magnética hasta que se obtuvo una solución homogénea. A continuación, se añadió una solución de eterato de BF3 (48 % en peso de BF3, 69,3 jl). Seguidamente, se añadió epiclorhidrina (0,354 ml) a 0,591 ml/h usando una bomba de jeringa (KDScientific, bomba de jeringa Legato 110). Después de completar la adición, la reacción se mantuvo durante 1 hora bajo agitación y, a continuación, el catalizador se neutralizó con DMEA (102 jl). El monómero sin reaccionar y el disolvente se eliminaron al vacío a 75°C hasta peso constante, produciendo 6,22 g de un LBP que tenía un índice de hidroxilo de 184 mg de KOH/g, un Mw de 3065 g/mol, una polidispersidad de 1,35, y una composición de: 16,1 % en peso de lignina, 6,5% en peso de epiclorhidrina y 77,4 % en peso de unidades de THF. El contenido de homopolímero fue del 4 %.
Ejemplo 13
Poliuretano que consiste en unidades de poliol a base de lignina de la presente invención
El LBP (0,368 g) del ejemplo 4 que tiene un índice de hidroxilo de 107 mg de KOH/g con diisocianato de hexametileno (HDI) (0,059 g) en THF (5 ml) usando dilaurato de dibutilestaño (DBTL) (3,90 mg) como catalizador durante 18 h, a reflujo bajo agitación. A continuación, después de la evaporación del disolvente y el enfriamiento a temperatura ambiente, se obtuvo un residuo sólido. Al principio de la reacción, la banda de estiramiento NCO de HDI a 2270 cm-1 y la banda de OH en LBP a 3467 cm-1 se pueden apreciar claramente en el espectro de ATR-FTIR de la mezcla de reacción, como se muestra en la figura 6. Sin embargo, la banda de NCO de HDI a 2270 cm-1 ha desaparecido por completo en el producto de reacción final mientras que aparece una nueva banda a 1721 cm-1 correspondiente al estiramiento C=O en el grupo de uretano como se muestra en la figura 7. También, la banda de 0H en LBP a 3467 cm-1 ha desaparecido y aparece una nueva banda a 3351 cm-1 correspondiente al estiramiento de NH en el resto de uretano, como también se muestra en la figura 7. Todos estos datos indican que se ha obtenido un poliuretano que muestra la usabilidad del LBP de la presente invención en la síntesis industrial de poliuretanos.
Listado de citas
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2. WO2013/113462
3. WO 2010/020903
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6. ASTM E-1899-02

Claims (13)

  1. REIVINDICACI0NES
    I. Un proceso para fabricar polioles a base de lignina, que comprende:
    a) Disolver lignina y un catalizador ácido en un disolvente orgánico o una mezcla de los mismos;
    b) Ajustar la temperatura de la solución obtenida en la etapa a) a un valor de -15°C a 60°C bajo agitación; c) Añadir continuamente un oxirano o una solución de un oxirano en un disolvente orgánico o una mezcla de los mismos, sobre la solución obtenida en la etapa b) a un caudal de 0,01 a 1,0 l de oxirano/h/kg de lignina, d) Conservar la mezcla de reacción obtenida en la etapa c) después de completar la adición durante un tiempo apropiado;
    e) Neutralizar el catalizador añadiendo una cantidad apropiada de una base a la mezcla de reacción obtenida en la etapa d); y
    f) Aislar los polioles a base de lignina a partir de la mezcla obtenida en la etapa e).
  2. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el oxirano se selecciona del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, epiclorhidrina, epibromhidrina y glicidol.
  3. 3. Un proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el catalizador ácido comprende trifluoruro de boro.
  4. 4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el nivel de catalizador ácido es de 0,03 a 0,2 mol por mol de OH en la lignina.
  5. 5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el disolvente se selecciona del grupo que consiste en tetrahidrofurano, tetrahidrofurano/acetonitrilo, tetrahidrofurano/diclorometano, tetrahidrofurano/triclorometano, 1,4-dioxano, 1,4-dioxano/acetonitrilo, 1,4-dioxano/diclorometano, 1,4-dioxano/triclorometano, tetrahidropirano, tetrahidropirano/acetonitrilo, tetrahidropirano/diclorometano, tetrahidropirano/triclorometano, 2-metiltetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano/acetonitrilo, 2-metiltetrahidrofurano/diclorometano, 2-metiltetrahidrofurano/triclorometano, y mezclas de los mismos.
  6. 6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde la concentración de lignina en el disolvente orgánico o mezcla de los mismos en la solución obtenida en la etapa a) es de 0,1 g/l a la solubilidad de la lignina en el disolvente orgánico o mezcla de los mismos a la temperatura de polimerización.
  7. 7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde la relación molar oxirano/(restos hidroxilo en la lignina) es de 0,2 a 60.
  8. 8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde las etapas c) y d) se llevan a cabo a una temperatura de -10 a 60°C, preferentemente de 15 a 50°C, más preferentemente de 15 a 35°C.
  9. 9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde el caudal de adición del oxirano o de la solución de oxirano es de 0,02 a 0,7 l de oxirano/h/kg de lignina.
  10. 10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde la etapa d) se lleva a cabo durante el tiempo necesario para tener una conversión de oxirano superior al 90 %.
  11. I I . Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde la base en la etapa b) se selecciona del grupo que consiste en trimetilamina, N,N-dimetiletilamina y trietilamina.
  12. 12. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde la cantidad de base en la etapa e) es de 1 a 2 mol por mol de catalizador ácido.
  13. 13. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en donde los polioles a base de lignina tienen un contenido de lignina del 5 al 90 % en peso.
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