CN101736638B

CN101736638B - 一种造纸制浆黑液的处理方法

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Publication number: CN101736638B
Application number: CN2009101940210A
Authority: CN
Inventors: 张仲伦; 何孟群
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2029-11-19
Also published as: CN101736638A

Abstract

本发明公开了一种造纸制浆黑液的处理方法，包括制浆造纸黑液经缩聚、酸析、陈化、沉淀、固液分离、干燥，将黑液中以木质素为主的固相与以钠盐水溶液为主的液相分离；所述黑液的波美度≥15Be°。本发明的工艺简单、成本低、适用性广，所得木质素可作为多种工农业原料；所得液相的色度、COD_cr、BOD₅值均大幅下降。

Description

一种造纸制浆黑液的处理方法

技术领域

本发明涉及化工领域，特别涉及一种造纸制浆黑液的处理方法。

背景技术

用于造纸的植物原料主要由纤维素、木质素和聚糖类物质组成，其中纤维素为造纸的有效成分，约占植物原料的40％；木质素和聚糖类物质约占植物原料的60％，在造纸制浆过程中被分离形成废液。采用碱法制浆形成的造纸废液为黑液，其中包括被分离的木质素、聚糖类物质以及残余的碱和水。不同植物来源的黑液，其CODcr浓度在15000-500000mg/L之间，木质素及其降解物占总CODcr的50％左右。若黑液没有进行有效的处理而直接排放，不仅严重污染环境，而且造成大量资源的浪费。因此，解决造纸工业污染排放的关键在于对黑液彻底有效的治理。

治理造纸制浆黑液的技术方法，包括碱回收法、酸析法、絮凝法、膜分离法、生物法等。由于黑液中的木质素、聚糖类物质及它们的降解物是造纸黑液色度、CODcr、BOD₅的主要影响因素，所以各种黑液治理技术均以分离木质素为主要目的。木质素主要由C、H、O三种元素组成，是苯丙基单元通过-O-和-C-C-连接的具有三维空间网络结构的芳香族高分子化合物，是一种用途非常广泛的工业原料。碱回收法以燃烧木质素并回收碱为目的，酸析法、絮凝法以从黑液中分离木质素为目的，膜分离法以浓缩黑液、提纯木质素为目的，生物法以生物降解废水中的有机质为目的。但是，碱回收方法处理黑液投资巨大，维护、运行成本高昂，燃烧过程造成温室气体二氧化碳的排放，并产生大量的二次污染物——白泥；酸析法分离木质素的纯度低，废酸易造成二次污染，当沉淀木质素颗粒细小，特别是草浆、芦苇浆、甘蔗渣浆中还有硅胶体的干扰时，木质素的洗涤、过滤、分离都比较困难；絮凝法分离木质素存在引入杂质(絮凝剂)，树脂用量多，木质素沉淀疏松、分离操作困难等缺点；膜分离法存在水通量小、截留率低、处理量小，色度、CODcr、BOD₅去除率尚待提高等问题；生物法一般仅适用于处理CODcr、BOD₅相对较低的稀黑液，运行费用较高、要求较严格的操作条件，且可利用的木质素、聚糖类物质及其它有机物基本被生化分解，资源不能得到有效利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、成本低、工艺简单的造纸制浆黑液的处理方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种造纸制浆黑液的处理方法，包括下述步骤：制浆造纸黑液经缩聚、酸析、陈化、沉淀、固液分离、干燥，将黑液中以木质素为主的固相与以钠盐水溶液为主的液相分离；所述黑液的波美度≥15Be°。

所述黑液来源于碱法造纸制浆工业产生的黑液，造纸纸浆可以是草浆、竹浆、甘蔗浆、芦苇浆、木浆中的一种或一种以上混合浆液。

所述缩聚是指在黑液中加入甲醛，在50℃～100℃温度下反应0.5～4小时，使黑液中的木质素分子发生羟甲基化反应并缩聚；其中木质素与甲醛的克分子比为1∶0.01～2。因为来源于造纸黑液的木质素，在强酸强碱、高温高压的作用下裂解，其重均分子量一般在5000-7500，数均分子量在3000-4500；所以通过缩聚反应可以使木质素碎片得到链接，分子量可以增大到几万到几百万。缩聚反应时，可以开动搅拌电机；在反应前期，缓慢、匀速加入甲醛。

所述酸析是指在缩聚反应后的黑液中通入CO₂烟道气或SO₂或直接加入无机酸，直至pH值降低到1～6，使黑液中的木质素酸析沉淀。酸析时，优选加入无机酸，并开动搅拌电机，以提高析出的木质素粒子粒径。

所述陈化是指将酸析沉淀后的木质素悬浮液在40℃～90℃以上陈化0.5～3小时，然后静置存放4～12小时，使细小的木质素颗粒与黑液中的二氧化硅颗粒因分子热运动相互碰撞凝聚成二次聚集体、三次附聚体。经过陈化，黑液分成两相，液相以纳盐水溶液为主，固相以木质素为主，且固相颗粒尺寸在20微米以上。

所述固液分离，是指对经过陈化处理的黑液进行滤饼过滤、真空转鼓过滤、加压过滤、压滤机压滤等化工操作。优选采用压滤机压滤的方法，使用箱式或者框式压滤机，其中压滤机进浆压力为0.2～2.5MPa，进浆温度为5℃～40℃，滤布采用丙纶滤布。经过压滤的固相物质，主要成分为水合木质素、水合聚糖类物质、水合二氧化硅、残余的部分无机盐，其含水率一般在20-80％左右；液相为生产废水，其色度去除率一般在90％以上，COD_cr值一般在600-6000mg/l、BOD₅值一般在200-2000mg/l，COD_cr/BOD₅＞0.3，可以进行生化处理。在压滤中可以使用压缩空气吹扫，得到含水率较低的固相产物。经过压滤的固相物质，可以使用各种热源进行干燥、脱水处理，经干燥所得固相物质可进一步提纯精制，用作各种工农业原料。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)甘蔗渣、芦苇浆、麦草浆黑液中因含有较高含量的二氧化硅，黑液易在管道中结垢，导致碱回收的各工段热效率降低，使得碱回收率降低而不经济；另外，这三种黑液中的木质素的分子量均较低，一方面造成了固液分离的困难，另一方面提取木质素后也难于应用。本技术方案通过先缩聚提高木质素分子量的方法，再通过陈化提高固相颗粒的尺寸，使本技术方案对解决各种黑液的综合利用与处理具有广泛的适应性。

(2)本发明的工艺简单、成本低、适用性广，所得木质素可作为多种工农业原料；

(3)所得液相的色度、COD_cr、BOD₅值均大幅下降，COD_cr、BOD₅去除率达到95％以上；BOD₅/COD_cr大于0.3，易于进行进一步的生化处理而达标排放。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

标准波美度为28Be°的浓缩甘蔗渣黑液，固含量为41.5％，其中木质素含量为12％，无机物为14％，聚糖为15.9％，PH值为13.4，COD_cr值为440000mg/l，BOD₅值为125200mg/l(PH值、COD_cr、BOD₅均为稀释一百倍后测得)。按木质素与甲醛克分子比1∶1的比例加入37％工业甲醛，在80℃温度下反应3小时。搅拌电机转速为17rpm，在升温开始后匀速滴加甲醛，1.5小时内滴加完毕。

在缩聚反应后的黑液中加入浓度为38％的硫酸，直至pH值降低到3，使黑液中的木质素沉淀，形成木质素的悬浮液。在1小时内匀速加入硫酸，搅拌电机转速为17rpm。

木质素悬浮液在65℃左右陈化1小时，然后静置存放4小时。黑液分成两相，液相主要为无机盐的水溶液，固相主要为水合木质素、水合聚糖类物质、水合二氧化硅。其中大部分固相颗粒尺寸在20微米以上。

使用箱式压滤机，对经过陈化处理的黑液进行固液分离。压滤机进浆压力为2MPa，进浆温度为30℃，使用丙纶滤布。

所得固相产物为含水率35-55％的水合木质素、水合聚糖类物质、水合二氧化硅、残余的部分无机盐，其中灰分(主要为二氧化硅、无机盐)含量低于16.7％。经干燥，所得固相物质约为原黑液重量的20％左右，进一步提纯精制，可用作各种工农业原料。

液相生产废水，COD_cr值为3800mg/l，COD_cr去除率为99.9％；BOD₅值为1817mg/l，BOD₅去除率为99％；BOD₅/COD_cr＝0.48＞0.45，易进行生化处理。

实施例2

标准波美度为18Be°的浓缩木浆黑液，固含量为26.3％，其中木质素含量为8.1％，无机物为8.0％，聚糖为10.2％，PH值为13.2，COD_cr值为290000mg/l，BOD₅值为82100mg/l(PH值、COD_cr、BOD₅均为稀释一百倍后测得)。按木质素与甲醛克分子比1∶0.1的比例加入37％工业甲醛，在70℃温度下反应4小时。搅拌电机转速为17rpm，在升温开始后匀速滴加甲醛，2小时内滴加完毕。

在缩聚反应后的黑液中通入CO₂烟道气，直至pH值降低到6。木质素悬浮液在50℃左右陈化1小时，然后静置存放12小时。使黑液中的木质素沉淀，形成木质素的悬浮液。黑液分成两相，液相主要为无机盐的水溶液，固相主要为水合木质素、水合聚糖类物质等。其中大部分固相颗粒尺寸在20微米以上。

使用真空吸滤机，对经过陈化处理的黑液进行固液分离并洗涤，真空度为0.06MPa，使用丙纶滤布。

所得固相产物为含水率65-80％的水合木质素、水合聚糖类物质、残余的部分无机盐，其中灰分含量低于5％。经干燥，所得固相物质约为原黑液重量的22％左右，进一步提纯精制，可用作各种工农业原料。

液相生产废水，悬浮物为43mg/l；COD_cr值为672mg/l，COD_cr去除率为99.8％；BOD₅值为280mg/l，BOD₅去除率为99.7％；BOD₅/COD_cr＝0.42＞0.30，可以进行生化处理。

Claims

1.一种造纸制浆黑液的处理方法，其特征在于包括下述步骤：造纸制浆黑液经缩聚、酸析、陈化、沉淀、固液分离、干燥，将黑液中以木质素为主的固相与以钠盐水溶液为主的液相分离；所述黑液的波美度≥15°Bé；缩聚反应时，开动搅拌电机，在反应前期，缓慢、匀速加入甲醛；所述陈化是指将酸析沉淀后的木质素悬浮液在40℃～90℃陈化0.5～3小时，然后静置存放4～12小时，使细小的木质素颗粒与黑液中的二氧化硅颗粒因分子热运动相互碰撞凝聚成二次聚集体、三次附聚体。

2.根据权利要求1所述的一种造纸制浆黑液的处理方法，其特征在于：所述缩聚是指在黑液中加入甲醛，在50℃～100℃温度下反应0.5～4小时，使黑液中的木质素分子发生羟甲基化反应并缩聚；其中木质素与甲醛的克分子比为1∶0.01～2。

3.根据权利要求1所述的一种造纸制浆黑液的处理方法，其特征在于：所述酸析是指在缩聚反应后的黑液中通入CO₂烟道气或SO₂或直接加入无机酸，直至pH值降低到1～6，使黑液中的木质素酸析沉淀。