PT1525244E

PT1525244E - Polieter-poliol para aplicações em espuma

Info

Publication number: PT1525244E
Application number: PT03702430T
Authority: PT
Inventors: Raymond A Neff; Duane Allan Heyman
Original assignee: Basf Corp
Priority date: 2002-07-22
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2006-12-29
Also published as: CN1671767A; EP1525244A1; WO2004009671A1; EP1525244B1; JP2006503931A; US20040014829A1; CA2492818A1; AU2003205598A1; ES2271526T3; KR100941392B1; DE60308685D1; MXPA05000319A; CA2492818C; DE60308685T2; CN100345884C; KR20050021552A; US6710096B2; ATE340817T1; JP4386834B2

Description

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DESCRIÇÃO "POLIÉTER—POLIOL PARA APLICAÇÕES EM ESPUMA" Âmbito da invenção A invenção é dirigida a polióis baseados num primeiro iniciador com uma funcionalidade relativamente alta, de média superior a 8 e opcionalmente um segundo iniciador com uma funcionalidade baixa, isto é uma molécula iniciadora com funcionalidade nominal de dois para 8. Outro aspecto da invenção é um processo para fazer os polióis. A invenção é igualmente dirigida para um processo para produzir espuma de poliuretano fazendo reagir um poliol da invenção com isocianatos e para a espuma produzida por esse meio.

Antecedentes da invenção A produção de espumas de poliuretano fazendo reagir poliisocianatos com compostos reactivos ao isocianato, por exemplo polióis poliéter, referidos genericamente, daqui em diante, como polieterois e, se desejado, extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação em presença de catalisadores, agentes de sopro e, se desejado, agentes retardantes de chama, auxiliares e/ou adesivos é conhecida de modo geral. Ver patente norte-americana 4,554,295; 4,810,729; 5,143,941; 5,260,347; 5,290,823; 5,830926; e 6,228,899; cujas divulgações são aqui incorporadas por referência.

As caracteristicas das espumas de poliuretano, tais como as propriedades de flexibilidade, rigidez, densidade, dureza, força e alongamento podem ser ajustadas alterando os materiais de partida, proporção de reagentes e outros parâmetros de reacção. Alterar os polióis poliéter usados 2 para formar espuma de poliuretano é um método bem conhecido de mudar as caracteristicas da espuma. É sabido que a escolha de iniciadores e, em particular, a funcionalidade dos iniciadores, afecta o poliol resultante e, consequentemente, as caracteristicas das espumas feitas dai.

Convencionalmente, as espumas rígidas de poliuretano são feitas de polióis que tenham uma funcionalidade nominal de dois para oito. É desejável fazer espumas rígidas de poliuretano de compostos que reagem ao isocianato, com funcionalidade superior a oito para alcançar propriedades melhoradas tais como rigidez, densidade e estabilidade dimensional. No entanto, tentativas anteriores para fazer polióis de funcionalidade maior do que oito, encontraram dificuldades tornando impraticável o seu fabrico industrial. Em particular, iniciadores de funcionalidade maiores do que oito são geralmente sólidos difíceis de processar e podem ser proibitivamente dispendiosos para uso à escala industrial para fabricar polióis. Polióis com base em iniciadores de maior funcionalidade tendem a ter também a desvantagem de ter viscosidade alta e/ou filtrabilidade fraca. Existe, Portanto, uma necessidade de polióis para uso na formação de espumas rígidas de poliuretano, com uma funcionalidade maior do que oito, que sejam baratos e tenham processabilidade melhorada.

Convencionalmente as espumas de poliuretano flexíveis são feitas usando polióis à base de triol e uma funcionalidade nominal de três. As espumas flexíveis feitas de tais polióis têm adequado desempenho de dureza, de resistência à tensão, de resistência à ruptura, de alongamento e de compressão. Uma desvantagem dos polióis de 3 base triol é a sua reactividade geralmente baixa (taxa de acumulação de peso molecular) em comparação com os polióis do actual estado da técnica, tais como polióis co-iniciados com glicerina/sorbitol. A reactividade baixa resulta em tempos de ciclo mais longos no fabrico de espuma, os quais aumentam os custos de produção de espuma. É reconhecido na técnica que polióis com funcionalidade maior acumulam o peso molecular com mais rapidez na espuma de poliuretano durante a reacção, proporcionando assim de facto uma maior reactividade. Para utilizar a propriedade de acumulação mais rápida do peso molecular dos polióis com funcionalidade superior, têm sido utilizados polióis à base de sorbitol e sucrose em conjunto com polióis à base de glicerina para formar uma espuma flexível. Os componentes do poliol resultantes do uso dos dois iniciadores têm uma reactividade maior do que polióis de base triol e fornecem maior estabilidade de espuma.

Uma desvantagem das espumas de base de glicerina/sacarose e de glicerina/sorbitol reside na dureza da espuma que é aproximadamente a mesma de uma espuma à base de triol, as propriedades de resistência à tensão, resistência à ruptura e de alongamento diminuem em espumas à base de polióis de sacarose ou sorbitol. Esta perda de propriedades de resistência à tensão, de resistência à ruptura e de alongamento, causa dificuldades no fabrico de artigos finalizadas. Redução de resistência à tensão, de resistência à ruptura e de alongamento resulta igualmente em redução de desempenho, em particular desempenho de durabilidade. Existe, portanto, uma necessidade de novos polióis para utilização na formação de espuma de poliuretano flexível, que proporcionam uma maior reactividade do que um poliol iniciado com triol mas que 4 proporcione propriedades de resistência à tensão, resistência à ruptura e de alongamento iguais ou melhores do que a espuma. Foram feitas tentativas para usar amidos hidrolisados como iniciador para os polióis. 0 polímero de amido tem sido muitas vezes descrito na literatura e é composto por cadeias de anéis de glucose ligadas entre si por ligações de éteres. No amido hidrolisado, os anéis de glucose englobando a molécula do polímero de amido permanecem intactos enquanto que o polímero é quebrado em oligómeros menores nas ligações éter entre os anéis de glucose. 0 amido hidrolisado pode ser alcoxilado para formar um poliol, mas tende a ser sujeito a reacções secundárias indesejáveis durante o processo de alcoxilação. Crê-se que as reacções secundárias são devidas à presença de anéis de glucose hemiacetal como unidades terminais nos oligómeros resultantes da hidrólise do polímero de amido. Estes unidades terminais hemiacetais estão em equilíbrio com a forma hidroxialdeído de glucose. Na presença de uma base forte, a forma hidroxialdeído/hemiacetal da glucose é menos estável do que as ligações acetal e tende a ser sujeita a reacções secundárias indesejáveis. Tipicamente, na presença de uma base forte, tal como bases de óxidos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos, geralmente usadas na catalisação da reacção de alcoxilação para produzir polieterois, o anel hemiacetal converte-se para hidroxialdeído, o qual é então sujeito a várias reacções secundárias incluindo condensação aldólica e reacções de Cannizzaro para formar subprodutos. Estes subprodutos podem causar mudanças de cor e outras características indesejáveis no poliol. 0 uso de amido hidrolisado, não hidrogenado, como um iniciador tende a resultar em polieterois que são inaceitáveis para a produção moderna de espuma de poliuretano devido à presença de subprodutos que 5 são difíceis e dispendiosos de remover do poliol. Existe, portanto, uma necessidade de polióis de funcionalidade superior a oito, que sejam feitos de matérias primas baratas e processos sem a inclusão de subprodutos. É um objectivo da invenção fornecer polióis que superem os inconvenientes acima mencionados da técnica anterior e providenciar polióis, componentes de polióis e espuma de poliuretano com base num ou mais iniciadores tendo uma funcionalidade média molar superior a oito.

Resumo da invenção A presente invenção fornece um poliol poliéter englobando o produto da reacção de pelo menos um óxido de alquileno e pelo menos um primeiro iniciador englobando uma pluralidade de tipos tendo hidrogénios que reagem aos óxidos de alquileno, tendo o primeiro iniciador uma funcionalidade média molar superior a oito e a pluralidade engloba, na sua maior parte, tipos tendo uma funcionalidade inferior a dezoito e, opcionalmente, pelo menos um segundo iniciador tendo hidrogénios que reagem ao óxido de alquileno e uma funcionalidade nominal de 2 a 8. Para os propósitos desta invenção, pressupõe-se que o termo maior parte signifique mais do que 50% e, de preferência, menos do que 100%. A pluralidade pode englobar tipos com uma funcionalidade menor do que dezoito numa quantidade maior do que 60%, e, preferencialmente, a quantidade situa-se entre 65 e 95%. Numa concretização, o primeiro iniciador engloba um hidrolisado de amido hidrogenado, o qual pode englobar tipos tendo cada um uma funcionalidade nominal desde 6 até cerca de 27, onde entre 80 e 90% dos tipos têm uma funcionalidade menor do que dezoito. 6 A invenção fornece também um poliol poliéter englobando o produto da reacção de pelo menos um óxido de alquileno e de pelo menos um primeiro iniciador, tendo hidrogénios que reagem aos óxidos de alquileno, sendo substancialmente livre de grupos funcionais de hidroxialdeído e com uma funcionalidade média molar situada entre mais do que oito e menos do que dezoito e, opcionalmente, pelo menos um segundo iniciador tendo hidrogénios que reagem aos óxidos de alquileno e uma funcionalidade nominal de 2 a 8. Numa concretização, o primeiro iniciador engloba uma pluralidade de tipos. Esta pluralidade de tipos pode englobar tipos que têm cada um uma funcionalidade nominal de seis ou maior.

Os polióis da invenção podem englobar cerca de 5 até cerca de 100 % de peso de tipos alcoxilados tendo cada um uma funcionalidade nominal maior do que 8.

Numa concretização, o segundo iniciador tem uma funcionalidade nominal de 2 a 3. Esta concretização proporciona também polióis poliéter em que cerca de 5 a cerca de 50 % em peso do poliol engloba tipos alcoxilados, tendo cada um uma funcionalidade nominal maior que 8. A invenção fornece igualmente um processo para fabricar um poliol poliéter englobando os passos de fornecer pelo menos um óxido de alquileno e fornecer um componente iniciador, englobando pelo menos um primeiro iniciador tendo hidrogénios que reagem com óxidos de alquileno, sendo substancialmente livre de grupos funcionais de hidroxialdeído e tendo uma funcionalidade média molar situada entre mais do que oito e menos do que dezoito e pelo menos um segundo iniciador com hidrogénios que reagem ao óxido de alquileno e uma funcionalidade nominal entre 2 7 e 8 e fazer reagir pelo menos um óxido de alquileno com o componente iniciador para formar um poliol poliéter. Opcionalmente, a fase c) pode ser conduzida em presença de um catalisador. Numa forma de concretização, o primeiro iniciador inclui uma pluralidade de tipos, possuindo cada um uma funcionalidade nominal de seis ou mais. Num outro aspecto da presente invenção, o primeiro iniciador inclui um de hidrolisado de amido hidrogenado. Em mais um outro aspecto da presente invenção, os iniciadores podem ser misturados para formar o componente iniciador antes da reacção do pelo menos um óxido de alquileno com o componente iniciador.

Numa concretização preferida, fornece-se um poliol poliéter englobando o produto da reacção de pelo menos um óxido de alquileno e pelo menos um primeiro iniciador, possuindo hidrogénios que reagem ao óxido de alquileno, incluindo um hidrolisado de amido hidrogenado com uma funcionalidade molar média superior a oito e opcionalmente, pelo menos um segundo iniciador com hidrogénios que reagem ao óxido de alquileno e uma forma de concretização e uma funcionalidade nominal de 2 a 8. Em mais uma concretização, o segundo iniciador inclui tipos com uma funcionalidade nominal de 2 a 3 e a proporção do primeiro para o segundo iniciador é escolhida de forma a que o poliol poliéter tenha uma funcionalidade molar média desde cerca de 2,2 até cerca de 4. 0 processo pode incluir a co-iniciação do poliol ou os polióis podem ser iniciados em separado e utilizados isoladamente ou combinados. A invenção apresenta ainda processos e polióis em que o primeiro iniciador inclui uma pluralidade de tipos com uma funcionalidade nominal de seis ou mais Um outro objectivo da invenção consiste em proporcionar um processo em que cerca de 5 a 100 % em peso, de preferência 10 a 100%, com maior preferência 20 a 100% do poliol inclui tipos alcoxilados de funcionalidade nominal maior que 8. O limite superior de 100% pode ser baixado de modo vantajoso conforme a necessidade de melhorar a capacidade de processamento. A invenção oferece também um processo de fabrico de polióis para espuma flexível, incluindo a utilização de pelo menos um segundo iniciador com uma funcionalidade nominal de 2 a 3. Um outro objectivo da invenção consiste em proporcionar um processo em que cerca de 5 a 50 % em peso, de preferência 7 a 40%, com maior preferência 10 a 30% do poliol são tipos alcoxilados de funcionalidade nominal maior que 8.

Numa concretização preferida, o primeiro iniciador inclui um hidrolisado de amido hidrogenado (HSH) e/ou o segundo iniciador inclui glicerina e/ou dietilenoglicol (DEG). É também um objectivo da presente invenção proporcionar polióis poliéter e espumas de poliuretano que são os produtos da reacção dos processos anteriormente descritos.

Breve descrição das figuras A figura 1 é o gráfico da viscosidade versus tempo de perfis da viscosidade de gel, utilizando polióis da invenção e dois polióis comparativos. 9

Descrição pormenorizada de uma concretização preferida

Os polióis poliéter são geralmente produtos da alcoxilação de vários iniciadores que reagiram com oxirano ou oxiranos substituídos por alquilo, arilo ou aralquilo na presença de um catalisador. Encontra-se um resumo acerca dos polióis, sua preparação, propriedades e aplicações em química dos poliuretanos, por exemplo em "Kunststoff-Handbuch", Volume 7, Polyurethane, 3a edição, 1993, editado por G. Oertel, Cari Hanser Verlag, Munique.

As moléculas iniciadoras com hidrogénios activos que vão reagir com os óxidos de alquileno, que serão sujeitos à polimerização, são seleccionadas para oferecer o poliol com uma funcionalidade e reactividade desejados. Os exemplos de hidrogénios activos, que são bem conhecidos na técnica, incluem o hidrogénio ou grupos funcionais tais como —OH, --NHR, —SH, —COON, e —C(0)NHR, em que R é hidrogénio, alquilo, arilo ou aralquilo.

Os polióis da presente invenção baseiam-se em pelo menos um primeiro iniciador com uma funcionalidade relativamente alta, isto é uma funcionalidade média molar superior a oito. 0 primeiro iniciador pode ser constituído por moléculas de uma funcionalidade única, maior que oito, a título de exemplo não limitador, maltitol. Em alternativa, o primeiro iniciador pode incluir vários tipos com funcionalidades diferentes. Apesar de um primeiro iniciador incluindo vários tipos poder ser encarado simplesmente como uma mistura de iniciadores, para servir os objectivos da presente invenção os primeiros iniciadores podem incluir vários tipos e uma distribuição de funcionalidades. Na medida em que o primeiro iniciador é derivado de produtos naturais é geralmente mais económico 10 utilizar derivados contendo tipos diferentes, proporcionando uma distribuição de funcionalidades do que derivados de tipos únicos, visto que produtos naturais proporcionam frequentemente uma mistura de derivados. Os primeiros iniciadores úteis na presente invenção incluem de preferência uma distribuição de funcionalidades. Será desejável que o primeiro iniciador inclua uma pluralidade de tipos funcionalidades nominais de seis ou mais. Uma concretização preferida inclui tipos com uma funcionalidade nominal entre 6 e 33.

Reconhece-se que o primeiro iniciador possa incluir tipos com uma funcionalidade nominal tão baixa quanto dois. A titulo de exemplo, o hidrolisado amido hidrogenado inclui geralmente vestígios de água e/ou pode conter tipos com funcionalidade mais baixa. De preferência, os vestígios de água perfazem menos de 35 % em peso e oscilam tipicamente entre 20 e 30 % em peso. A água pode ser utilizada como um diol na reacção de formação do poliol ou pode ser eliminada, tal como é conhecido na técnica.

Acredita-se que a quantidade de tipos de elevada funcionalidade, isto é tipos com funcionalidade nominal maior que oito, de preferência maior que nove, afecta as características do poliol e da espuma. Será desejável que a quantidade de tipos diferentes de elevada funcionalidade no primeiro iniciador seja seleccionada de forma a proporcionar várias funcionalidades diferentes. Tem-se vindo a descobrir que os primeiros iniciadores úteis na presente invenção contêm cerca de 78 a 96% de tipos com funcionalidade maior que 8, aproximadamente 36 a 62% de tipos com funcionalidade maior que 9 e aproximadamente 12 a 45% de tipos com funcionalidade maior que 12. 11

Será desejável que a quantidade de tipos de elevada funcionalidade no poliol, isto é tipos de iniciador de elevada funcionalidade que foram alcoxilados, sejam seleccionados para produzir propriedades melhoradas na espuma sem tornar o poliol demasiado viscoso de usar ou filtrar com eficácia. A quantidade de tipos com funcionalidade elevada no poliol é tipicamente superior a 5%. De preferência, os tipos de elevada funcionalidade estão presentes no poliol em quantidades que vão desde cerca de 5% a cerca de 100%, de preferência cerca de 10% a cerca de 100%, com maior preferência cerca de 20% a cerca de 100%. O limite superior pode ser baixado para melhorar a facilidade de processamento. Pode-se utilizar uma amplitude desde cerca de 20% a cerca ed 90%. Para tornar os polióis úteis para o fabrico de espuma flexível é vantajoso que o poliol contenha tipos de elevada funcionalidade desde cerca de 5% a cerca de 50%, de preferência 7% a cerca de 40%, com maior preferência cerca de 10% a cerca de 30%. Para polióis de espuma rígida, onde a elevada funcionalidade é benéfica, níveis de tipos de elevada funcionalidade no iniciador tão próximos do 100% quanto praticável, sem afectar adversamente o poliol ou as características da espuma, são preferidos. A título de exemplo não limitativo, os primeiros iniciadores adequados são oligossacáridos hidrogenados, polissacáridos hidrogenados e hidrolisados de amido hidrogenado. Outros primeiros iniciadores com uma funcionalidade nominal maior que oito são também considerados primeiros iniciadores adequados, prefere-se que os primeiros iniciadores contenham também um nível apropriado de tipos de funcionalidade diferente, tal como presentemente descrito, 12

Um poliol de acordo com uma forma de concretização da presente invenção baseia-se num primeiro iniciador que contém tipos com funcionalidade maior que oito e seleccionado da classe de substâncias conhecidas como hidrolisados de amido hidrogenado (HSH). Os hidrolisados de amido hidrogenado incluem geralmente sorbitol, maltitol e oligossacáridos e polissacáridos hidrogenados adicionais. De modo vantajoso, o primeiro iniciador tem uma funcionalidade média molar entre mais de oito e menos de 18. Numa segunda concretização, o primeiro iniciador tem uma funcionalidade média molar de cerca de 9 a 11, de preferência cerca de 10. Numa outra concretização, o primeiro iniciador tem uma funcionalidade média molar de cerca de 12 a 14. O intervalo de funcionalidades de tipo no primeiro iniciador utilizado para preparar polióis da presente invenção contribui para melhorar as propriedades da espuma alcançadas, em comparação com as espumas semelhantes feitas recorrendo a polióis à base de glicerina/sorbitol ou glicerina/sacarose. Uma concretização utiliza como primeiro iniciador um hidrolisado de amido hidrogenado com tipos de funcionalidade nominal entre 6 e 27 e uma funcionalidade média molar de cerca de 10. A análise deste HSH mostra que é constituído por tipos com uma funcionalidade nominal de 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24 e 27. Outro HSH, útil numa segunda concretização da invenção, inclui adicionalmente tipos de funcionalidade nominal 30 e 33 e possui uma funcionalidade média molar de aproximadamente 13.

Os hidrolisados de amido hidrogenado são materiais naturais derivados do milho, trigo e outras plantas produtoras de amido. Para formar hidrolisado de amido 13 hidrogenado, a molécula de polímero de amido é fraccionada em oligómeros mais pequenos na ligação éter entre os anéis de glucose, o que produz glucose, maltose e oligossacáridos e polissacáridos de maior peso molecular. As moléculas resultantes, com anéis de glucose hemiacetal como unidades terminais, são depois hidrogenadas em sorbitol, maltitol e oligossacáridos e polissacáridos hidrogenados. A hidrogenação do hidrolisado de amido permite obter uma funcionalidade ligeiramente maior. É desejável que a hidrogenação reduza também ou elimine a tendência das unidades terminais para formar a forma hidroxialdeído da glucose. A hidrogenação resulta assim em menos reacções secundárias do iniciador, p.ex. condensação aldólica e reacções de Canizzaro, e quantidades menores de produtos secundários no poliol.

Os hidrolisados de amido hidrogenado estão disponíveis no comércio e não são caros e oferecem o benefício adicional de ser um recurso renovável. Exemplos de hidrolisados de amido hidrogenado disponíveis no comércio incluem Lycasin®, Polysorb® RA 1000 e Maltisorb® da Roquette. Para além do sorbitol e maltitol, estes xaropes contêm tipos de sacáridos hidrogenados de maior peso molecular.

Opcionalmente, podem ser seleccionadas uma ou mais moléculas de segundo iniciador de entre moléculas de iniciador adequadas, contendo hidrogénios activos, incluindo, sem se limitar a, água, álcoois, aminas, mercaptanos, ácidos carboxílicos e amidas carboxílicas ou misturas destes. Os segundos iniciadores adequados são aqueles que são compatíveis com o primeiro iniciador. Será desejável seleccionar moléculas do segundo iniciador com 14 uma funcionalidade inferior ao limite de funcionalidades no primeiro iniciador. Os segundos iniciadores podem incluir tipos de funcionalidade nominal de 2 a 8 ou misturas destes. De modo vantajoso, os segundos iniciadores possuem funcionalidades nominais de 2 a 5 ou 2 a 4 ou de preferência 2 a 3. Para espumas flexíveis, pelo menos um dos segundos iniciadores possui uma funcionalidade nominal de 2 a 3. Se forem utilizados segundos iniciadores será desejável utilizar substâncias que sejam miscíveis e que reduzam a viscosidade da mistura de iniciadores.

Os primeiro e segundo iniciadores ou polióis feitos do primeiro e segundo iniciadores são combinados em proporções seleccionadas para atingir uma funcionalidade alvo para um componente de poliol em particular. Por meio de um exemplo não limitativo, pode-se combinar um primeiro iniciador com uma funcionalidade média molar de onze com um segundo iniciador com uma funcionalidade nominal de três numa proporção de 50:50 e depois pode-se alcoxilar para se obter um componente de poliol com uma funcionalidade média molar de aproximadamente sete. Para espuma flexível, as funcionalidades do componente poliol preferidas oscilam desde cerca de 2,2 até cerca de 4. Os componentes de poliol dentro destes limites podem ser obtidos utilizando os polióis da presente invenção, por meio de combinação, a título de exemplo não limitativo, de um primeiro iniciador com uma funcionalidade média molar de onze com um segundo iniciador com uma funcionalidade nominal de três, numa proporção de cerca de 1:7.

Os iniciadores adequados incluem álcoois ou misturas de álcoois, que tanto podem ser monoméricas como poliméricas e podem ser monofuncionais ou polifuncionais. Os álcoois 15 monoméricos incluem dióis, trióis e álcoois de funcionalidade maior e podem ser alifáticos ou aromáticos. Exemplos não limitativos incluem dióis tais como etilenoglicol, propilenoglicol, 1,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,2-butanodiol e 1, 4-butanodiol; trióis tais como glicerol, trimetiloletano e trimetilolpropano; tetróis tais como ditrimetilolpropano e pentaeritritol e álcoois de funcionalidade superior tais como sorbitol, glucose, frutose e sucrose. Outros álcoois adequados são os que contêm também um grupo amino. As moléculas de iniciador podem ter ambos os grupos —OH e —NHR. Constituem exemplos destes as alquildialcanolaminas, trialcanolaminas e dialcanolaminas.

Os álcoois de polímero são também úteis na presente invenção. Os álcoois de polímero são polímeros com uma funcionalidade hidroxi. Os álcoois de polímero mais vulgarmente utilizados são os oligómeros e polímeros de óxido de etileno e óxido de propileno. Os oligómeros incluem dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, dipropilenoglicol e tripropilenoglicol. Os polímeros incluem polietilenoglicol e polipropilenoglicol. Outros álcoois de polímero incluiriam qualquer poliol poliéter feito por polimerização de um óxido de alquileno ou mistura de óxidos de alquileno numa molécula de iniciador. Isto é, qualquer poliol poliéter, incluindo os da presente invenção, pode ser utilizado novamente como uma molécula de iniciador numa reacção de polimerização posterior para formar polioxialquileno.

As aminas e alquilaminas podem também ser utilizadas como moléculas de iniciador desde que contenham pelo menos dois hidrogénios reactivos, de preferência 2 a 3 16 hidrogénios reactivos. Podem ser monoaminas, diaminas, triaminas, aminas com funcionalidade maior ou misturas destes. Podem ser alifáticos ou aromáticos ou misturas de ambos. Constituem exemplos a etilamina, anilina, dodecilamina, decilamina, oleilamina, isopropilamina, etilenodiamina, toluenodiamina, propanodiamina, dietilanotriamina e trietilenotetramina.

As moléculas de iniciador com funcionalidade carboxi úteis incluem moléculas com a fórmula geral X—R-COON, em que R é um grupo alquilo aromático ou alcenilo com cerca de 8 a 20 átomos de carbono e X é um hidrogénio activo. Os exemplos incluem ácido adipico, ácido maleico, ácido succinico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido dodecanóico, ácido decanodióico, ácido hexadecanodióico e semelhantes, incluindo misturas destes

As amidas gordas N-alquilo podem também ser utilizadas como moléculas de iniciador desde que contenham pelo menos dois hidrogénios reactivos, de preferência 2 a 3 hidrogénios reactivos. Neste caso têm a fórmula geral R--C(0)NHR', em que R é um grupo alquilo com 8 a 20 átomos de carbono e em que R' é um hidrogénio ou um grupo alquilo, arilo, hidroxialquilo ou aralquilo com 2 a 20 átomos de carbono. Os exemplos são as etanolamidas de ácido gordo que têm ambas uma funcionalidade --OH e --C(0)NHR'. Os óxidos de alquileno úteis na presente invenção são geralmente oxiranos ou oxiranos substituídos por alquilo, arilo ou aralquilo. Nos oxiranos substituídos os grupos alquilo, arilo ou aralquilo podem conter de um a cerca de 20 ou mais carbonos. Os exemplos incluem óxido de etileno, óxido de propileno, óxido 1,2-butileno, óxido 2,3-butileno, óxido isobutileno, óxido de estireno e óxido metilestireno, bem 17 como oxiranos contendo grupos alquilo superiores tais como hexilo, octilo, decilo, dodecilo, hexadecilo e octadecilo. As misturas de óxidos de alquileno podem ser utilizados, conforme as propriedades desejadas para a aplicação final das composições da presente invenção. Os óxidos de alquileno mais frequentemente utilizados são o óxido de etileno, óxido de propileno e os isómeros de óxido de butileno, portanto estes são preferidos na invenção. Os óxidos de alquileno preferidos são o óxido de etileno, óxido de propileno e óxido de 1,2-butileno.

Os catalisadores de polimerização úteis na presente invenção incluem os catalisadores básicos convencionais para a polimerização do óxido de alquileno. Podem ser utilizados tanto catalisadores orgânicos como inorgânicos. Os catalisadores orgânicos convencionais para a preparação de polioxialquilenos são alquilados de metal alcalino, com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo tais como metilato de sódio e de potássio, etilato de sódio e de potássio, isopropilato de potássio e butilato de sódio ou misturas destes. Opcionalmente, um catalisador alternativo apropriado, a titulo de exemplo não limitativo catalisadores de complexo de cianeto de metal duplo (double metal cyanide - DMC) podem ser empregue com modificação tal como se conhece na técnica, noutros reagentes e condições de reacção. Catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC) úteis na catalização da formação de poliol são também bem conhecidos na técnica. A preparação de catalisadores de DMC e a utilização destes catalisadores na polimerização de epóxidos para formar polióis são descritas nas patentes norte-americanas 4,472,560 e 4,477,589 da Shell Chemical Company e nas patentes norte-americanas 3,404,109; 3,829,505; 3,900,518; 3,941,849 e 4,355,188 da General Tire 18 and Rubber. As teses das patentes anteriormente citadas são presentemente incluídas como referência.

Os catalisadores inorgânicos, tais como os hidróxidos de metal alcalino e hidróxidos de metal alcalino-terroso podem ser utilizados. Estes incluem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de césio, hidróxido de cálcio, hidróxido de bário e hidróxido de estrôncio. Destes são mais preferidos o hidróxido de césio e hidróxido de potássio e o mais preferido é o hidróxido de potássio. A proporção de arranque original do catalisador pode ser cerca o. CD o > 002 a cerca de 10,0 % em peso, de preferência desde 1—1 O o a 5,0 o, o em peso e com maior preferência desde cerca de 0,01 a cerca de 1,5 % em peso, todos com base no peso total do produto final. Tal como é convencional, são utilizadas maiores proporções do catalisador e temperatura de reacção baixas quando se deseja polioxialquilenos de elevado peso molecular. Em contrapartida, quando se deseja polioxialquilenos de baixo peso molecular utilizam-se baixas proporções de catalisador a temperaturas de polimerização entre o moderado e o elevado. À medida que a polimerização progride o catalisador é diluído por meio da adição de óxido de alquileno, de forma que a percentagem em peso do catalisador no reactor se torna apenas ^ a 7lO do nível percentual de catalisador original.

Os polióis da presente invenção foram feitos por meio de polimerização de óxidos de alquileno em iniciadores que incluem um ou mais primeiros iniciadores na presença do catalisador. 0 poliol pode ser co-iniciado, quer dizer um ou mais primeiro e segundo iniciadores podem ser combinados 19 e a combinação pode ser feita reagir com óxido de alquileno na presença de um catalisador para produzir um poliol poliéter polioxialquileno. Em alternativa, um ou mais iniciadores podem ser alcoxilados individualmente em reacções separadas e os polióis resultantes podem ser amalgamados para se conseguir o componente poliol desejado. Os polióis co-iniciados e iniciados individualmente podem ser utilizado isoladamente ou podem ser misturados em conjunto para produzir um componente poliol com um número hidroxilo e funcionalidade alvo. Será desejável co-iniciar os polióis iniciados HSH com um segundo iniciador de funcionalidade inferior que seja compatível com hidrolisado de amido hidrogenado. Numa concretização da presente invenção, um poliol co-iniciado foi feito utilizando um HSH como primeiro iniciador e um diol como o segundo iniciador. Um diol preferido é dietilenoglicol. Noutra concretização da presente invenção, os requerentes fizeram um poliol co-iniciado utilizando um HSH como primeiro iniciador e um triol como o segundo iniciador. Um triol preferido é glicerina. Noutra concretização um componente poliol foi feito amalgamando pelo menos dois polióis de funcionalidades diferentes para atingir uma funcionalidade final seleccionada para o componente poliol. A título de exemplo não limitativo, foi feito um terceiro iniciador poliol com um HSH, glicerina e dietilenoglicol como iniciadores. Outras variações do primeiro e segundo ou do primeiro, segundo e terceiro iniciadores no âmbito da invenção serão rapidamente formuladas por um perito na especialidade. Na reacção de alcoxilaçao para fazer um poliol da invenção o óxido de alquileno ou mistura de óxidos de alquileno podem ser adicionados por qualquer ordem e podem 20 ser adicionados em qualquer número de incrementos ou adicionados continuamente. A adição de mais do que um óxido de alquileno ao reactor de cada vez tem como resultado um bloco com uma distribuição aleatória das moléculas de óxido de alquileno, um bloco designado como hetérico. Para fazer um polioxialquileno em bloco de um óxido de alquileno seleccionado, adiciona-se uma primeira carga de óxido de alquileno a uma molécula de iniciador num reactor. Depois da primeira carga pode-se adicionar uma segunda carga e a reacção pode prosseguir até estar completa. Quando a primeira carga e a segunda carga têm diferentes composições relativas de óxidos de alquileno produz-se um polioxialquileno em bloco. Prefere-se fazer polióis em bloco desta forma quando os blocos assim formados ou são totalmente óxido de etileno ou totalmente óxido de propileno ou totalmente óxido de butileno, mas são possíveis composições intermediárias. Os blocos podem ser adicionados por qualquer ordem e pode haver qualquer número de blocos. Por exemplo, pode-se adicionar um primeiro bloco de óxido de etileno seguido de um segundo bloco de óxido de propileno. Em alternativa, um primeiro bloco de óxido de propileno pode ser adicionado seguido de um bloco de óxido de etileno. Podem também ser adicionados o terceiro e subsequentes blocos. A composição de todos os blocos deverá ser escolhida de forma a conferir ao material final as propriedades exigidas para a aplicação a que se destina.

As espumas de poliuretano da presente invenção são geralmente preparadas por meio da reacção de um componente de poliol poliéter polioxialquileno com um componente de poliisocianato orgânico na presença de um agente dilatador e opcionalmente na presença de componentes contendo poli-hidroxilo, agentes extensores de cadeia, catalisadores, 21 agentes com actividade superficial, estabilizantes, corantes, cargas e pigmentos.

Uma das substâncias no componente poliol pode ser um poliol conhecido na técnica como poliol de enxerto ou polímero, que é um poliol que contém também partículas e polímero sólidas. Os polióis de enxerto são bem conhecidos na técnica e são preparados tipicamente por meio da polimerização in situ de um ou vários monómeros de vinilo, de preferência acrilonitrilo e estireno, na presença de um poliol poliéter ou poliéster. Os métodos de preparação destes polióis de enxerto podem ser encontrados na patente norte-americana n° 33,291, presentemente incorporada como referência. Numa forma de concretização da presente invenção, o componente poliol tem um teor de sólidos de 5 a 70 % em peso. Será desejável que as partículas de polímero sejam acrilonitrilo:estireno com uma proporção de acrilonitrilo:estireno entre 4:1 e 1:4.

Os agentes extensores de cadeia adequados, utilizáveis na preparação das espumas de poliuretano de acordo a presente invenção incluem compostos com pelo menos dois grupos funcionais com átomos de hidrogénio activos tais como água, hidrazina, mono-aminas primárias e diaminas secundárias, aminoálcoois, aminoácidos, ácidos hidroxi, dióis ou misturas destes.

Qualquer catalisador de formação de uretano adequado pode ser utilizado na preparação de espumas de acordo a invenção, incluindo aminas terciárias tais como, por exemplo, trietilenodiamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, l-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 3-metoxipropildimetilamina, 22 Ν,Ν,Ν'-trimetilisopropilo propilenodiamina, 3-dietilaminopropildietilamina, dimetilbenzilamina e semelhantes. Outros catalisadores adequados são, por exemplo, cloreto estanoso, di-2-etil-hexanoato de dibutilestanho, óxido estanoso bem como outros compostos organometálicos tais como os apresentados na patente norte-americana n° 2 846 408. Opcionalmente pode-se adicionar um catalisador dilatador, tal como éter bis(dimetilaminoetilico).

Frequentemente é útil um agente tensioactivo para a produção de espuma de poliuretano de alto grau de acordo a presente invenção para evitar o colapso da espuma e promover uma boa estrutura celular. Numerosos agentes tensioactivos têm sido considerados satisfatórios. São preferidos agentes tensioactivos não iónicos, tais como poliéteres de silicone. Outros tensioactivos úteis incluem éteres de polietilenoglicol de álcoois de cadeia longa, aminas terciárias ou sais de alcanolamina de ésteres sulfato de ácido alquílico de cadeia longa, ésteres alquil sulfónico e ácidos alquil arilsulfónicos.

Processos adequados para a preparação de espumas de poliuretano celulares são apresentados na patente norte-americana n° 24,514 em conjunto com maquinaria adequada para utilização juntamente com estes. Quando se adiciona água para gerar CO2 como agente dilatador podem-se usar quantidades correspondentes de isocianato excedentário para reagir com a água. É possível prosseguir com a preparação das espumas de poliuretano por meio de uma técnica de prépolímero em duas fases. Na primeira fase, faz-se reagir um excesso de poliisocianato orgânico com o poliol da presente invenção para preparar um prépolímero com grupos 23 isocianato livres. Numa segunda fase o prépolímero é feito reagir com água e/ou poliol adicional para preparar espuma. Em alternativa, os componentes podem ser feitos reagir numa única fase de trabalho, vulgarmente conhecida como técnica "one-shot" de preparação de poliuretanos. Além disso, em vez de água, podem ser usados como agentes dilatadores hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição, tais como ciclopentano, pentano, hexano, heptano, penteno e hepteno, compostos azo tais como azo-hexahidrobenzodinitrilo; CFC hidrocarbonetos halogenados, tais como diclorodifluorornetano, triclorofluorometano, diclorodifluoroetano, hidrocarbonetos HCFC, hidrocarbonetos HFC e cloreto de metileno. A produção de espuma de poliuretano rígida é bem conhecida na técnica e inclui a mistura de dois componente A e B. Tipicamente, os compostos que reagem com os isocianatos, os retardantes da chama, os agentes dilatadores, os catalisadores e, se usados, os adjuvantes e/ou aditivos são combinados para formar o componente A, enquanto que os poliisocianatos, facultativamente misturados com retardantes da chama, adjuvantes e/ou aditivos e agentes dilatadores com acção física, inertes são usados como componente B. As várias trocas de métodos para a preparação de espumas que contêm poliuretano são bem conhecidas. Para consulta dos métodos mencionados e dos vários catalisadores, agentes dilatadores, surfactantes, outros aditivos e poliisocianatos consulte a patente norte-americana 4.209.609, presentemente incluída como referência e referências citadas.

As composições de espuma de poliuretano usam normalmente polióis com peso molecular de 300 a 1000, com 24 um número hidroxilo de 160 a 1000. Os polióis conhecidos e habituais para a produção de espumas rígidas são, por exemplo, polióis poliéter com 2 a 8 grupos hidroxilo por molécula, de preferência com uma funcionalidade média molar de pelo menos 3, com maior preferência 3,5 e um número hidroxilo maior que 100 mg KOH/g em especial maior que 300 mg KOH/g. Os polióis da presente invenção, úteis para aplicações em espuma rígida, têm mais do que 6, de preferência mais do que 8 grupos hidroxilo por molécula em média. Para espumas rígidas, o componente poliol contém também tipicamente extensores de cadeia e/ou agentes de reticulação. Os extensores de cadeia utilizados são álcoois bifuncionais de baixo peso molecular, em particular os que têm um peso molecular até 400, por exemplo etilenoglicol, propilenoglicol, butanodiol, hexanodiol. Os agentes de reticulação são pelo menos álcoois trifuncionais de baixo peso molecular, por exemplo glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sucrose ou sorbitol. Como poliisocianatos, faz-se uso dos poliisocianatos habituais e conhecidos, alifáticos e especialmente aromáticos. As composições de espuma típicas utilizam um índice 100 300 NCO.

Para produzir as espumas de poliuretano flexíveis da presente invenção fazem-se reagir poliisocianatos modificados ou não modificados com os compostos que reagem com isocianatos, incluindo os polióis poliéter da presente invenção na presença de agentes dilatador e opcionalmente catalisadores retardantes da chama, adjuvantes e/ou aditivos. As temperaturas de reacção oscilam entre cerca de 0 e 100 °C, de preferência desde 15 a 80 °C. As proporções molares adequadas de poliisocianato para tipos que reagem ao isocianato vão desde cerca de 0,5 a cerca de 2, de preferência desde cerca de 0,8 a cerca de 1,3. Em geral, 25 cerca de um átomo de hidrogénio reactivo está presente nos compostos que reagem com os isocianatos por grupo NCO e, se for usada água como agente dilatador, a proporção molar de equivalentes de água para equivalentes de grupos NCO é 0,5 a 5:1, de preferência 0,7 a 0,95:1 e em particular 0,75 a 0,85:1. A espuma flexivel utiliza tipicamente o polímero poliol como parte do teor global de poliol na composição de espuma juntamente com um componente poliol de peso equivalente médio 500 a 3000 e número hidroxilo de 20 a 100. É preferido que a funcionalidade média molar do poliol utilizado para fazer espuma flexivel oscile entre cerca de 2,2 e cerca de 4. As espumas de poliuretano flexíveis podem ser produzidas de modo vantajoso pelo processo "one-shot", por meio de mistura dos dois componentes A e B. De forma semelhante às formulações de espuma rígida, os compostos que reagem com os isocianatos, os retardantes da chama, os agentes dilatadores, os catalisadores e, se usados, os adjuvantes e/ou aditivos são combinados para formar o componente A, enquanto que os poliisocianatos, facultativamente misturados com retardantes da chama, adjuvantes e/ou aditivos e agentes dilatadores com acção física, inertes são usados como componente B. As misturas reaccionais podem ser transformadas em espuma em moldes abertos ou fechados para se obter blocos de espuma.

Os exemplos seguintes são ilustrações não limitativas do assunto da presente invenção.

Exemplo 1 0 requerente produziu poliol A de acordo com a presente invenção por meio de co-iniciação com glicerina e um xarope de hidrolisado de amido hidrogenado (HSH1) disponível no comércio contendo aproximadamente 75 % em peso de sorbitol, 26 maltitol e tipos de oligossacáridos e polissacáridos hidrogenados, sendo água os restantes aproximadamente 25 % em peso. HSH1, o primeiro iniciador, tinha uma funcionalidade média molar de cerca de 10 e tinha tipos com funcionalidade nominal entre 6 e 27 depois da remoção da água. 96 % em peso dos tipos tinham uma funcionalidade nominal maior que oito e 36 % em peso dos tipos tinham uma funcionalidade nominal maior que nove. A proporção de HSH1 para glicerina foi 45:55. O poliol A tinha uma tampa de óxido de etileno de aproximadamente 19 % em peso do poliol e um número hidroxilo de 29,3 e foi produzido de acordo o seguinte método: Carregar a quantidade desejada de HSH aquoso, segundo iniciador e hidróxido de potássio aquoso num reactor de aço inoxidável. Aquecer a mistura com agitação a 105°C. Aplicar vácuo de 10 mm Hg e remover a água da solução. Adicionar uma quantidade de óxido de propileno para atingir um número de hidroxilo de cerca de 250 a 500 (peso equivalente de cerca de 200 a 100) . Adicionar uma porção do produto do primeiro poliol num segundo reactor de pressão. Aquecer a 105°C e adicionar uma quantidade de óxido de propileno seguido por uma quantidade de óxido de etileno até atingir o número de hidroxilo desejado e o nível desejado do bloco final de óxido de etileno para o produto final. Remover o catalisador de hidróxido de potássio e estabilizar com a quantidade desejada de BHT.

Exemplo 2

Poliol B, um poliol da presente invenção foi feito de acordo o procedimento descrito no exemplo 1. O primeiro e segundo iniciadores foram HSH1 e dietilenoglicol (DEG), respectivamente. A proporção de HSH1 para DEG foi 20:80. 0 27 poliol B tinha uma tampa de óxido de etileno de aproximadamente 19 % em peso do poliol.

Exemplo 3 0 poliol A e um poliol iniciado com glicerina com uma funcionalidade nominal de três (poliol C) foram combinados com uma proporção de partes em peso de poliol A para poliol C de 40 para 60 para formar outro poliol da presente invenção (doravante referido como "poliol do exemplo 3") . O poliol resultante tinha uma funcionalidade média molar de aproximadamente 4,2

Exemplo 4

Os polióis A, B e C foram combinados a uma proporção de A:B:C de 30:50:20 para formar mais um poliol da presente invenção (doravante designado como "poliol do exemplo 4"). A maioria do poliol do exemplo 4 é feito de HSHl/poliol iniciado com DEG, o que resulta numa funcionalidade média molar inferior deste poliol em comparação com o exemplo 3. A funcionalidade média molar do poliol do exemplo 4 é de aproximadamente 3,0.

Exemplo 5

Os polióis A, B e C foram combinados a uma proporção de A:B:C de 35:25:40 para formar mais outro poliol três iniciadores de acordo com a presente invenção (doravante designado como "poliol do exemplo 5"). Em comparação com o exemplo 4, o poliol deste exemplo tinha a quantidade de poliol iniciado com glicerina duplicada, a quantidade de HSHl/poliol iniciado com glicerina aumentou ligeiramente e a quantidade de HSHl/poliol DEG reduziu em aproximadamente 50%. A alteração das proporções dos polióis A, B e C 28 tiveram como resultado uma funcionalidade média molar de cerca de 3,2.

Exemplo 6

Foi seleccionado um poliol iniciado com glicerina/sorbitol (poliol D) e a espuma feita a partir deste para comparação com as espumas da presente invenção.

Os perfis de viscosidade de gel do poliol C e cada um dos polióis dos exemplos 3, 4, 5 e 6 foram medidos com um reómetro de Brookfield DV-III equipado com um veio LV-4. Cada material foi estudado em triplicado de acordo com o seguinte procedimento. 400 g de poliol e 0,8 g de Dabco 33LV foram adicionados a um copo de plástico de 1.000 ml e misturados durante 2 minutos a 2000 revoluções por minuto (rpm) com um impulsor de 2 polegadas e um misturador eléctrico. 125 g da mistura foram então adicionados a cada um dos três copos de plástico de 250 ml e cobertos cuidadosamente com folha de alumínio. As três amostras foram então colocadas num banho de água a 25 °C durante pelo menos 2 horas. Cada copo foi então colocado numa

camisa isolada e agitado durante 10 segundos. Durante a agitação, uma quantidade previamente pesada igual 100 índice de TDI foi adicionada a cada amostra e a mistura foi agitada durante a 20 segundos. 0 veio do reómetro foi então inserido na mistura reaccional e os dados recolhidos a uma velocidade inicial do veio de 20 rpm até 1 rpm. O misturador foi desacelerado em uma revolução por minuto de cada vez que o torque medido atinge 50% da totalidade do torque do misturador. A viscosidade e os dados da temperatura foram registados a cada 30 segundos, os resultados são apresentados graficamente na figura 1. Os perfis da viscosidade do gel dos exemplos 3 a 6 revelam 29 rápidos aumentos da viscosidade da mistura reaccional, a começar a aproximadamente 500 segundos. O perfil de viscosidade do gel do poliol C, o poliol à base de triol da técnica anterior, apresenta uma viscosidade significativamente inferior aos 500 segundos. Os declives relativos das curvas dos exemplos 3 a 6 e poliol C indicam um aumento da viscosidade geral mais lento para as espumas de poliol C. Podem-se ver os perfis da viscosidade semelhantes para polióis da presente invenção (exemplos 3 a 5) e polióis iniciados com glicerina/sorbitol (exemplo 6). Na técnica são conhecidos aumentos da viscosidade para correlacionar com os aumentos do peso molecular em espuma de poliuretano. Estes dados apoiam a conclusão de que os polióis da presente invenção reagem a uma taxa semelhante aos polióis iniciados com glicerina/sorbitol e possuem uma taxa muito mais rápida de acumulação de peso molecular do que os polióis tradicionais à base de triol. Foram preparadas espumas feitas à máquina para avaliação com os polióis dos exemplos 3 a 6 com equipamento de fabrico de espuma comercial. As espumas foram feitas de acordo com as proporções de reagentes indicadas no quadro 1. Utilizou-se água como agente dilatador químico nas espumas feitas a partir dos exemplos 3 a 6.

As substâncias enumeradas sob "Componente poliol" no quadro 1, foram previamente misturadas para formar uma resina que foi então deixada envelhecer durante 24 a 72 horas antes de formar a espuma. Foram mantidas pressões de mistura da ordem dos 2000 psi tanto para a resina como isocionatos. Verteu-se espuma num molde de 15 x 15 x 4 polegadas cúbicas rectangular, aquecido a 65 °C e desmoldou-se passados 6 minutos. 30

Quadro 1

Exemplo 3 4 5 6 Comparativo Iniciador HSH1/ glicerina HSH1/glicerina/ DEG HSH1/glicerina/ DEG Sorbitol/ glicerina COMPONENTE POLIOL Poliol do exemplo 3 77, 5 Poliol do exemplo 4 77,5 Poliol do exemplo 5 77,5 Poliol D 77, 5 Poliol E (enxerto) 22, 5 22,5 22, 5 22, 5 DEOA, LF 1,4 1,4 1,4 1,4 Água 4,07 4,07 4,07 4,07 NIAX A-l 0,08 0,08 0,08 0,08 DABCO 33LV 0,35 0,35 0,35 0,35 DC-5043 1,00 1,00 1,00 1,00 Total partes em peso 106,90 106,90 106,90 106,90 COMPONENTE ISOCIANATO 48, 52 índice 100 48,57 48, 54 48, 80 TDI (partes em ps.)

Quadro 2 _IDENTIFICAÇÃO DE SUBSTÂNCIAS NO COMPONENTE POLIOL_

Poliol C é um poliol poliéter de óxido de propileno iniciado com glicerina e com uma tampa de 19 % em peso de óxido de etileno e uma funcionalidade nominal de 3,0.

Poliol D é um poliol poliéter de óxido de propileno iniciado com glicerina e sorbitol numa proporção de 63:37, com uma tampa de 19 % em peso de óxido de etileno e uma funcionalidade nominal de 3,8. 0 poliol E é um poliol de enxerto que inclui 45 % em peso de sólidos num poliol iniciado com glicerina 35 OH no. com uma tampa de óxido de etileno de aproximadamente 19 % em peso. A proporção de acrilonitrilo: estireno é de 1:1. DEOA, LF é um agente de reticulação à base de dietanolamina, disponível no comércio, com 15 % em peso de água. NIAX A-l é um catalisador disponível no comércio da Crompton. DABCO 33LV é um catalisador disponível no comércio da Air Products. DC-5043 é um surfactante de poliéter silicone disponível no comércio da Air Products. 31

As amostras das espumas resultantes dos exemplos 3 a 6 foram ensaiadas quanto à resistência ao esmagamento. As espumas foram removidas a quente do molde e sujeitas a esmagamento com uma máquina de força de esmagamento (force-to-crush - FTC) equipada com um indentador semelhante ao especificado no teste I FD em espuma flexível (ASTM D3574). A máquina comprimiu a espuma até 50% de compressão em cada ciclo durante dez ciclos e mediu a força necessária a cada ciclo. O tempo do ciclo foi aproximadamente de 10 segundos. O teste simula uma operação de esmagamento comercial em que a espuma flexível é esmagada para abrir as células. O quadro 3 contém os resultados do teste de esmagamento.

Quadro 3 3 4 5 6 Exemplo Comparativo Iniciador HSH1/ HSH1/ HSH1/ Sorbitol/ glicerina glicerina/ glicerina/ glicerina Experiência DEG 1 DEG 2 Força de 1 444 431 404 441 esmagamento (Força em 2 326 290 295 327 libras) 3 239 197 206 237 4 174 131 143 169 5 130 94 104 126 6 102 72 80 98 7 78 58 64 77 8 66 47 52 61 9 58 42 45 53 10 49 37 38 47

Os resultados do teste de esmagamento mostram que a espuma da presente invenção requer substancialmente as mesma força ou menos força para esmagar do que no exemplo 6, uma formulação de espuma à base de poliol iniciado com glicerina/sorbitol. É preferida menos força de esmagamento 32 no fabrico de espumas flexíveis, desde que a espuma seja substancialmente estável, isto é que a espuma tenha uma boa estabilidade de volume e de cisalhamento.

As espumas que exigem demasiada força de cisalhamento podem conduzir ao rasgamento da espuma durante a operação de esmagamento. Este é um problema especial quando a espuma contém material inserido, p.ex. material metálico inserido.

As amostras das espumas feitas a partir dos exemplos 3 a 6 foram testados quanto às propriedades físicas, após passarem por duas vezes por um esmagador de rolos com uma abertura de uma polegada. As espumas foram testadas quanto à densidade, rigidez, resistência à tracção, resistência à ruptura e alongamento, resiliência e deformação à compressão. Todos os parâmetros foram testados de acordo com o método D 3574 da norma ASTM excepto para o método de deformação à compressão a húmido. 0 método de deformação à compressão a húmido utilizado é igual ao JIS K-6400 da Japanese Industry Standards. 0 método será incluído como o teste L do método D 3574 da norma ASTM em 2002. Em resumo, o método consiste em exposição a 50°C, 95 % de humidade relativa durante 22 horas, seguida de um período de recuperação de 30 minutos. O quadro 4 representa os resultados dos ensaios físicos anteriormente descritos, aplicados às espumas. 33

Quadro 4

Exemplo 3 4 5 6 Comparativo INICIADOR HSH1 / glicerina HSH1 / glicerina/ DEG HSHl / glicerina/ DEG Sorbitol/ glicerina Densidade do núcleo lb/pé3 1.85 1.79 1.82 1.82 Deflector da força de identação 25% original lb/pé3 25.36 24.85 24.88 25.94 Deflector da força de identação 65% original lb/pé3 69.67 68.24 69.02 70.16 Pico original de resistência à tensão lb/pol2 18.68 17.77 18.91 16.75 Ruptura do alongamento original o, 0 82.2 84.5 87.4 75.4 Ruptura de bloco original PPI 1.07 1.26 1.21 1.08 Resiliência do núcleo a bola em queda o, 0 62 65 63 65 Deformação original 50% original o, 0 11.8 11.9 13.4 9.8 Deformação original 50% envelhecimento a húmido o, 0 15.6 18.0 16.5 15.7 Tamanho de célula micrones 812 809 833 845 OS ensaios físicos mostram que as espumas feitas a partir dos polióis da presente invenção possuem propriedades semelhantes às do poliol iniciado com 34 glicerina/sorbitol mas possuem propriedades de resistência à tensão, ruptura e de alongamento melhores.

Exemplo 7

Os requerentes produziram polióis com maior funcionalidade de peso equivalente inferior, destinados a utilização em aplicações de espuma por meio da iniciação com HSH1 de acordo com o seguinte procedimento: Carregar a quantidade desejada de HSH aquoso, uma porção do produto final e hidróxido de potássio aquoso num reactor de aço inoxidável. Aquecer a mistura com agitação a 110 °C. Aplicar vácuo de 10 mm Hg o menos e remover a água da solução. Adicionar uma quantidade de óxido para atingir um número de hidroxilo de cerca de 250 a 1000 (peso equivalente de cerca de 200 a 50). Remover o catalisador de hidróxido de potássio e estabilizar com BHT. Para o exemplo 7 adicionou-se apenas óxido de propileno suficiente para fazer cerca de 350 OH No. poliol. A funcionalidade média molar do poliol rígido foi de 9,6. Não foi utilizado um segundo iniciador. Utilizou-se um pé do produto final para melhorar a processabilidade. Para o primeiro lote carregou-se um poliol sorbitol de baixo peso molecular no reactor como substituto para o pé do produto final. A quantidade de sorbitol na mistura reaccional inicial era baixa (94% HSH, 6% sorbitol). Eventualmente, este material de partida de sorbitol residual é uma porção insignificante do produto final visto que um pé da reacção anterior é utilizado para tornar o poliol subsequente resultante, após vários lotes, na produção de um produto que é essencialmente iniciado a 100% com HSH. 35

Exemplo 8

Outro poliol da presente invenção é feito pelo mesmo procedimento que no exemplo 1, mas HSH1 é utilizado como o primeiro iniciador com menos de 100% da água a ser eliminada antes da reacção com o epóxido. Uma variedade de polióis com diferentes funcionalidades podem resultar deste processo conforme a quantidade de água removida. A presente invenção foi descrita de acordo com as normas legais relevantes. As variações e modificações da forma de concretização apresentada podem ser evidentes para os especialistas na técnica e serem abrangidas no âmbito da presente invenção. Assim, o âmbito de protecção legal conferido pela presente invenção só pode ser determinado pelo estudo das reivindicações seguintes.

Exemplo 3 Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo 1173 1086 0 1317 1089 1233 0 1563 1260 1461 1452 1893 1491 1725 1743 2307 1812 2052 2130 2837 2181 2468 2615 3530 2675 2987 3215 4400 3326 3623 3980 5546 4154 4436 4967 7057 5243 5477 6239 9073 6695 6824 7933 11829 8698 8629 10201 15687 11515 11107 13332 21235 15582 14601 17919 29862 21663 19808 24595 43594 31469 28298 35192 68835 48060 42531 54876 127443 79423 72749 92700 248587 149818 336828 148498 250147 10 de Novembro de 2006

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um poliol poliéter que inclui o produto da reacção de: a) pelo menos um óxido de alquileno; b) pelo menos um hidrolisado de amido hidrogenado, incluindo vários tipos com hidrogénios que reagem ao óxido de alquileno, em que i) o dito hidrolisado de amido hidrogenado tem uma funcionalidade média molar maior que oito e ii) 0 dito hidrolisado de amido hidrogenado inclui na maior parte tipos com uma funcionalidade inferior a dezoito e c) pelo menos um segundo iniciador com hidrogénios que reagem ao óxido de alquileno e uma funcionalidade nominal de 2 a 8, e é álcoois, álcoois poliméricos, aminas, alquilaminas, moléculas iniciadoras funcionais carboxi ou amidas gordas N-alquilo.

2. Poliol poliéter da reivindicação 1, em que o hidrolisado de amido hidrogenado inclui tipos tendo cada um uma funcionalidade nominal desde 6 a cerca de 27.

3. Um poliol poliéter que inclui o produto da reacção de: a) pelo menos um óxido de alquileno; b) pelo menos um hidrolisado de amido hidrogenado com hidrogénios que reagem ao óxido de alquileno, substancialmente isento de grupos funcionais hidroxialdeido e tendo uma funcionalidade média molar entre mais de oito e menos de dezoito e c) pelo menos um segundo iniciador com hidrogénios que reagem ao óxido de alquileno e uma e é álcoois funcionalidade nominal de 2 a 8, 2 álcoois poliméricos, aminas, alquilaminas, moléculas iniciadoras funcionais carboxi ou amidas gordas N-alquilo.

4. Poliol poliéter da reivindicação 3, em que o hidrolisado de amido hidrogenado inclui vários tipos.

5. Poliol poliéter da reivindicação 4, em que a variedade de tipos possui cada uma funcionalidade nominal de seis ou mais.

6. Poliol poliéter da reivindicação 1 ou 3, em que cerca de 5 a 100 % em peso do dito poliol inclui tipos que possuem cada um uma funcionalidade nominal maior que 8.

7. Poliol poliéter da reivindicação 1 a 3, em que o pelo menos um segundo iniciador citado possui uma funcionalidade nominal de 2 a 3.

8. Poliol poliéter da reivindicação 7, em que cerca de 5 a cerca de 50 % em peso do dito poliol inclui tipos que possuem cada um uma funcionalidade nominal maior que 8.

9. Processo de fabrico de poliol poliéter que inclui as fase de: a) Fornecimento de pelo menos um óxido de alquileno; b) Fornecimento de um componente iniciador que inclui: i) pelo menos um primeiro iniciador com hidrogénios que reagem ao óxido de alquileno, substancialmente isento de grupos funcionais hidroxialdeído e tendo uma 3 funcionalidade média molar entre mais de oito e menos de dezoito e ii) pelo menos um segundo iniciador com hidrogénios que reagem ao óxido de alquileno e uma funcionalidade nominal de 2 a 8, e é álcoois, álcoois poliméricos, aminas, alquilaminas, moléculas iniciadoras funcionais carboxi ou amidas gordas N-alquilo. c) Reacção de pelo menos um óxido de alquileno com o componente iniciador para formar um poliol poliéter.

10. Processo da reivindicação 9, em que o primeiro iniciador inclui uma pluralidade de tipos, possuindo cada um uma funcionalidade nominal de seis ou mais.

11. Poliol poliéter da reivindicação 9, em que cerca de 5 a 100 % em peso do dito poliol inclui tipos que possuem cada um uma funcionalidade nominal maior que 8.

12. Processo da reivindicação 9, em que a fase c) é conduzida na presença de um catalisador.

13. Processo da reivindicação 9, em que o pelo menos um segundo iniciador possui uma funcionalidade nominal de 2 a 3.

14. Processo da reivindicação 13, em que cerca de 5 a 50 % em peso do dito poliol inclui tipos que possuem cada um uma funcionalidade nominal maior que 8. 4

15. Processo da reivindicação 9, que inclui amalgamar os iniciadores para formar o dito componente iniciador antes da fase c).

16. Um poliol poliéter que inclui o produto da reacção de: a) pelo menos um óxido de alquileno; b) pelo menos um primeiro iniciador com hidrogénios que reagem com óxido de alquileno, incluindo um hidrolisado de amido hidrogenado com uma funcionalidade média molar maior que oito e c) pelo menos um segundo iniciador com hidrogénios que reagem ao óxido de alquileno e uma funcionalidade nominal de 2 a 8, e é álcoois, álcoois poliméricos, aminas, alquilaminas, moléculas iniciadoras funcionais carboxi ou amidas gordas N-alquilo.

17. Poliol poliéter da reivindicação 16, em que o dito pelo menos um segundo iniciador inclui tipos com uma funcionalidade nominal de 2 a 3 e a proporção do primeiro para o segundo iniciador é escolhida de forma a que o poliol poliéter tenha uma funcionalidade molar média desde cerca de 2,2 até cerca de 4.

18. Poliol poliéter da reivindicação 16, em que o primeiro iniciador inclui uma pluralidade de tipos, possuindo cada um uma funcionalidade nominal de seis ou mais.

19. Espuma de poliuretano flexível que inclui o produto da reacção de: a) Um isocianato orgânico e 5 b) Um poliol poliéter tal como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 e 16 a 18; na presença de c) um agente dilatador e d) opcionalmente catalisadores, agentes reticuladores, surfactantes, retardantes da chama, cargas, pigmentos, antioxidantes e estabilizantes; em que o poliol possui uma funcionalidade média molar desde cerca de 2,2 a cerca de 4.

20. Espuma de poliuretano rígida que inclui o produto da reacção de: a) um isocianato orgânico e b) um poliol poliéter tal como reivindicado em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 e 16 a 18; na presença de c) um agente dilatador e d) opcionalmente catalisadores, agentes reticuladores, surfactantes, retardantes da chama, cargas, pigmentos, antioxidantes e estabilizantes. Lisboa, 10 de Novembro de 2006