CN104153232A - 以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法，将在以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆工艺中排出的纸浆黑液，变成有用的木质素产品。其处理工艺主要包括：通过在纸浆黑液中加酸，使容易沉淀的高分子木质素作为高纯度木质素产品回收，并将在酸化条件下不容易沉淀的单体或二聚物的低分子量木质素和其它的成分一起作为低分子量的木质素产品回收。该发明采用低成本提供高效率的处理方法处理造纸黑液，同时得到的高纯度木质素产品和木质素产品分别应用于合成树脂及粘合剂方面，充分利用了废物资源，保护了环境，提高了社会效益和经济效益。

Description

以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种造纸黑液处理方法，尤其涉及一种以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法。

背景技术

以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制作纸浆的生产在中国、东南亚被广泛使用，在蒸煮工艺中，和纸浆分离后被排出的黑液已成为严重的环境污染问题。作为纸浆黑液的处理方法，木材制浆时，一般是将黑液浓缩后作为燃料燃烧，然后再从燃烧后的灰分里再提取蒸煮药品二次利用，但是以禾本科植物为原料的制浆时，由于黑液里二氧化硅含量较高，会粘附在燃烧等设备上，所以几乎不被采用。

近来，有部分工厂将以禾本科植物为原料的制浆黑液，原封不动地干燥后，作为木质素产品使其和碳、金属、肥料等粉末结合制作成低廉的粘合剂使用。其制成的木质素产品，木质素本身的纯度通常只有20~40%，并且含有很多的糖类、糖的分解物、有机酸盐及无机酸盐等物质。但是，糖类及糖的分解物因为有粘着性，所以即使木质素的含量低，作为低廉的粘合剂也是有效的。

另一方面，以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液，其更高附加值的利用方法，是将其纸浆黑液精制成高纯度木质素产品，用作合成树脂的原料。禾本科植物木质素和木材等其它植物木质素相比，反应性更高，适合作合成树脂的原料。本发明人，之前，已经将成品木质素作为原料进行了木质素酚醛树脂的开发。

但是，将禾本科植物为原料的碱蒸煮法制作的纸浆黑液精制成高纯度木质素，非常费事。通常，木质素的精制是先将纸浆黑液变成酸性使其沉淀，再回收纯木质素。但是禾本科植物为原料的碱蒸煮法制作的纸浆黑液，即使使其变成酸性，木质素也不能完全沉淀，总有一部分分散在水中，因此分离回收纯木质素非常不容易。例如，过滤的话，既费时间，又容易引起堵塞。这样从禾本科植物为原料的碱蒸煮法制作的纸浆黑液里精制木质素，有成本非常高的问题。同时，还有精制木质素时，会产生木质素以外的废弃物的问题。

因此，如何合理设计工艺处理造纸黑液，并对黑液中的木质素进行低成本、高效率回收就显得非常关键。目前，对于以造纸黑液的处理有多种工艺，如：

中国专利：一种造纸制浆黑液的处理方法，授权公告号：CN 101736638 B，发明人：张仲伦，合孟群；摘要：一种造纸制浆黑液的处理方法，包括制浆造纸黑液经缩聚、酸析、陈化、沉淀、固液分离、干燥，将黑液中以木质素为主的固相与以钠盐水溶液为主的液相分离；所述黑液的波美度≥15Be°。其工艺简单、成本低、适用性广，所得木质素可作为多种工农业原料；所得液相的色度、CODcr、BOD5值均大幅下降。

以上专利公开的造纸制浆黑液处理方案中通过先缩聚提高木质素分子量的方法，再通过陈化提高固相颗粒的尺寸，也可以制得较高含量的木质素用于其它方面的应用，但是对于剩余滤液并没有采取更有效的处理方法，若对于沉淀滤液通过简单易行的处理方案进行二次处理，则将会有更大的意义和价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法，以解决现有以禾本科植物为原料的造纸黑液处理工艺不合理造成的上述弊端，该工艺处理简单，易操作，充分利用了废物资源，而且可以最大化利用黑液中木质素来进行高附加值的开发。

本发明的技术方案如下：

以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法，是在所述制浆黑液里添加酸，不添加任何凝聚剂，经静置和沉淀，得到高纯度木质素产品回收；然后将未沉淀的含有单体或二聚物的低分子量木质素的溶液浓缩干燥后，制成低分子量木质素产品回收。在未沉淀的溶液中，除了含有单体或二聚物的低分子量木质素以外，也含有糖类、糖的分解物、有机酸盐及无机酸盐，这些糖类、糖的分解物、有机酸盐及无机酸盐在浓缩干燥后，也可以作为合成树脂添加剂，或者作为制备木板或纤维板的粘结剂的添加剂，可以加强合成树脂和粘结剂的粘结性。

以上所述高纯度木质素产品回收过程是：在纸浆黑液里添加酸，调节到pH6以下的酸性，最好在pH1-4，放置至不溶物全部沉淀为止，然后将沉淀物和溶液分离，得到的沉淀物干燥，得到高纯度木质素产品。

以上所述高纯度木质素产品回收过程是：在纸浆黑液里添加酸，调节到pH6以下的酸性，放置至不溶物全部沉淀为止，然后将沉淀物和溶液分离，得到的沉淀物干燥或进一步水洗后干燥，得到纯度在重量含量50%以上的高纯度木质素产品。

本发明所述木质素纯度是指相对于水分以外的所有固形物而言木质素的重量%。

所述添加酸为在黑液里加入硫酸、盐酸、二氧化碳或硫酸铝。所述酸性为使黑液达到pH6以下，特别是具有pH1-4的酸性。

以上所述的静置和沉淀，放置时间不做特别限定，最好是1小时至3天时间。

以上所述水洗为：在所述沉淀物里加水，并将pH调至6以下，充分混合后放置；然后，回收其沉淀物；该操作做一次或重复做二次以上；进行这样的操作后得到纯度为重量含量80~95％的高纯度木质素产品。

以上所述低分子量木质素产品为：分子量在1000以下的单体-五聚体。回收过程为：将沉淀物以外的溶液浓缩干燥后，制成木质素纯度为重量含量5~30%的木质素产品。

以上所述浓缩干燥采用减压浓缩和喷雾干燥的方法：减压浓缩采用减压浓缩蒸发器，减压至-0.06～-0.08 MPa，维持温度在50-60℃，将沉淀物以外的溶液浓缩成重量浓度为20-55%浆料。浓缩后的浆料经高压泵加压到后，进入压力式喷雾干燥器顶部中心的压力式喷嘴，喷嘴孔径1.2-1.8mm，加热器吹入的热 风进口温度为150-155℃，雾化压力1.5-3.0Mpa，排风温度70-75℃，浆料在干燥器中形成超微聚合颗粒，在干燥器底部及分离器排出。

本发明所述碱蒸煮法是指，将氢氧化钠、氢氧化钾、硫化物和蒽醌作为蒸煮药品使用的纸浆蒸煮方法。

本发明所述的制浆黑液处理方法，适合以禾本科植物，例如甘蔗渣、稻杆、麦杆、芦苇、高粱杆或竹子，特别适合以甘蔗渣和竹子为原料的碱蒸煮法制浆的纸浆黑液的木质素产品回收应用。

本发明所述以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法得到的高纯度木质素产品，可以用于制作合成树脂。同时，由于禾本科植物木质素的化学构造和苯酚非常相似，所以适合作木质素酚醛树脂的原料。

本发明所述禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法得到的低分子量木质素产品，木质素含量在5-30%之间，也可以作为木板或纤维板、肥料、碳棒、粉末金属冶炼或陶瓷粘结剂方面的应用。

本发明的低分子量木质素产品和以往的木质素产品相比较纯度低，很大程度上是依靠糖及糖的分解物进行粘着的，因此可以作为和以往的木质素产品同样用途的粘合剂使用。同时，本发明的低分子量木质素产品是高纯度木质素产品的副产品，因此和以往的木质素产品相比价格非常便宜，可以作为木板或纤维板、肥料、碳棒、粉末金属冶炼或陶瓷粘结剂方面的应用。

本发明有以下的效益

1.本发明的黑液处理方法可以将业已成为工业废弃物，污染环境的黑液的所有成分变成木质素产品，特别是在得到高纯度木质素产品的同时，还回收了低分子量木质素产品，对环境保护作出了巨大贡献。

2.本发明的黑液处理方法可以以低成本提供高附加值的高纯度木质素产品。

3.本发明的高纯度木质素最适合做合成树脂的原料，在迄今为止专门使用石油化工原料的合成树脂领域，使脱离石油的中性碳的合成树脂的生产制造成为可能，对减少二氧化碳排放，防止地球发生温室效应变暖做出了贡献。

4.本发明的高纯度木质素产品因为是由纸浆黑液制作而成，相比以往的石油化工系的合成树脂原料要便宜。

5.本发明的低分子量木质素产品是作为高纯度木质素产品的副产品而得到的，因此相比以往的木质素产品要便宜。

6.本发明的黑液处理方法工艺简单，易操作，需要设备、厂地易于实现，工业化、规模化运行成本低。

7．本发明的黑液处理方法可以通过连续水洗工艺制得高纯度木质素，发明人再三验证发现，通过二次以上水洗工艺，可以制得80%以上纯度的木质素，为其后期应用提供了工艺技术支持。

8.本发明的黑液处理方法制备的木质素产品在经过超微粉碎后，更加提高了其分散度，提高了在合成酚醛树脂方面的应用价值，还为其后期改性改造结构，扩大应用途径提供了支持。

具体实施方式

根据实施案例对本发明作更详细说明，但本发明并不受此限定。

在实施案例里，木质素的纯度用克拉森法（以72%硫酸不溶成分为木质素成分的方法）来定量，将除去水分的固形物中的木质素%作为木质素的纯度。

实施例1

以甘蔗渣为原料的碱蒸煮法制浆的纸浆黑液处理方法：

在本实施例中，广西星岛科技发展有限公司的研发团队对广西贵糖（集团）股份有限公司造纸厂以甘蔗渣为原料的碱蒸煮法制浆黑液进行了如下处理工艺：

经检测，甘蔗渣为原料，以氢氧化钠为碱蒸煮剂制浆的纸浆黑液中CODcr 含量, 350000mg/L；BOD5 含量约135000mg/L，木质素含量为13.4%，无机物为22.1%，聚糖为17.1%，pH值为13。

在制浆黑液中加15%浓硫酸，不添加任何凝聚剂，调节黑液pH为2-3，静置56小时后，过滤，得到沉淀物，滤液进入处理池，对沉淀物抽样干燥后检测，木质素纯度为54%，为制得更高纯度的木质素产品，发明人继续对所得沉淀物水洗，在沉淀物中加水，加入15%浓硫酸，不断搅拌，浓硫酸加入速度要缓慢，调节pH为2.0，放置52h，过滤得沉淀物，滤液进入处理池，沉淀物继续上述操作1次，对所得沉淀物进行干燥，得到重量含量为82％的高纯度木质素产品。

将处理池的滤液用减压浓缩蒸发器，减压至-0.06～-0.08 MPa，维持温度在50-60℃，浓缩至浓度为20-55%；浓缩后的浆料经高压泵加压到后，进入压力式喷雾干燥器顶部中心的压力式喷嘴，喷嘴孔径1.2-1.8mm，加热器吹入的热 风进口温度为150-155℃，雾化压力1.5-3.0Mpa，排风温度70-75℃，浆料在干燥器中形成超微聚合颗粒，在干燥器底部及分离器排出，得到重量含量为12%低分子量木质素。

对水洗过程的水进行生物氧化处理，再次进行检测，CODcr值为2554mg/L，去除率为99.99%，BOD5值为1268mg/L，去除率达到99.99%，BOD5/CODcr=0.50＞0.45。

实施例2

将实施例1中得到的纯度82％的本发明的高纯度木质素制品作为原料进行了木质素酚醛树脂的研究。

首先，将本发明的高纯度木质素1000g，水1500g，苯酚500g加入带有冷凝器和搅拌器的10升烧瓶里，然后，将37%的甲醛按相对于苯酚的游离甲醛摩尔比为3的量加入其中，接着，将20%的氢氧化钠按相对于苯酚氢氧化钠的摩尔比为0.48的量再慢慢加入其中。等到氢氧化钠全部添加完后，升温，在70℃温度下反应5个小时，得到浓度38%的木质素酚醛树脂。

将得到的这个木质素酚醛树脂作为胶黏剂制造刨花板。

刨花板原料是建筑木材废料破碎后所得，含水率为4%，将固含量为10%的木质素酚醛树脂用喷枪喷涂在刨花板原料上，然后使用1cm厚的垫板，在200℃温度下加热加压20分钟制造。该刨花板的静曲强度为20MPa，吸水膨胀率为7.5%。显示出其良好的强度特性。

木质素酚醛树脂之外，使用市面上销售的板材用酚醛树脂，按本实施例的方法制作了刨花板。该刨花板的静曲强度为18MPa，吸水膨胀率为8%。

实施例3

用在实施案例1中得到的纯度12%的低分子量木质素制品，进行了将粉末变成颗粒状的粘合剂的评价试验，使用了煤炭粉和苦土石灰粉。

煤炭粉是添加了本发明的木质素制品5重量%和60重量%的水，苦土石灰粉是添加了本发明的木质素制品5重量%和40重量%的水，使用面包型造粒机进行了造粒试验，两种粉末都形成了直径3-8mm的颗粒状，因此本发明的木质素制品作为粘合剂的效果得到了确认。

实施例4

用在实施案例2中得到的纯度30%的本发明低分子量木质素制品，进行了将粉末变成颗粒状的粘合剂的评价试验，使用了煤炭粉和苦土石灰粉。

用和实施案例4同样的方法进行了造粒试验，煤炭粉、苦土石灰粉都形成了直径3-8mm的颗粒状，因此本发明的木质素制品作为粘合剂的效果得到了确认。

Claims (10)

1.一种以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法，其特征在于：在所述制浆黑液里添加酸，不添加任何凝聚剂，经静置和沉淀，得到高纯度木质素产品回收；然后将未沉淀的含有单体或二聚物的低分子量木质素和糖类、糖的分解物、有机酸盐及无机酸盐的溶液浓缩干燥后，制成低分子量木质素产品回收。

2.根据权利要求1所述的以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法，其特征在于：所述的禾本科植物包括甘蔗渣和竹子。

3.根据权利要求1所述的以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法，其特征在于：所述高纯度木质素产品回收过程是：在制浆黑液里添加酸，调节到pH6以下的酸性，放置至不溶物全部沉淀为止，然后将沉淀物和溶液分离，得到的沉淀物干燥或进一步水洗后干燥，得到纯度在重量含量50%以上的高纯度木质素产品。

4.根据权利要求3所述的以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法，其特征在于：所述水洗为：在所述沉淀物里加水，并将pH调至6以下的酸性，充分混合后放置；然后，回收其沉淀物；该操作做一次或重复做二次以上；进行这样的操作后得到纯度为重量含量80~95％的高纯度木质素产品。

5.根据权利要求1所述的以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法，其特征在于：所述低分子量木质素产品回收过程为：将沉淀物以外的溶液浓缩干燥后，制成木质素纯度为重量含量5~30%的木质素产品。

6.根据权利要求5所述的以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法，其特征在于：所述浓缩干燥采用减压浓缩和喷雾干燥的方法；

所述减压浓缩为：采用减压浓缩蒸发器，减压至-0.06～-0.08 MPa，维持温度在50-60℃，将沉淀物以外的溶液浓缩成重量浓度为20-55%浆料；

所述喷雾干燥为：浓缩后的浆料经高压泵加压后，进入压力式喷雾干燥器顶部中心的压力式喷嘴，喷嘴孔径1.2-1.8mm，加热器吹入的热 风进口温度为150-155℃，雾化压力1.5-3.0Mpa，排风温度70-75℃，浆料在干燥器中形成超微聚合颗粒，在干燥器底部及分离器排出。

7.根据权利要求1所述的以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法，其特征在于：所述碱蒸煮法是指，将氢氧化钠、氢氧化钾、硫化物和蒽醌作为蒸煮药品使用的纸浆蒸煮方法；所述添加酸为在黑液里加入硫酸、盐酸、二氧化碳或硫酸铝。

8.根据权利要求3-4任一项所述的以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法，其特征在于：所述酸性为使黑液具有pH1-4的酸性。

9.权利要求1-4任一项所述的以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法得到的高纯度木质素产品，在制作合成树脂上的应用。

10.权利要求1或5所述的以禾本科植物为原料的碱蒸煮法制浆黑液的处理方法得到的低分子量木质素产品，在作为木板或纤维板、肥料、碳棒、粉末金属冶炼或陶瓷粘结剂方面的应用。