CN112961373A - 一种微波催化制备高耐温型木质素沥青乳化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种微波催化制备高耐温型木质素沥青乳化剂的方法，包括如下步骤：步骤一、将烧碱法制浆废液进行预过滤，得到滤出物及滤液；步骤二、对滤液进行浓缩，得到浓缩液；步骤三、将浓缩液、质量分数5％的三甲胺溶液、环氧丙烷置于反应装置中，加入质量分数1％的盐酸，在0‑20℃下，反应3‑5h，反应初期采用微波反应器进行催化，反应完成后静置4‑8h，得到改性母液；步骤四、将改性母液、硫酸二甲酯和二月桂酸二丁酯锡于反应装置中反应，反应初期采用微波反应器进行催化，即得到木质素沥青乳化剂。本发明的木质素沥青乳化剂的制备方法选用了制浆的废弃物为原料，即能够降低造纸废液排放对环境的污染，又能够获得高温稳定性好、乳化性能好的木质素乳化剂。

Description

一种微波催化制备高耐温型木质素沥青乳化剂的方法

技术领域

本发明提供一种微波催化制备高耐温型木质素沥青乳化剂的方法，属于乳化剂技术领域。

背景技术

木质素是由芳香醇聚合而的构成的一类物质，存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁，为次生壁主要的成分。木质素主要位于纤维素纤维之间，起支撑、抗压作用。在木本植物中，木质素约占20％到25％，是自然界第二丰富的天然高分子(纤维素是第一)。木质素无毒，在性能方面有极好的通用性，在工业上有广泛的应用。此外，木质素结构中含有多种基团，容易发生化学反应而改性，可用于生产多种化工材料，如沥青乳化剂，水泥减水剂等。木质素做为一种可降解的环保材料能很好的替代一些不可降解的材料，对环境保护具有很重要的意义。

制浆造纸行业是我国污染较重的行业之一，其中最主要的污染来源为制浆废液的污染，而其中木质素又是废液的主要成分。烧碱法制浆是主流的制浆方法之一，蒸煮过程产生的废液含有大量的木质素，而木质素在制浆过程中受蒸煮药剂破坏较大，加上不同原料也在一定程度上造成了木质素利用难度的加大，目前制浆废液利用程度很低，仅实现很少一部分废液加以利用，只能用于燃烧回收能量及蒸煮碱液，其中大量的烧碱法制浆废液仍没有得到利用。因而，亟待研发一种烧碱法制浆废液的利用途径，实现对烧碱法法制浆废液的高效利用，实现对资源的高值化利用。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种微波催化制备高耐温型木质素沥青乳化剂的方法，能够提高烧碱法制浆废液资源化利用率，降低造纸废液排放对环境的污染，同时获得高温稳定性好、乳化性能好的木质素乳化剂。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一种微波催化制备高耐温型木质素沥青乳化剂的方法，包括如下步骤：

步骤一、将烧碱法制浆废液进行预过滤，得到滤出物及滤液；

步骤二、对滤液进行浓缩，得到浓缩液；

步骤三、将浓缩液、质量分数5％的三甲胺溶液、环氧丙烷置于反应装置中，加入质量分数1％的盐酸，在0-20℃下，反应3-5h，反应初期采用微波反应器进行催化，微波频率控制在300-5000Hz，催化时间5-30min；反应完成后静置4-8h，得到改性母液；

步骤四、将改性母液、硫酸二甲酯和二月桂酸二丁酯锡于反应装置中反应，反应初期采用微波反应器进行催化，微波频率控制在300-5000Hz，催化时间5-30min，即得到木质素沥青乳化剂。

上述的制备木质素沥青乳化剂的方法中，步骤四中，将将改性母液、硫酸二甲酯和二月桂酸二丁酯锡于反应装置中，在120-160℃下反应3-5h，加热方式可以是油浴加热，反应结束后过滤并收集滤液，静置冷却至室温，即得所述耐高温型木质素沥青乳化剂。

上述的制备木质素沥青乳化剂的方法中，优选的，在步骤一中，制浆废液的固含量为8-15％，密度为1.03-1.08g/mL，pH值为10.5-13.5。这里制浆废液可以通过加热浓缩、加入水、加入酸碱进行调节等方式达到上述的参数要求。

上述的制备木质素沥青乳化剂的方法中，优选的，在步骤一中，将制浆废液进行预过滤是使用1-20μm的预过滤器进行预过滤。进一步优选使用5-10μm的预过滤器进行预过滤。使用的预过滤器可以为滤网过滤器等预过滤器，优选使用325目滤网过滤器；使用5-10μm的预过滤器能够更好的进行过滤，当滤网网孔过大时，大于20μm的情况下，过滤效果大大降低，直接影响终产品的性能。本步骤使用预过滤器处理除去烧碱法制浆废液中的纤维类杂质，滤液进行下一步操作，滤出物可以回用于造纸工段。

上述的制备木质素沥青乳化剂的方法中，优选的，步骤二为采用超滤膜对滤液进行浓缩处理，超滤膜分子量在1000-10000，处理条件40-70℃，进膜压力10-50bar，控制滤液的固含量为15-30％，密度为1.08-1.20g/mL，得到浓缩液。超滤得到的超滤液因含碱可以回用于制浆工段。本步骤中，超滤系统通过质量流量计等直接在线检测固含量，固含量合格后浓缩结束，通过固含量能够在一定程度上反馈木质素含量。

上述的制备木质素沥青乳化剂的方法中，优选的，步骤三中，以重量计，浓缩液∶质量分数5％的三甲胺溶液∶环氧丙烷∶质量分数1％的盐酸＝1∶(0.1-0.5)∶(0.3-0.5)∶(0.1-0.2)。

上述的制备木质素沥青乳化剂的方法中，优选的，步骤四中，以重量份计，改性母液的用量为45-65份、硫酸二甲酯的用量为1-5份、二月桂酸二丁酯锡的用量为1-5份。

上述的制备木质素沥青乳化剂的方法中，优选的，步骤四中，反应的温度为120-160℃，反应的时间为3-5h。

本发明的突出效果为：本发明的微波催化制备高耐温型木质素沥青乳化剂的方法选用了制浆的废弃物为原料，转废为宝，即能够降低造纸废液排放对环境的污染，又能够实现造纸废液的高值化利用。同时，能够获得高温稳定性好、乳化性能好的木质素乳化剂。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

在下述的实施例中，选用烧碱法制浆废液为原料，其固含量在8-15％，密度1.03-1.08g/mL，pH值在10.5-13.5，其有机物含量为60-70％；无机物含量为30-40％；木质素占废液固形物的25-35％。

实施例1：

本实施例提供一种微波催化制备高耐温型木质素沥青乳化剂的方法，包括如下步骤：

步骤一，取烧碱法制浆废液为原料(固含量10％)，采用5μm的预过滤器进行过滤处理，得到滤出物及滤液；

步骤二、采用超滤膜系统对滤液进行浓缩，超滤膜分子量在3000左右，处理条件45℃左右，进膜压力20bar，控制滤液的固含量为18％，密度为1.08-1.20g/mL，其木质素为固形物的60％，得到浓缩液；

步骤三、以重量计，将浓缩液、浓缩液用量的15％的质量分数5％的三甲胺溶液、浓缩液用量的35％的环氧丙烷置于反应装置中，加入浓缩液用量的10％的质量分数1％的盐酸，在5℃下，反应3h，反应初期采用微波反应器进行催化，微波频率控制在500Hz，催化时间8min；反应完成后静置4h，即得到改性母液；

步骤四、以重量份计，将45份改性母液、1份硫酸二甲酯和1份二月桂酸二丁酯锡于反应装置中，在120℃下油浴加热反应3h，反应初期采用微波反应器进行催化，微波频率控制在500Hz，催化时间8min；反应结束后过滤并收集滤液，静置冷却至室温，即得所述耐高温型木质素沥青乳化剂。

实施例2：

本实施例提供一种微波催化制备高耐温型木质素沥青乳化剂的方法，包括如下步骤：

步骤一，取烧碱法制浆废液为原料(固含量12％)，采用10μm的预过滤器进行过滤处理，得到滤出物及滤液；

步骤二、采用超滤膜系统对滤液进行浓缩，超滤膜分子量在5000，处理条件55℃，进膜压力30bar，控制滤液的固含量为22％，密度为1.08-1.20g/mL，其木质素为固形物的65％，得到浓缩液；

步骤三、以重量计，将浓缩液、浓缩液用量的30％的质量分数5％的三甲胺溶液、浓缩液用量的40％的环氧丙烷置于反应装置中，加入浓缩液用量的15％的质量分数1％的盐酸，在10℃下，反应4h，反应初期采用微波反应器进行催化，微波频率控制在2000Hz，催化时间16min；反应完成后静置6h，即得到改性母液；

步骤四、以重量份计，将55份改性母液、3份硫酸二甲酯和3份二月桂酸二丁酯锡于反应装置中，在140℃下油浴加热反应4h，反应初期采用微波反应器进行催化，微波频率控制在2000Hz，催化时间16min；反应结束后过滤并收集滤液，静置冷却至室温，即得所述耐高温型木质素沥青乳化剂。

实施例3：

本实施例提供一种微波催化制备高耐温型木质素沥青乳化剂的方法，包括如下步骤：

步骤一，取烧碱法制浆废液为原料(固含量14％)，采用16μm的预过滤器进行过滤处理，得到滤出物及滤液；

步骤二、采用超滤膜系统对滤液进行浓缩，超滤膜分子量在8500，处理条件65℃，进膜压力45bar，控制滤液的固含量为27％，密度为1.08-1.20g/mL，其木质素为固形物的70％，得到浓缩液；

步骤三、以重量计，将浓缩液、浓缩液用量的45％的质量分数5％的三甲胺溶液、浓缩液用量的50％的环氧丙烷置于反应装置中，加入浓缩液用量的20％的质量分数1％的盐酸，在20℃下，反应5h，反应初期采用微波反应器进行催化，微波频率控制在4500Hz，催化时间28min；反应完成后静置8h，即得到改性母液；

步骤四、以重量份计，将65份改性母液、5份硫酸二甲酯和5份二月桂酸二丁酯锡于反应装置中，在160℃下油浴加热反应5h，反应初期采用微波反应器进行催化，微波频率控制在4500Hz，催化时间28min；反应结束后过滤并收集滤液，静置冷却至室温，即得所述耐高温型木质素沥青乳化剂。

实施例4：

本实施例提供一种微波催化制备高耐温型木质素沥青乳化剂的方法，包括如下步骤：

步骤一，取烧碱法制浆废液为原料，采用20μm的预过滤器进行过滤处理，得到滤出物及滤液；

步骤二、采用超滤膜系统对滤液进行浓缩，超滤膜分子量在10000，处理条件70℃，进膜压力50bar，控制滤液的固含量为30％，密度为1.08-1.20g/mL，其木质素为固形物的70％，得到浓缩液；

步骤三、以重量计，将浓缩液、浓缩液用量的50％的质量分数5％的三甲胺溶液、浓缩液用量的50％的环氧丙烷置于反应装置中，加入浓缩液用量的20％的质量分数1％的盐酸，在20℃下，反应5h，反应初期采用微波反应器进行催化，微波频率控制在5000Hz，催化时间30min；反应完成后静置8h，即得到改性母液；

步骤四、以重量份计，将65份改性母液、5份硫酸二甲酯和5份二月桂酸二丁酯锡于反应装置中，在160℃下油浴加热反应5h，反应初期采用微波反应器进行催化，微波频率控制在5000Hz，催化时间30min；反应结束后过滤并收集滤液，静置冷却至室温，即得所述耐高温型木质素沥青乳化剂。

实施例5

本实施例提供实施例1、2、3的耐高温型木质素沥青乳化剂，参考沥青乳化剂质量标准进行性能检测，同时检测市售产品相应指标做对比样，具体检测结果如下表表1所示：

表1乳化剂性能检测结果表

注：S为合格，RS为优异。

表2乳化剂流锥时间检测结果表

注：同一温度下，流锥时间越长，耐温性越差。

表中，对比样为市售常规的乳化剂。从表中的数据可见，流锥时间越短，耐温性越好，说明乳化剂的耐温稳定性越好。

阳离子木质素胺对形成阳离子沥青乳化剂十分有效，也有多种应用案例，如减尘剂、密封层和表面处理等，使沥青与细料充分的搅拌制得稀浆，较适合用于稀浆封层中。但应用过程中也存在一系列问题，如：耐温性差，传统乳化剂使用温度在5-30℃，夏季使用存在很大困难。乳化能力差，乳化沥青的储存稳定性也较差等。

而本发明首先采用预过滤、超滤膜对烧碱法制浆废液浓缩，分离纤维素、木质素及碱液，纤维可以回用于造纸工段，碱液回用于制浆工段，浓缩后的木质素液体通过微波催化改性获得木质素乳化剂，充分的转废为宝；有效利用了造纸废液，减少了废水排放，降低了造纸废液排放对环境的污染，同时也对实现了对废弃物的高值化利用，大大简化了木质素乳化的工艺步骤、能有效缩短生产周期，具有高效性。

本发明提取木质素后再微波催化改性的工艺大幅减少了废水、废气排放，同时大大提高了木质素乳化的性能，主要表现在乳化剂具有高耐温性、高乳化性能，同时具有高效性，改性使木质素分子表现出正电特性，生产的木质素乳化剂具有较高的稳定性。

由上可见，本发明的微波催化制备高耐温型木质素沥青乳化剂的方法，选用了制浆的废弃物为原料，转废为宝，即能够降低造纸废液排放对环境的污染，又能够实现造纸废液的高值化利用。同时，能够获得高温稳定性好、乳化性能好的木质素乳化剂。

Claims (8)

1.一种微波催化制备高耐温型木质素沥青乳化剂的方法，包括如下步骤：

步骤一、将烧碱法制浆废液进行预过滤，得到滤出物及滤液；

步骤二、对滤液进行浓缩，得到浓缩液；

步骤三、将浓缩液、质量分数5％的三甲胺溶液、环氧丙烷置于反应装置中，加入质量分数1％的盐酸，在0-20℃下，反应3-5h，反应初期采用微波反应器进行催化，微波频率控制在300-5000Hz，催化时间5-30min；反应完成后静置4-8h，得到改性母液；

步骤四、将改性母液、硫酸二甲酯和二月桂酸二丁酯锡于反应装置中反应，反应初期采用微波反应器进行催化，微波频率控制在300-5000Hz，催化时间5-30min，即得到木质素沥青乳化剂。

2.根据权利要求1所述的制备木质素沥青乳化剂的方法，其特征在于：在步骤一中，烧碱法制浆废液的固含量为8-15％，密度为1.03-1.08g/mL，pH值为10.5-13.5。

3.根据权利要求1所述的制备木质素沥青乳化剂的方法，其特征在于：在步骤一中，将制浆废液进行预过滤是使用1-20μm的预过滤器进行预过滤。

4.根据权利要求3所述的制备木质素沥青乳化剂的方法，其特征在于：在步骤一中，将制浆废液进行预过滤是使用5-10μm的预过滤器进行预过滤。

5.根据权利要求1所述的制备木质素沥青乳化剂的方法，其特征在于：步骤二为采用超滤膜对滤液进行浓缩处理，超滤膜分子量在1000-10000，处理条件40-70℃，进膜压力10-50bar，控制滤液的固含量为15-30％，密度为1.08-1.20g/mL，得到浓缩液。

6.根据权利要求1所述的制备木质素沥青乳化剂的方法，其特征在于：步骤三中，以重量计，浓缩液∶质量分数5％的三甲胺溶液∶环氧丙烷∶质量分数1％的盐酸＝1∶(0.1-0.5)∶(0.3-0.5)∶(0.1-0.2)。

7.根据权利要求1所述的制备木质素沥青乳化剂的方法，其特征在于：步骤四中，以重量份计，改性母液的用量为45-65份、硫酸二甲酯的用量为1-5份、二月桂酸二丁酯锡的用量为1-5份。

8.根据权利要求1所述的制备木质素沥青乳化剂的方法，其特征在于：步骤四中，反应的温度为120-160℃，反应的时间为3-5h。