MXPA05000319A - Poliol de polieter para aplicaciones de espuma. - Google Patents

Abstract

Polioles iniciados con un primer iniciador que tiene una funcionalidad relativamente elevada que promedia mas de ocho, y que comprende una escala de especies de diferente funcionalidad, y opcionalmente un segundo iniciador, que tiene funcionalidad baja, es decir, una molecula iniciadora de funcionalidad nominal de dos a ocho. Otro aspecto de la invencion es un proceso para hacer el poliol. La invencion tambien esta dirigida a un proceso para producir espuma de poliuretano haciendo reaccionar el poliol de la invencion con isocianatos, y la espuma producida por el mismo.

Description

POLIOL DE POLIETER PARA APLICACIONES DE ESPUMA Descripción CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención está dirigida a polioles basados en un primer iniciador que tiene una funcionalidad relativamente elevada,- que promedia más de ocho, y opcionalmente un segundo iniciador, que tiene una funcionalidad baja, es decir, una molécula de iniciador de funcionalidad de dos a ocho nominal. Otro aspecto de la invención es un proceso para hacer los polioles . La invención también está dirigida a un proceso para producir espuma de poliuretano haciendo reaccionar un poliol de la invención con isocianatos, y la espuma producida por el mismo. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN la producción de espumas de poliuretano haciendo reaccionar poliisocianatos con compuestos reactivos de isocianato, por ejemplo polioles de poliéter, también denominados a continuación generalmente como polieteroles, y, si se desea, retardadores de flama, auxiliares y/o aditivos se conoce generalmente. Ver las Patentes de E.ü.A. Nos. 4,554,295; 4,810,729; 5,143,941; 5,260,347; 5,290,823; 5,830,926; y 6,228,899; las exposiciones de las cuales se incorporan en la presente por referencia. las características de espumas de poliuretano, t les como flexibilidad, rigidez, densidad, dureza, resistencia y propiedades de alargamiento, se pueden ajustar alterando los materiales de partida, relaciones de reactivo y otros parámetros de reacción. Alterar los polioles de poliéter utilizados para formar la espuma de poliuretano es un medio bien conocido para cambiar las características de la espuma. La selección de iniciadores, y en particular la funcionalidad de iniciadores, se sabe que afecta al poliol resultante y, consecuentemente, las características de las espumas hechas de los mismos. Convencionalmente, las espumas de poliuretano rígidas se hacen de polioles que tienen una funcionalidad nominal de dos a ocho. Es deseable hacer espumas de poliuretano .rígidas de compuestos reactivos con isocianato que tienen funcionalidad mayor de ocho para lograr propiedades mejoradas tales corno rigidez, densidad y estabilidad d-imensional , Sin embargo, los esfuerzos anteriores para hacer polioles de funcionalidad mayor de ocho han encontrado dificultades que hacen su fabricación industrial impráctica, En particular, los iniciadores de funcionalidad mayor de ocho con frecuencia son sólidos difíciles de procesar y pueden ser prohibitivamente costosos para uso a una escala industrial para hacer polioles = Los polioles basados en iniciadores de funcionalidad superior también tienden desventajosamente a tener viscosidad elevada y/o baja capa.cidad de filtración. De esta manera, existe la necesidad de polioles para uso en. formación de espuma de poliuretano rígida, que tiene una funcionalidad mayor de ocho, que sean económicos y tengan procesabilidad mejorada. Las espumas de poliuretano flexibles se hacen convencionalmente utilizando polioles basados en triol que tienen una funcionalidad nominal de tres. Las espumas flexibles hechas de estos polioles tienen funcionamiento adecuado de dureza, tensión, desprendimiento, alargamiento y formación de compresión. Una desventaja de los polioles basados en triol es generalmente su baja reactividad (régimen de acumulación de peso molecular) con relación al estado actual de los polioles del ramo, tales como polioles coiniciados con glicerina/sorbitol , La baja reactividad resulta en tiempos de ciclo más prolongados al hacer espuma, lo que aumenta el costo de fabricación de espuma. Se reconoce en el ramo que polioles de funcionalidad superior acumulan peso molecular más rápido en la espuma de poliuretano durante la reacción, proporcionando efectivamente de esta manera reactividad superior, y los polioles a base de sorbitol y sucrosa se han utilizado en conjunción con polioles a base de glicerína para formar espuma flexible. Los componentes de poliol que resultan del uso de los dos iniciadores tienen una reactividad superior que los polioles a base de triol y proporcionan mayor- estabilidad de espuma. Una desventaja de las espumas a base de glicerina/ sucrosa y glicerina/sorbitol es que, mientras que la dureza de espuma es aproximadamente la misma que aquella de una espuma a base de triol, las propiedades de tensión, desgarramiento y alargamiento se reducen en espumas basadas en polioles de sucrosa o sorbitol. Esta pérdida de propiedades de tensión, desgarramiento y alargamiento ocasiona dificultades al fabricar artículos terminados» La reducción de tensión, desgarramiento y alargamiento también resulta en funcionamiento reducido, particularmente funcionamiento de durabilidad. De esta manera, existe la necesidad de nuevos polioles, para uso en formación de espuma de poliuretano flexible, que proporcionen reactividad superior que un polio! iniciado con. triol, pero que proporciona las mismas o mejores propiedades de tensión, desgarramiento y alargamiento a la espuma. Se han hecho intentos de usar hidrolizados de almidón como el iniciador para polioles . El polímero de almidón se ha descrito en la literatura muchas veces y está compuesto de cadenas, de anillos de glucosa enlazados juntos por enlaces de éter. En almidón hidrolizado, los anillos de glucosa que comprenden la molécula de polímero de almidón permanecen intactos mientras que él polímero se rompe en oligómeros menores en el enlace de éter entre los anillos de glucosa. El hidrolizado de almidón se puede alcoxilar para formar un poliol, pero tiende a someterse a reacciones late ales indeseables durante el proceso de alcoxilación, Las reacciones laterales se cree que se deben a la presencia de anillos de glucosa de seraiacetal como unidades de extremo en los oligómeros que resultan de la hidrólisis del polímero de almidón. Estas unidades de extremo de semiacetal están en equilibrio con la forma de hidroxialdehído de glucosa. En presencia de base fuerte,. la forma de hidroxialdehido/semiacetal de glucosa es menos estable que los enlaces de acetal y tiende a someterse a reacciones laterales indeseables. De manera típica, en presencia de una base fuerte, tal como bases de óxido de metal alcalino o metal alcalino térreo generalmente usadas al catalizar la reacción de alcoxilación para hacer polieteroles, el anillo de semiacetal se convierte en el hidroxialdehído, que luego se somete a varias reacciones laterales incluyendo condensación de aldol y reacciones de Cannizzaro para formar productos secundarios. Estos productos secundarios pueden ocasionar cambios de color y otras características indeseables en el poliol. El uso de almidón hidrolizado, no hidrogenado, como un iniciador tiende a resultar en polieteroles que son inaceptables para la producción raoderna de espuma de poliuretano debido a la presencia de productos secundarios que son difíciles y costosos de remover del poliol. De esta manera, existe la necesidad de polioles de funcionalidad mayor de ocho que se hagan de materias primas económicas y procesos sin la inclusión de productos secundarios . Un objeto de la Invención es proporcionar polioles que superan las desventajas arriba descritas del ramo anterior y proporcionar polioles, componentes de poliol y espuma de poliuretano basada en uno o más iniciadores que tienen una funcionalidad promedio molar mayor de ocho. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un poliol de poliéter que comprende el producto de reacción de cuando menos un óxido de alquileno y por lo menos un primer iniciador que comprende una pluralidad de especies que tienen hidrógenos reactivos con óxido de alquileno,- en donde el primer iniciador tiene una funcionalidad promedio molar mayor de ocho y la pluralidad comprende en su mayor parte especies que tienen una funcionalidad de menos de diez y ocho,- y opcionalmente, cuando menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de 2 a 8 » Para propósitos de esta invención, el término mayor parte principal se entiende que significa más de 50% y, de preferencia menos de 100%. La pluralidad puede comprender especies que tienen una funcionalidad de menos de diez y ocho en una cantidad mayor de 60%, y deseablemente la cantidad varia entre 85 y 95%. En una modalidad, el primer iniciador comprende un hidrolizado de almidón hidrogenado, que puede comprender especies cada una teniendo una funcionalidad nominal de 6 a aproximadamente 27, en donde entre 80 y 90% de las especies tienen una funcionalidad de menos de diez y ocho. La invención también proporciona un poliol de poliéter que comprende el producto de reacción de cuando menos un óxido de alquileno y por lo menos un primer iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno, que está substancialmente libre de grupos hidroxialdehido funcionales, y que tiene una funcionalidad promedio molar en la escala de más de ocho a menos de diez y ocho, y cpcionalmente, cuando menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de 2 a 8. En una modalidad, el primer iniciador comprende una pluralidad de especies. Esta pluralidad de especies puede comprender especies cada una de las cuales tiene una funcionalidad nominal de seis o mayor. Los palióles de la invención pueden comprende aproximadamente 5 a aproximadamente 100% en peso de especies alcoxiladas, cada una teniendo una funcionalidad nominal mayor de 8. En una modalidad, el segundo iniciador tiene una funcionalidad nominal de 2 a 3. Esta modalidad también proporciona palióles de poliéter en donde aproximadamente 5 a aproximadamente 50% en peso del poliol comprende especies alcoxiladas , cada una teniendo funcionalidad nominal mayor de 8. La invención proporciona además un proceso para hacer un poliol de poliéter que comprende los pasos de proporcionar cuando menos un óxido de alquileno y proporciona un componente iniciador que comprende cuando menos un primer iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno, que están substancialmente libres de grupos hidroxi ldehido funcionales y que tiene una funcionalidad promedio molar en la escala de más de ocho a menos de diez y ocho; y opcionalmente, cuando menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de 2 a 8; y hacer reaccionar el cuando menos un óxido de alquileno con el componente iniciador para formar un poliol de poliéter. Opcionalmente, el paso c) puede conducirse en presencia de un catalizador. En una modalidad, el primer iniciador comprende una pluralidad de especies cada una teniendo funcionalidad nominal de seis o mayor, En otro aspecto de la invención, el primer iniciador comprende un hidrolizado de almidón hidrogenado. En todavía otro aspecto de la invención, los iniciadores se pueden mezclar para formar el componente iniciador antes de reaccionar el cuando menos un óxido de alquilen© con el componente iniciador. En una modalidad preferida, se proporciona un poliol cié poliéter que comprende el producto de reacción de cuando menos un primer iniciador, que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alqulleno, que comprende un hidrolizado de almidón hidrogenado que tiene una funcionalidad promedio molar mayor de ocho, y opcionalmente, cuando menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de 2 a 8. En todavía otra modalidad, el segundo iniciador comprende especies que tienen una funcionalidad nominal de 2 a 3 y la relación del primer y segundo iniciadores se selecciona de manera que el poliol de poliéter tenga una funcionalidad promedio molar de aproximadamente 2.2 a aproximadamen e 4. El proceso puede incluir el coinicio del poliol o polioles se puede iniciar separadamente y usar solo o en combinación. La invención proporciona además procesos y polioles en donde el primer iniciador comprende una pluralidad de especies que tienen funcionalidad nominal de seis o mayor. Otro objeto de la invención es proporcionar un proceso en donde aproximadamente 5 a 100% en peso, de preferencia 10 a 100%, más preferentemente 20 a 100%, del poliol comprende especies alcoxiladas de funcionalidad nominal mayor de 8. El límite superior de 100% se puede reducir ventajosamente como sea necesario para mejorar la procesabilidad.

La invención también proporciona proceso para hacer polioles para espuma flexible que incluye el uso de cuando menos mi segundo iniciador que tiene una funcionalidad nominal de 2 a 3 , Un objeto adicional de la invención es proporcionar un proceso en donde aproximadamente 5 a 50%, opcionalmente 4 a 40%, y de preferencia 10 a 30% en peso del poliol son especies alcoxiladas de funcionalidad nominal mayor de 8. En una modalidad preferida, el primer iniciador comprende un hidrolizado de almidón hidrogenado (HSH) y/o el segundo iniciador comprende glicerina y/o dietilenglicol (DEG) . También es un objeto de la invención proporcionar polioles de poliéter y espumas de poliuretano que son los productos de reacción de los procesos arriba descritos. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una gráfica de viscosidad contra tiempo de perfiles de viscosidad de gel utilizando polioles de la invención y dos polioles comparativos. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE UNA MODALIDAD PREFERIDA Los polioles de poliéter son generalmente productos de alcoxilación de diversos iniciadores reaccionados con oxirano u oxiranos substituidos con alquilo, arilo, o aralquilo en presencia de un catalizado . Una vista general de polioles, su preparación, propiedades y aplicaciones en química de poliuretano se proporciona/ por ejemplo en "Kunststoff-Handbuch", Volumen 7, Polyurethane, 3a edición, 1993, editado por G. Oertel, Cari Hanser Verlag, Munich. Las moléculas iniciadoras que tienen hidrógenos activos que reaccionarán con óxidos de alquileno para someterse a polimerización se seleccionan para proporcionar el poliol con una funcionalidad y reactividad deseadas. Ejemplos de hidrógenos activos, que son bien conocidos en el ramo, incluyen el hidrógeno en grupos funcionales tales como —OH, —NHR, —-3H, --COOH, y --C(0)NHR, en donde R es hidrógeno, alquilo, arilo, o aralquilo. Los polioles de la invención de los Solicitantes están basados en cuando menos un primer iniciador que tiene una funcionalidad relativamente elevada, es decir, una funcionalidad promedio molar mayor de ocho. El primer iniciador se puede hacer de moléculas de una sola funcionalidad mayor de ocho, por via de ejemplo no limitativo, malitol. Alternativamente, el primer iniciador" puede comprender una pluralidad de especies que tienen funcionalidades diferentes entre sí. Aún cuando un primer iniciador que incluye una pluralidad de especies se puede ver simplemente como una mezcla de iniciadores, para propósitos de esta invención, los primeros iniciadores pueden incluir una pluralidad de especies y una distribución de funcionalidades, Hasta el grado que el primer iniciador se deriva de productos naturales, generalmente es más económico usar derivados que contienen diferentes especies que proporcionan una distribución de funcionalidades que derivados de especies sencillas,, puesto que los productos naturales frecuentemente proporcionan una mezcla de derivados. Los primerea iniciadores útiles en la invención de los Solicitantes de preferencia comprenden una distribución de funcionalidades . Es deseable que el primer iniciador comprenda una pluralidad de especies que tienen funcionalidades nominales de seis y mayores . Una modalidad preferida incluye especies que tienen funcionalidad nominal que varía de 6 a 33. Se reconoce que el primer iniciador puede incluir especies que tienen funcionalidad nominal tan baja como dos. Como un ejemplo, el ftídrolizado de almidón hidrogenado generalmente incluye vestigios de agua y/o puede contener especies que tienen funcionalidad inferior. Deseablemente, los vestigios de agua totalizan menos de 35% en peso y típicamente varían de 20-30% en peso, El agua se puede utilizar como un diol en la reacción de formación de poliol o se puede desprender, como se conoce en el ramo. La cantidad de especies de funcionalidad elevada, que es especie que tiene funcionalidad nominal mayor de ocho, de preferencia más de nueve se cree que afecte el poliol y características de espuma» Es deseable que la cantidad de especies diferentes de funcionalidad elevada en el primer iniciador se seleccione para proporcionar un número de diferentes funcionalidades. Los primeros iniciadores útiles en la presente invención se ha encontrado que contienen aproximadamente 78-96% de especies que tienen funcionalidad mayor de 8, aproximadamente 36-62% de especies que tienen funcionalidad mayor de 9 y aproximadamente 12-45% de especies que tienen funcionalidad mayor de 12. Es deseable que la cantidad de especies de funcionalidad elevada en el poliol, que es la especie de iniciador de funcionalidad elevada que se han alcoxilado, se seleccionen para produci propiedades mejoradas en la espuma sin hacer al poliol demasiado viscoso para usar o filtrar efectivamente. La cantidad de especies de funcionalidad elevada en el poliol típicamente es mayor de 5%. Deseablemente, las especies de funcionalidad el vada están presentes en el poliol en cantidades que varían de aproximadamente 5% a aproximadamente 100%, de preferencia alrededor de 10% a alrededor de 100%, más preferentemente, aproximadamente 20% a aproximadamente 100%. El límite superior se puede reducir pax~a mejorar la procesabilidad. También se puede utilizar una escala de aproximadamente 20% a aproximadamente 90%. Para hacer polioles útiles en la fabricación de espuma flexible, es ventajoso que el poliol contenga especies de funcionalidad elevada que varían de aproximadamente 5% a aproximadamente 50%, de preferencia 7% a aproximadamente 40%, más preferentemente alrededor de 10% a alrededor de 30%. Para palióles de espuma rígida, en donde la funcionalidad elevada es benéfica, varía de especies de funcionalidad elevada en el iniciador tan cercanas a 100% como sea practicable, sin afectar adversamente el poliol o las características de espuma se prefieren. Por vía de ejemplo no limitativo, los primeros iniciadores apropiados son oligosacáridos hidrogenados, polisacáridos hidrogenados e hidrolizados de almidón hidrogenados. Otros primeros iniciadores que tienen una funcionalidad nominal mayor de ocho también se consideran primeros iniciadores apropiados, se prefiere que los primeros iniciadores también contengan una escala apropiada de especies de funcionalidad diferente, como se describe en la presente. Un poliol de conformidad con una modalidad de la invención de los Solicitantes se basa en un primer iniciador que contiene especies con funcionalidad mayor de ocho y seleccionadas de la clase de substancias conocidas como hidrolizados de almidón hidrogenados (ESH) . Los hidrolizados de almidón hidrogenado generalmente comprenden sorbitol, maltitol, y oligo- y polisacáricos hidrogenados adicionales. Ventajosamente, el primer iniciador tiene una funcionalidad promedio molar que varía entre más de ocho y menos de 18. Sn una segunda modalidad;. el primer iniciador tiene una funcionalidad promedio molar de aproximadamente 9-11, de preferencia aproximadamente 10. En otra modalidad, el primer iniciador tiene una funcionalidad promedio molar de aproximadamente 12-14. La escala de funcionalidades de especies en el primer iniciador utilizado para preparar polioles de la invención contribuye a las propiedades de espuma mejoradas logradas, en comparación con espumas similares hechas utilizando polioles a base de glicerina/sorbitol o glicerina/sucrosa . Una modalidad utiliza, como un primer iniciador, un hidrclizadc de almidón hidrogenado que tiene especies de funcionalidad nominal que varia de 6 a 27 y una funcionalidad promedio molar de aproximadamente 10. Los análisis de este HSH muestran que está comprendido de especies que tienen funcionalidad nominal de 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24 y 27. Otro HSH, útil en una segunda modalidad de la invención, comprende adicionalmente especies de 30 a 33 funcionalidad nominal y tiene una funcionalidad promedio molar de aproximadamente 13. Los hidrolizados de almidón hidrogenado son materiales naturales derivados de maíz, trigo y otras plantas productoras de almidón. Para formar hidrolizado de almidón hidrogenado, la molécula de polímero de almidón se rompe en oligómeros menores en el enlace de éter entre anillos de glucosa, que produce glucosa, maltosa y oligo- y polisacáridos de peso molecular superior. Las moléculas resultantes, que tienen anillos de glucosa de semiacetal como unidades de extremo, luego se hidrogenan a sorbitol, matitol y oligo- y polisacáridos hidrogenados . La hidrogenación del hidroli-rado de almidón capacita funcionalidad ligeramente superior que se va a obtener. Deseablemente, la hidrogenación también reduce o elimina la tendencia de las unidades de extremo para formar la forma de hidroxialdehido de glucosa. La hidrogenación de esta manera resulta en menos reacciones laterales del iniciador, -v.gr., condensación de aldol y reacciones de Cannizzaro, y cantidades menores de productos secundarios en el poliol. Los hidrolizados de almidón hidrogenado están cornercialmente disponibles y son económicos, y proporcionan el beneficio añadido de ser un recurso renovable. Los ejemplos de hidrolizados de almidón hidrogenado cornercialmente disponibles incluyen Lycasin(RÍ, Polysorb<Ri RA 1000 y MaltisorbÍR) de Roquette. Además de sorbitol y maltitol, estos jarabes contienen especies de sacárido hidrogenado de peso molecular superior. Opcionalmente, una o más moléculas de segundo iniciador se pueden seleccionar de moléculas de iniciador apropiadas que contienen hidrógenos activos, incluyendo pero no limitado a agua, alcoholes, aminas, mercáptanos , ácidos carboxilicos- y amidas carboxilicas, o mezclas de los mismos. Los segundos iniciadores apropiados son aquellos compatibles con el primer iniciador. Es deseable seleccionar segundas moléculas de iniciador que tienen funcionalidad inferior que la escala de funcionalidades en el primer iniciador. Los segundos iniciadores pueden comprender especies de funcionalidad nominal de 2-8 o mezclas de los mismos. Venta osamente, los segundos iniciadores tienen funcionalidades nominales de 2-5 o 2-4 s de preferencia 2-3. Para espumas flexibles? cuando menos uno de los segundos iniciadores tiene una funcionalidad nominal de 2.3. Si los segundos iniciadores se utilizan, es deseable utilizar substancias que son miscibles y que reducen la viscosidad de la mezcla de iniciadores. Los primeros y segundos iniciadores, o polioles hechos de primeros y segundos iniciadores, se combinan en relaciones seleccionadas para lograr una funcionalidad de meta para un componente de poliol particular. Por vía de ejemplo no limitativo, un primer iniciador que tiene una funcionalidad promedio molar de once se puede combinar con un segundo iniciador de funcionalidad nominal de tres en una relación de 50 i 50 y luego se alcoxila para obtener un componente de poliol que tiene una funcionalidad promedio molar de aproximadame te siete. Para espuma flexible, las funcionalidades de componente de poliol preferido varian de aproximadamente 2.2 a aproximadamente 4. Los componentes de poliol en esta escala se pueden obtener utilizando los polioles de la invención de los Solicitantes combinando, por vía de ejemplo no limitativo, un primer iniciador que tiene una funcionalidad promedio molar de once con un segundo iniciador de funcionalidad nominal de tres en una relación de aproximadamente 1:7. Los iniciadores apropiados incluyen alcoholes o mezclas de alcoholes, que pueden ser monoméricos o polimé icos, y pueden ser monofuncionales o polifuncionales . Los alcoholes monoméricos incluyen dioles, trioles, y alcoholes funcionales superiores, y pueden ser alifáticos o aromáticos. Los ejemplos no limitativos incluyen dioles tales como etilenglicol, propilenglicol, 1, 3-propandiol, neopentílglicol, 1, 2-butandiol, y 1, -butandiol; trioles tales como glicerol, trimetiloletano y trimetilolpropano; tetroles tales como ditrímetilolpropano y pentaerxtritol; y alcoholes funcionales superiores tales como sorbitol , glucosa, fructosa, y sucrosa. Otros alcoholes apropiados son aquellos que también contienen un grupo amino. Las moléculas de iniciador pueden tener ambos grupos —OH y —NHR. Los ejemplos son alquildialcanolaminas, trialcanolaminas, y dialcanolaminas . Los alcoholes políméricos también son útiles en la presente invención. Los alcoholes poliméricos son polímeros que tienen funcionalidad hidroxi. Los alcoholes poliméricos más comúnmente usados son los oligómeros y polímeros de óxido de etileno y óxido de propileno. Los oligómeros incluyen dietilengiicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, y tripropilenglicol . Los polímeros incluyen polietilenglicol y polipropilenglicol . Otros alcoholes poliméricos incluirían cualquier poliol de poliéter hecho mediante polimerización de un óxido de alquilen© o mezcla de óxidos de alquileno hacia una molécula de iniciador. Es decir, cualquier poliol de poliéter, incluyendo aquellos de esta invención,- se pueden utilizar de nuevo como una molécula de iniciador en una reacción de polimerización subsecuente para formar un polioxialquileno . Las aminas y alquilaminas también se pueden utilizar como moléculas de iniciador siempre y cuando contengan cuando menos dos hidrógenos reactivos, de preferencia 2-3 hidrógenos reactivos, Pueden ser monoaminas, diaminas, triaminas, aminas funcionales superiores o mezclas de las mismas. Pueden ser alifáticas o aromáticas o una mezcla de ambas. Los ejemplos incluyen etilamina, anilina, dodeeilamina,- decilamina, cleilamina, isopropilamina, etilendiamina, toluendiamina, propandiamina, dietilentríamina, y tríetilentetramina» Las moléculas de iniciador carboxi funcionales útiles incluyen moléculas con la fórmula general —R—COOH, en donde R es un grupo alquilo, aromático o alquenilo que tiene aproximadamente 8 a 20 átomos de carbono, y X es un hidrógeno activo. Los ejemplos Incluyen ácido adipico, ácido maleico, acido succinico, ácido fusiaricOf acido itálico, ácido dodecandioico, ácido decandioico. ácido hexadendioico, y los semejantes, incluyendo mezclas de los mismos. Las amidas grasas de N—alquilo también se pueden utilizar como moléculas de iniciador siempre y cuando contengan cuando menos dos hidrógenos reactivos, de preferencia 2—3 hidrógenos reactivos. En este caso tienen la fórmula general R—C(0)NHR', en donde R es un grupo alquilo que tiene 8 a 20 átomos de carbono, y en donde R' es hidrógeno o un grupo alquilo, arilo, hidroxialquilo o aralquilo que tiene 2 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos son las etanolamidas de ácido graso, que tienen ambas una funcionalidad —OH y una —C{0)NHR', Los óxidos de alquileno útiles en la invención son generalmente oxirano u oxiranos substituidos con alquilo, arilo, o aniquilo. En los oxiranos substituidos, los grupos alquilo, arilo, o aralquilo pueden contener de uno a aproximadamente 20 s más carbonos. Los ejemplos incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1, 2-butileno, óxido de 2, 3-butileno, óxido de isobutileno, óxido de estireno, y óxido metilestireno, asi como oxiranos que contienen grupos alquilo superior tales como hexilo, octilo, decilo, dodecilo, nexadecxlo y octadecilo . Las mezclas d óxido de alquileno se pueden utilizar, dependiendo de las propiedades deseadas par la aplicación de uso final de las composiciones de la invención. Los óxidos de alquileno más comúnmente usados son óxido de etileno, óxido de propileno, y los isómeros de óxido de foutileno; de esta manera, se prefieren en la invención. Los óxidos de alquileno más preferidos son óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de 1, 2-butilsno. Los catalizadores de poliierizacxón útiles en la invención incluyen los catalizadores de base convencionales para polimerización de óxido dé alquileno. Recibos catalizadores orgánicos e inorgánicos se pueden utilizar. Los catalizadores orgánicos convencionales para la preparación de olioxialquílenos son alquilatos de metal alcalino que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el radical alquilo, tales como metilato de sodio y potasio, etilato de sodio y potasio, isopropilato de potasio y butilado de sodio o mezclas de los mismos. Opcionalmente, un catalizador alternativo apropiado, por vía de ejemplo no limitativo, se puede emplear catalizadores de complejo de cianuro de metal doble (DMC) como se conoce en el ramo, a otros reactivos y condiciones de reacción. Los catalizadores de cianuro de metal doble (DMC) útiles en formación de poliol de catalización también son bien conocidos en el ramo. La preparación de catalizadores D C y el uso de dichos catalizadores en la polimerización de epóxidos para formar polioles se describe en las Patente de E.ü.A. Nos. 4,-472,560 y 4, 4788,-589 a Shell Chemical Company y Patentes de E.U.A. Nos. 3,404,109<, 3,9829,505; 3,900,518; 3,941,849 y 4,355,188 a General Tire and Rubber. Las enseñanzas de la patentes anteriores se incorporan en la presente por referencia. Los catalizadores inorgánicos tales como hidróxidos de metal alcalino e hidróxidos de metal alcalino térreo se pueden usar, Estos incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de eesic, hidróxido de calcio, hidróxido de bario, e hidróxido de estroncio. De estos, el hidróxido de cesio e hidróxido de potasio son más preferidos, y el hidróxido de potasio es el más preferido. La proporción de partida original del catalizador puede ser aproximadamente 01002 a aproximadamente 10.0% en peso, de preferencia de 0.01 a 5.0% en peso y de manera más prererj-ble aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1.5% en peso, todo basado en el peso total del producto final. Como es convencional, las proporciones superiores de catalizador y las baj s temperaturas de reacción se utilizan en donde los polioxialquile os de peso molecular elevado se desean. Inversamente, en donde se desean polioxialquilenos de bajo peso molecular, las proporciones de catalizador bajas se utilizan a temperaturas de polimerización moderadas a elevadas» A medida que la polimerización progresa, el catalizador se diluye mediante la adición de óxido de alquileno de modo que el por ciento en peso del catalizador en el recipiente de reacción se hace tan poco como ½ a 1/10 del nivel de catalizador de por ciento original. Los polioles de la invención se hicieron polimerizando óxidos de alquileno hacia iniciadores que comprenden uno o más primeros iniciadores, en presencia del catalizador. El polio1 se puede coiniciar, es decir uno o más de los primero y segundos iniciadores se pueden combinar y la combinación hacerse reacciona con óxido de alquileno en presencia de un catalizador para producir un poliol de poliéter de polioxialquileno. Alternativamente, uno o más iniciadores se pueden alcoxilar individualmente en reacciones separadas y los polioles resultantes mezclados para lograr el componente de poliol deseado. Los polioles individualmente iniciados y coiniciados pueden usarse solos o pueden mezclarse juntos para producir un componente de poliol que tiene un número hidroxilo de meta y funcionalidad. Es deseable coiniciar polioles iniciados con HSK con un segundo iniciador de funcionalidad inferior que es compatible con hidrolizado de almidón hidrogenado. En una modalidad de la invención de los Solicitantes, un polio! coiniciado se hizo usando un HSH como un primer iniciador y un diol como el segundo iniciador. Un diol preferido es dietilenglicol . En otra modalidad, los Solicitantes hicieron un poliol coiniciado utilizando un HSH corno un primer iniciador y un triol como el segundo iniciador. Un triol preferido es glicerina. En otra modalidad, un componente de poliol se hizo mezclando cuando menos dos polioles de diferente f ncionalidad para lograr una funcionalidad final seleccionada para el componente de poliol. Por vía de ejemplo no limitativo, un poliol de tres iniciadores se hizo usando un HSH, glicerina y dietilenglicol como iniciadores, Otras variaciones de primero y segundo, o primero, segundo y tercer iniciadores dentro del alcance de la invención se formularán fácilmente por uno de experiencia en el ramo. En la reacción de alcoxilación para hacer un poliol de la invención, el óxido de alquileno o raezcla de óxidos de alquileno se puede añadir en cualquier orden, y se puede añadir en cualquier número de incrementos o añadirse continuamente. Agregando más de un óxido de alquileno ai reactor a un tiempo resulta en un bloque que tienes una distribución al azar de las moléculas de óxido de alquilo, un llamado bloque hetérico. Para hacer un polioxialquileno de bloque de un óxido de alquileno seleccionado, una primera carga de óxido de alquileno se añade a una molécula de iniciador en un recipiente de reacción. Después de la primera carga, una segunda carga se puede añadir y la reacción puede ir hasta terminación, Cuando la primera carga y la segunda carga tienen diferentes composiciones relativas de óxidos de alquilen©,- se produce un polioxialquileno de bloque. Se prefiere hacer polioles de bloque de esta manera cuando los bloques formados de esta manera son ya sea todos de óxido de etileno o todo de óxido de propileno o todo de óxido de butileno, pero las composiciones intermedias también son posibles . Los bloques se pueden añadir en cualquier orden,- y puede haber* cualquier número de bloques. Por ejemplo, se puede añadir un primer bloque de óxido de etileno, seguido por un segundo bloque de óxido de propileno. Alternativamente, un primer bloque de óxido de propileno se puede añadir, seguido por un bloque de oxido de etileno. El tercero y bloques subsecuentes también se pueden añadir. La composición de todos los bloques se va a seleccionar de manera de proporcionar al material final las propiedades requeridas para su aplicación pretendida. Las espumas de poliuretano de la presente invención se preparan generalmente mediante la reacción de un componente de poliol de poliéter de polioxialquileno con un componente de poliisocianato orgánico en presente de un agente de soplado y, opcionalmente, en presencia de componentes que contienen polihidroxilo adicional, agentes extendedores de cadena, catalizadores, agentes tensioactivos, estabilizadores, tintes, rellenos y pigmentos.

Una de las substancias en el componente de poliol puede ser un poliol conocido en el ramo como un poliol de injerto o polímero, que es un poliol que también contiene partículas de polímero sólido. Los polioles de injerto son bien conocidos en el ramo y se preparan de manera típica mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo, de preferencia acrilonitrilo y estireno, en presencia de un poliéter o poliol de poliéster. Los métodos para preparar- dichos polioles de injerto se pueden encontrar en la Patente de E.U.A. No. Re 33,291. en la presente incorporada por la presente. En una modalidad de la invención, el componente de poliol tiene un contenido de sólidos de 5 a70 en peso, Es deseable que las partículas de polímero sean acrilonitrilo : estireno con una relación de acrilonitrilo: stireno que varía de 4:1 a 1.4. Los agentes extendedores de cadena apropiados utilizables en la preparación de las espumas de poliuretano de conformidad con la presente invención incluyen compuestos que tienen cuando menos dos grupos funcionales que contienen átomos de hidrógeno activo tal como agua, hídrazina, monoa inas primarias y diaminas secundarias, aminoalcoholes, aminoácidos, ácidos hidroxi, dioles, o mezclas de los mismos. Cualquier catalizador de formación de uretano apropiado se puede utilizar en la prepax*ación de espumas de conformidad con la invención, incluyendo aminas terciarias, tales como por ejemplo, trietilendiamina, -metilmorfolina, N-etilmorfolinha, dietiletanolamina, l-metil-4-dimetilamlnoe ilpíperazina, 3-metoxipropildimetilamina, ?,?,?' -trimetilisopropil propilendiamina, 3-dietilaminopropildietilamina, dimetilbencilamina, y lo semejante. Otros catalizadores apropiados son, por ejemplo, cloruro estannoso, hexanoato de dibutilestaño-di-2-etilo, óxido estannoso, asi como otros compuestos organometálicos tales como se describen en la Patente de E.Ü.A. No, 2,-856-508. Opcionalmente, un catalizador de soplado, tal como éter de bis (dimetila inoetilo) , se puede añadir. Un. agente tensioactivo es frecuentemente útil para producción de espuma de poliuretano de grado elevado de conformidad con la presente invención para prevenir- el abatimiento de espuma y promover buena estructura de celda. Numerosos agentes tensioactivos se han encontrado satisfactorios . Agentes tensioacti os no iónicos tales como poliéteres de silicona se prefieren. Otro agente tensioactivo útil incluyen éteres de polietilenglicol de alcoholes de cadena grande, amina terciaria o sales de alcanolamina de esteres de sulfato de ácido de alquilo de cadena larga, ásteres sulfónicos de alquilo, y ácidos arilsul ónices ele alquilo. Los procesos apropiados para la preparación de espumas de poliuretano celulares se describen en la Patente de E.U.A. No. Re. 24,514 junto con maquinaria apropiada para utilizarse en conjunción con la misma. Cuando se añade agua para generar C02 como agente de soplado, cantidades correspondientes de exceso de isocianato para reaccionar con el agua se puede usar. Es posible proseguir con la preparación de las espumas de poliuretano mediante una técnica de prepolímero de dos etapas. En la primera etapa, un exceso de poliisocianato orgánico se hace reaccionar con el poliol de la presente invención para preparar un prepolímero que tiene grupos isocianato libres. En la segunda etapa, el prepolímero se hace reaccionar con agua y/o poliol adicional para preparar espuma. Alternativamente, los componentes se pueden hacer reaccionar en un solo paso de trabajo comúnmente conocido como la técnica de vun disparo" para preparar poliuretanos . Adicionalmente, en lugar de agua, hidrocarburos de baja ebullición tales como ciclopentano, pentano, hexano, heptano, penteno, y hpeteno; compuestos azoicos tales como azohexahidrobenzodinitrilo; hidrocarbvuros halognados con CFRC tales como diclorodirluormetano, tricloro luormetano, diclorodifluoretano, hidrocarburos de HCFC, hidrocarburos de HFC, y cloruro de metileno se pueden utilizar como agentes de soplado. La producción de espuma de poliuretano rígida es bien conocida en el ramo y comprende mezclar dos componentes A y B. Típicamente, los compuestos que son reactivos hacia isocianatos, los retardadores de flama, los agentes de sopiado, ios catalizadores y. si se usan, los auxiliares y/o aditivos se combinan para formar el componente A, mientras que los poliisoeianatos, si se desean en mezcla con retardadores de flama, auxiliares y/o aditivos y agentes de soplado inertes, físicamente activos se utilizan como componente B. Loas diversas permutaciones de los métodos para la preparación de espumas que contienen poliuretano son bien conocidos. Para un referencia a dichos métodos y a diversos catalizadores, agentes de soplado, agentes tensioactivos, otros aditivos, y poliisoeianatos, ver Patente de E.U.A. No. 4,209,609, incorporada en la presente por referencia, y las referencias se citan aquí. Las composiciones de espuma de poliuretano rígida generalmente utilizan polioles de 300-1000 de peso molecular con un número hidroxilo de 160-1000. Los polioles conocidos y acostumbrados para producir espumas rígidas son, por ejemplo, polioles de poliéter con 2-8 grupos hidroxilo por molécula que tienen de preferencia una funcionalidad promedio molar de cuando menos 3, más preferentemente 3.5, y un número hidroxilo mayor de 100 mg KOH/g. En particular más de 300 mg KOH/g. Los polioles de la invención de los Solicitantes, útiles para aplicaciones de espuma rígida, tienen más de 6, da preferencia más de 8 grupos hidroxilo por molécula como promedio. Para espumas rígidas, el componente de poliol típicamente también incluye extendedores de cadena y/o reticuladores. Los extendedores de cadena utilizados son bifuncionales, alcoholes de bajo peso molecular, en particular aquellos que tienen un peso molecular de hasta 400, por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, butandiol, hexandiol. Los reticuladores utilizados son cuando menos trifuncionales, alcoholes de bajo peso molecular, por ejemplo glieeroi, trimetilolpropano, pentaeritritol, sucrosa o sorbitol. Como poliisocianatos, se hace uso de los poliisocianatos alifáticos y en particular aromáticos acostumbrados y conocidos.. Las composiciones de espuma rígida típicamente usan un índice 100-300 NCO. Para producir las espumas de poliuretano flexibles de la invención, poliisocianatos orgánicos, modificados o no modificados se hacen reaccionar con los compuestos reactivos con isocianato que comprende los polioles de poliéte de la presente invención en presencia de agentes de soplado y, opcionalmente, catalizadores, retardadores de flama, auxiliares y/o aditivos . Las temperaturas de reacción varían de aproximadamente 0 a 100 °C, de preferencia de 15 a 80 °C. Las relaciones molares apropiados de poliisocianato a especies reactivos con isocianato son de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2, de preferencia de aproxima a-Taente 0.8 a aproximadamente 1,3, Generalmente, alrededor de un átomo de hidrógeno reactivo está presente en los compuestos que son reactivos hacia isocianatos por grupo NCO y, si se utiliza agua como agente de soplado, la relación molar de equivalentes de agua a equivalentes de grupos NCO es 0.5-5:1, de preferencia 0.7-0.95:1 y en particular 0.75-0.85:1. La espuma flexible típicamente utiliza poliol de polímero como parte del contenido de poliol total en la composición de espuma,- junto con un componente de poliol de 500-3000 de peso equivalente promedio y número hidroxilo de 20-100. Se prefiere que la funcionalidad de promedio molar del poliol utilizado para nacer espuma flexible varíe de aproximadamente 2.2 a aproximadamente 4. Las espumas de poliuretano flexibles se pueden producir ventajosamente mediante el proceso de un paso mezclando dos componentes A y B. Similar a las formulaciones de espuma rígida, los compuestos que son reactivos hacia isocianatos, los retardadores de flama, los agentes de soplado, los catalizadores y, si se usan, los auxiliares y/o aditivos se combinan para formar los componentes A, mientras que los poliisocianatos, si se desea en mezcla con retardadores de flama, auxiliares y/o aditivos y agentes de soplado inertes, que actúan físicamente se utilizan como componente B. Las mezclas de reacción se pueden espuman en moldes abiertos o cerrados y también para proporcionar espuma en bloque. Los siguientes ejemplos son ilustraciones no limitativas del asunto materia de la invención de los Solicitantes. EJEMPLO 1 Los solicitantes produjeron Poliol A de conformidad con la invención, coiniciando con glicerina y un jarabe de hidrolizado de almidón hidrogenado comercialmente disponible (HSHl) que comprende aproximadamente 75% en peso de sorbitol, maltitol y especies hidrogenadas de oligo- y polisacárido, el aproximadamente 25% en peso restante siendo agua. HSHl, el primer iniciador, tuvo una funcionalidad promedio molar de aproximadamente 10 y tuvieron especies que varían en funcionalidad nominal de 6-27 después de remoción del agua. 967% en peso de especies tuvieron una funcionalidad nominal mayor de ocho y 36% en peso de especies tuvo funcionalidad nominal mayor de nueve. La relación de HSHl a glicerina fue 45: 55. El Poliol A tuvo una tapa de óxido de etileno de aproximadamente 19% en peso del poliol y un número hidroxilo de 29.3 y se produjo de conformidad con el siguiente método: Se carga la cantidad deseada de HSH acuoso,- segundo iniciador, e hidróxido de potasio acuoso a un reactor de acero inoxidable. Se calienta la mezcla con agitación a 105 °C. Se aplica un vacío a 100 mm de mercurio para eliminar el agua de solución. Se añade una cantidad de óxido de propileno para alcanzar un número hidroxilo de aproximadamente 250 a 500 (peso equivalente de aproximadamente 200 a 100) . Se aflade una porción del primer producto de poliol a un segundo reactor de presión. Se calienta a 10b°C y se añade una cantidad de óxido de propileno seguido por una cantidad de óxido de etileno para alcanzar el número hidroxilo deseado y el nivel deseado de bloque de extremo de óxido de etileno del producto final . Remover el catalizador de idróxido de potasio y estabilizar con la cantidad deseada de BH , EJEMPLO 2 Poliol B, un poliol de la invención, se hizo de conformidad con el procedimiento mencionado en el Ejemplo 1. El primero y segundo iniciadores fueron HSHl y dietilenglicol (DEG) , respectivamente. La relación de HSHl a DEG fue 20:80.

El Poliol B tuvo una tapa de óxido de etileno de aproximadamente 10% en peso del poliol. EJEMPLO 3 El Poliol A y un poliol iniciado con glicerina que tiene una funcionalidad nominal de tres (Poliol C) se combinaron a una relación de partes en peso de Poliol A a Poliol C de 40 a 60 para formar otro poliol de la invención (denominado a continuación como "Poliol del Ejemplo 3") . El poliol resultante tuvo una funcionalidad promedio molar de aproximadamente 4,2.

EJEMPLO 4 Los Polioles A, B y C se combinaron a una relación de A:B:C de 30:50*20 para formar todavía otro poliol de la invención (denominado a continuación como ""Poliol del Ejemplo 4") . La mayoría del Poliol del Ejemplo 4 se hizo de poliol iniciado con HSH1/DEG, que resulta en una funcionalidad promedio molar inferior de este poliol en comparación con el Ejemplo 3. La funcionalidad promedio molar del Poliol del Ejemplo 4 es aproximadamente 3.0. EJEMPLO 5 Los Polioles a, B y C se combinaron en una relación de A:B:C de 35:25:40 para formar otro poliol de tres iniciadores de conformidad con la invención (denominado a continuación como "Poliol del Ejemplo 5") . En comparación con el ejemplo 4r el poliol de este ejemplo uvo la cantidad del poliol iniciado con glicerina duplicado, la cantidad de poliol iniciado con HSHl/glicerina aumentó ligeramente, y la cantidad de poliol de HSH1/DEG se reduce en aproximadamente 50%-, El cambio en proporciones de Polioles A, B y C resultó en una funcionalidad molar promedio de aproximadamente 3.2.

EJEMPLO 6 Se seleccionó un poliol iniciado con glicerina/sorbital (Poliol D) y se hizo espuma del mismo para comparación con las espumas de la invención. Los perfiles de viscosidad de gel del Poliol C y cada uno de los polioles de los Ejemplos 3, 4, 5 y 6 se midieron utilizando un reómetro Brookfield DV-III equipado con un husillo LV=4. Cada material estudiado se corrió en triplicado de conformidad con el siguiente procedimiento. 400 g de poliol y 0.8 g de Dabco 33LV se añadieron a un vaso picudo de plástico de 1000 mi, y se mezclaron durante 2 minutos a 2000 revoluciones por minuto (rpm) utilizando un impulsor de 5.08 cm (2 pulgadas) y un mezclador eléctrico. Luego se añadieron 125 g de la mezcla a cada uno de tres vasos picudos de plástico de 250 mi- y se cubrieron herméticamente con hoja delgada de aluminio. Las tres muestras luego se colocaron en un baño de agua de 25 °C durante cuando menos 2 horas. Cada vaso picudo luego se colocó en una camisa aislada y se agitó durante 10 segundos. Mientras que se agita, una cantidad previamente pesada igual a índice 100 de TDI se añadió a cada muestra y la mezcla se agitó durante 20 segundos. El husillo de reómetro luego se insertó hacia la mezcla de reacción y se recogiex~on datos para una velocidad de husillo inicial de 20 rpm hasta 1 rpm. La mezcladora se frenó en una revolución por minuto cada vez que el par de torsión medido alcanzó 50% del par de torsión completo de la mezcladora. Los datos de viscosidad y temperatura se registraron cada 30 segundos; los resultados se muestran gráficamente en la Figura 1. Los perfiles de viscosidad de gel de los Ejemplos 3-6 mostraron aumentos rápidos en viscosidad de la mezcla de reacción empezando a aproximadamente 500 segundos. El perfil de viscosidad de gel del Poliol C, el poliol basado en triol del ramo anterior, muestra viscosidad significativamente inferior a 500 segundos . Las inclinaciones relativas de las curvas para los Ejemplos 3-6 y el Poliol C indica un aumento más lento en viscosidad total para las espumas de Poliol C. Perfiles de viscosidad similares para los polioles de la invención (Ejemplos 5=3) y los polioles iniciados con glicerina/sorbidol (Ejemplo 6) se ven. Los aumentos en viscosidad se conocen en el ramo que se correlacionan con aumentos en peso molecular en espuma de poliuretanc. Este dato soporta la conclusión de que los polioles de la invención reaccionan a un régimen similar a los polioles iniciados con glicerina/sorbido y tienen un régimen mucho más rápido de acumulación de peso molecular que los polioles a base de triol tradicionales . Las espumas hechas a máquina para evaluación se prepararon con los polioles de los ejemplos 3-6 utilizando equipo de espumación comercial. Las espumas hechas de conformidad con las relaciones de reactivos mencionadas en el Cuadro 1. Se utilizó agua como el agente de soplado quimioo en las espumas hechas de los Ejemplos 3-6. Las substancias enumeradas bajo "Componente de Poliol" en el Cuadro 1 se mezclaron previamente para formar una resina que luego se añejó 24-72 horas antes de espumar.

Las presiones de mezclado de 140.60 kg/cm2 (2000 libras por pulgada cuadrada) se mantuvieron para ambas, resina e isocianato. La espuma se vertió en un molde calentado rectangular de 15 x 15 x 3 pulgadas cúbicas a 65°C y se desmoldeó después de 6 minutos. Cuadro 1 Ejem lo Comparativo Iniciador HSH1/ HSH1/ HSH1/ Sorbitol/ Glicer Glicerina/ Glicerina/ Glicerina DEG DEG COMPONENTE DE POLIOL Poliol Ejem. 3 77.5 Poliol Ejem. 4 77.5 Poliol Ejem. 5 77.5 Poliol D 77.5 Poliol E (Injerto) 22.5 22.5 22.5 DEOA, LF 1.4 1.4 1.4 Agua 4.07 4.07 4.07 4.07 NIAX A-l 0.08 0.08 0.08 0.08 DABCO 33LV 0.35 0.35 0.35 0.35 DC-5043 1.00 1.00 1.00 1.00 Total de partes en peso 106.90 06.90 .06.90 COMPONENTE DE ISOCIANATQ índice 100 TDI (partes en peso 48,52 42,57 48.54 48.80 Cuadro 2 IDENTIFICACIÓN DE SUBSTANCIAS EN COMPONENTE DE POLIOL Poliol C es (un poliol de poliéter de óxido de propileno iniciado en glicerina y que tiene 19% en peso de tapa de óxido de etileno y una funcionalidad noffiinal de 3.0. Poliol D es un poliol de poliéter de óxido de propileno iniciado en glicerina y sorbitol en una relación de 63:37, con una tapa de óxido de etlleno de 19% en peso y una funcionalidad nominal de 3.8. Poliol E es un poliol de injerto que comprende 45% en peso de sólidos en un. oliol de glicerina 35 OH No que tiene una tapa de aproximadamente 19% en peso de óxido de etileno. La relación de acrilonitrilo: estireno es 1:1 DEOA,- LF es retieulador a base de dietanolamina comercialmen e disponible que tiene 15% en peso de agua. NIAX A-l es un catalizador comercialmente disponible, obtenido de Crom ton. DABCO 33LV es un catalizador comercialmente disponible, obtenido de Air Products DC-5043 es un agente tensioactivo de poliéter de silicona comercialmente disponible obtenido de Air Products.

Las muestras de las espumas que resultan de los Ejemplos 3-6 se probaron para resistencia a la trituración. Las espumas se separaron calientes del molde y se sometieron a trituración utilizando una máquina de fuerza para triturar (FTC) equipada con una pata indentadora idéntica a aquella especificada para la prueba IPD en espuma flexible (ASTM D3574). La máquina comprimió la espuma a compresión de 50% cada ciclo durante diez ciclos y midió la fuerza requerida en cada cielo. El tiempo de cicla fue aproximadamente 10 segundos. La prueba simula una operación de trituración comercial en la que espuma flexible se tritura para abrir las celdas. El cuadro 3 contiene los resultados de la prueba de Cuadro 3 Ejem lo 3 4 5 6 Com arati o Iniciador HSH1/ HSH1/ HSH1/ Glicerina Glicerina/ Sorbitol/ Glicerina /DEG 1 DEG 2 Glicerina Prueba Fuerza para 1 201.40 195.50 193.25 200.04 2 147.87 131,54 i o o o -i J. -J - OI 148.33 (kg de fuerza) 3 108.41 89.36 93.44 107.50 4 78.94 59.42 64.86 76.66 5 58.97 42.64 47.17 57.15 6 46.27 32.66 36.29 44.45 7 35.38 26.31 .29.03 34.93 8 29.94 21.32 23.57 26.67 9 26.31 19.05 20.41 24.04 10 22.23 16.78 17.24 21.32 Los resultados de prueba de trituración muestran que la espuma de la invención requiere substancialmente la misma o menos fuerza para triturar que el ejemplo 6, una formulación de espuma basada en poliol iniciado con glicerina/sorbitol . Se prefiere menos fuerza para triturar al hacer espumas flexibles, siempre y cuando la espuma sea substancialmente estable, es decir que la espuma tenga buen volumen y estabilidad de guia. Las espumas que requieren una fuerza para triturar demasiado elevada pueden conducir a desgarramiento de la espuma durante la operación de trituración. Este es un problema particular cuando la espuma contiene inserciones, v.gr., inserciones metálicas. Muest as de las espumas hechas de los Ejemplos 3-6 se probaron para propiedades físicas después de correrse dos veces a través de un triturador de rodillos con una abertura de 2.54 cm (1 pulgada). Las espumas se probaron para densidad, dureza, resistencia a la tensión, resistencia al desgarramiento, alargamiento, elasticidad y fraguado de compresión. Todos los parámetros se probaron de conformidad con el método de ASTM D 3574, excepto por el método de f a.C iadO ijO COiu "«sión TG? uÚniSu-O . El méto o e fraCj'üctdO pOT compresión en húmedo usado fue el mismo que JIS K-6400, Normas de la Industria Japonesa- El método se incluirá como prueba L del método de ASTM D3574 en 2002, Brevemente,, el método es exposición a 50°C, 95% de humedad relativa durante 22 horas seguido por período de recuperación de 30 minutos. ?1 Cuadro 4 representa los resultados de las pruebas físicas arriba descritas relacionados en las espumas . Cuadro 4. Ejemplo 3 4 5 6 Comparativo INICIADOR HSH1/ HSH1/ HSH1/ Sorbitol/ Glicerina Glicerina Gliceri- Gliceri a DEG rina/DEG Densidad de Núcleo g 1 29.63 28.67 29.15 29.15 Deflector de Fuerza de Indentación 25% Original kg/m 37.74 36.98 37.03 38.60 Deflector de Fuerza de Indentación 65% original kg/m 103-68 101.55 102.71 104.41 Tensión Cresta Origina1 kg era2 1.31 1.25 1.33 l.lí Alargamiento a Rotura Original % 82.2 84.5 87.4 75.4 Desgarramiento de Bloque Original PPI 1.07 1.26 1.21 1.0? Elasticidad de Núcleo de Bola que Cae % 62 65 63 65 Fraguado Original 50% Original % 11.8 11.9 13.4 9.8 Fraguado Original J .O Húmedo 15.6 18.0 16.5 15.7 Tamaño de Celda ones 812 OoJO 845 Las pruebas físicas muestran que las espumas hechas de los polioles de la invención de los Solicitantes tienen propiedades similares a aquellas de un poliol iniciado con glicerina/sorbitol, pero tienen propiedades mejoradas de tensión, desgarramiento y alargamiento. EJEMPLO 7 Los solicitantes produjeron polioles de funcionalidad superior de peso equivalente inferior para uso en aplicaciones de espuma rígida mediante inicio con HSH1 de conformidad con el siguiente procedimiento: Se carga la cantidad deseada de HSH acuoso, una porción de producto finalr e hidróxido de potasio acuoso a un reactor de acero inoxidable. Se calienta la mezcla con agitación a 110 °C. Se aplica un vacio de 10 mm de Hg o menos y se elimina el agua de solución. Se añade (una cantidad de óxido para alcanzar un número idroxilo de aproximadamente 250 a 1000 (peso equivalente de aproximadamente 200 a 50) . Se separa el catalizador de hidróxido de potasio y se estabiliza con BHT. Para el Ejemplo 7, se añadió solamente suficiente óxido de propileno para hacer aproximadamente 350 OH No. de poliol. La funcionalidad promedio molar del poliol rígido fue 9.6. No se utilizó un segundo iniciador. Un resto de producto final se usó para mejorar la capacidad de procesado. Para el primer lote, un poliol de sorbitol de bajo peso molecular se cargó al reactor como un substituto por el resto de producto final. La cantidad de sorbitol en la mezcla de reacción inicial fue baja (94% de HSH, 6% de sorbitol). Eventualmente, este material de partida de sorbitol residual es una porción insignificante del producto final puesto gue un resto de la reacción anterior se usa para hacer el poliol subsecuente resultando, después de varios lotes, en la producción de un producto gue está inicialmente 100% iniciado con HSH. EJEMPLO 8 Otro poliol de la invención se hace mediante el mismo procedimiento que el Ejemplo 1, pero se usa HSHl como el primer iniciador con menos de 100% del agua siendo separada antes de la reacción con el epóxido. Una variedad de polioles que tienen diferentes funcionalidades puede resultar de este proceso,, dependiendo de - la cantidad de agua removida . La invención anterior se ha descrito de conformidad con las normas legales relevantes . Variaciones y modificaciones a la modalidad descrita se pueden hacer evidentes a aquellos experimentados en el ramo y quedar dentro del alcance de la invención. Consecuentemente, el alcance de protección legal de esta invención solamente se puede determinar estudiando las siguientes reivindicaciones .

Tiempo E emplo 3 Ejemplo 4 E emplo 5 Ejemplo 6 Poliol 60 1173 1086 0 1011 90 1317 1089 1233 0 1110 120 1563 1260 1461 1452 1311 150 1893 1491 1725 1743 1533 180 2307 1812 2052 2130 1761 210 2837 2181 2468 2615 2067 240 3530 2675 2987 3215 2450 270 4400 3326 3623 3980 2882 300 5545 4154 4436 4967 3404 330 7057 5243 5477 6239 4022 360 9073 €695 6824 7923 4778 390 11829 8698 86290 10201 5624 420 15687 11515 11107 13332 6656 450 21235 15582 14601 17919 7867 480 29862 21663 19808 24595 9307 510 43594 31469 28298 35192 11032 540 68835 48060 42531 54876 13080 570 127443 79423 72749 92700 15638 600 248587 149818 149409 250147 18615 630 336828 21917 660 26291 690 31427 720 27402 750 45180 780 543121 810 65536 840 81593 870 97379 900 119884 930 148348 960 184701

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1.- Un poliol de poliéter que comprende el producto de reacción de: (a) cuando menos un óxido de alquileno; (b) por lo menos un hidrolizado de almidón hidrogenado,- que comprende una pluralidad de especies que tienen hidrógenos reactivos con óxido de alquileno, en donde (i) el primer iniciador tiene una funcionalidad promedio molar mayor de ocho,- y (ii) la pluralidad comprende en su mayor parte especies que tienen una funcionalidad de menos de diez y ocho; y (c) opcionalmente, cuando menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de 2 a 8. 2„- El poliol de poliéter de conformidad con la reivindicación 1, en donde el hidrolizado de almidón hidrogenado comprende especies que tienen una funcionalidad nominal de € a aproximadamente 27, 3.- Un poliol de poliéter que comprende el producto de reacción de: (a) cuando menos un óxido de alquileno; (b) cuando menos un primer iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquilenor que está substancialmente libre de grupos hidroxialdehido funcionales¡ y que tiene una funcionalidad promedio molar en la escala de más de ocho a menos de diez y ocho; y (c) cuando menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de 2 a 8. 4. - El poliol de poliéter de conformidad con la reivindicación 3f en donde el primer iniciador comprende una pluralidad de especies. 5. - El poliol de poliéter de conformidad con la reivindicación 4, en donde la pluralidad de especies tiene cada una, una funcionalidad nominal de seis o mayor. 6. - El poliol de poliéter de conformidad con la reivindicación 1 o 3, en donde aproximadamente 5 a 100% en peso del poliol comprende especies que tienen cada una, una funcionalidad nominal mayor de 8. 7. - El poliol de poliéter de conformidad con la reivindicación 1 o 3, en donde el cuando menos un segundo iniciador tiene una funcionalidad nominal de 2 a 3. 8. - El poliol de poliéter de conformidad con la reivindicación 7, en donde aproximadamente 5 a aproximadamente 50% en peso del poliol comprende especies cada una teniendo funcionalidad nominal mayor de 8. 9. - Un proceso para hacer un poliol de poliéter que comprende los pasos de : (a) proporcionar cuando menos un óxido de alquileno; (b) proporcionar un componente iniciador que comprende: (i) cuando menos un primer iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno, que está substancialmente libre de grupos hidroxiaidehido funcionales y que tiene una funcionalidad promedio molar en la escala de más de ocho a menos de diez y ocho; y (ii) cuando menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de 2 a 8; (c) hacer reaccionar el cuando menos un óxido de alquileno con el componente iniciador para formar un poliol de poliéter. 10.- El proceso de conformidad con la reivindicación 9, en donde el primer iniciador comprende una pluralidad de especies cada una teniendo funcionalidad nominal de seis o mayor. 11. - El proceso de conformidad con la reivindicación 9, en donde aproximadamente 5 a 100% en peso del poliol comprende especies cada una teniendo una uncionalidad nominal mayor de 8. 12.- El proceso de conformidad con la reivindicación 9f en donde el paso (c) se conduce en presencia de un catalizador. 13. - El proceso de conformidad con la reivindicación 9, en donde un segundo iniciador tiene una funcionalidad nominal de 2 a 3. 14. - El proceso de conformidad con la reivindicación 13, en donde aproximadamente 5 a 50% en peso del poliol comprende especies que tiene cada una, una uncionalidad nominal mayor de 8. 15.- El proceso de conformidad con la reivindicación 9, que comprende mezclar los iniciadores para formar el componente iniciador antes del paso (c) . 16. - Un poliol de poliéter que comprende el producto de reacción de: (a) cuando menos un óxido de alquileno; (b) cuando menos un primer iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno, que comprende un hidrolizado de almidón hidrogenado que tiene una funcionalidad promedio molar de más de ocho, y (c) cuando menos un segundo iniciador que tiene hidrógenos reactivos con óxido de alquileno y una funcionalidad nominal de 2 a 8. 17. - El poliol de poliéter de conformidad con la reivindicación 16, en donde el cuando menos un segundo iniciador comprende especies que tienen una funcionalidad 3u nominal de 2 a 3 ? la. relación del primero y segundo iniciadores se selecciona de manera que el poliol de polieter tenga una funcionalidad promedio molar de aproximadamente 2.2 a aproximadamente 4. 18.- El poliol de poliéter de conformidad con la reivindicación 16, en donde el primer iniciador comprende una pluralidad de especies cada una teniendo una funcionalidad nominal de seis o mayor. 19. - Una espuma de poliuretano flexible que comprende el producto de reacción de: (a) un isocianato orgánico y (b) un poliol de poliéter de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8 y 6-18; en presencia de (c) un agente de soplado,- y (d) opcionalmente. catalizadores¡ reticuladores, agentes tensioactivos, retardadores de flama, rellenos, pigmentos, antioxidantes y estabilizadores, en donde el poliol tiene una funcionalidad promedio molar de aproximadamente 2.2 a aproximadamente 4. 20. - Una espuma de poliuretano rigida que comprende el producto de reacción de : (a) un isocianato orgánico y (b) un poliol de poliéter de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 y 17-19; en presencia de (c) un agente de soplado, y (d) opcionalmente, catalizadores, reticuladores agentes tensioactivos, retardadores de flama. rellenos pigmentos, antioxidantes y estabilizadores.