CN101269930B - 酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料及其制备方法；原料为：酶解木质素或它的衍生物，苯酚，甲醛，催化剂，酸中和剂，发泡剂，其他添加剂，制备为：苯酚预热熔化，再添加酶解木质素或它的衍生物，加热、充分搅拌，将甲醛、催化剂加到混合溶液，充分搅拌、加热，缩聚反应完成后加酸中和，减压脱去体系中的水分、加入发泡剂、其他添加剂后搅拌均匀，加热发泡，得到改性酚醛泡沫材料。本发明将可再生生物资源充分利用，解决现有技术的不足，降低原料成本；并可以根据不同需要，挑选合适的酶解木质素衍生物，改善了酚醛发泡材料的韧性，提高抗老化性能，改性效果好，且工艺简单、容易实施，可以降低生产成本，提高产品的竞争力。

Description

酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明属于建材工业保温节能材料领域，更具体涉及酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料及其制备方法。

背景技术

酚醛泡沫材料是由酚醛树脂发泡成型制得，是一种常用的保温材料，它具有导热系数低，容重軽、阻燃性好、加工性好等特点，在建筑空调、工业保温中得到广泛应用。但是酚醛树脂是以苯酚、甲醛为主要原料合成制得，苯酚是石油化工或煤化工的产物，随着这些矿物资源的短缺，原料成本日益高涨，传统的酚醛泡沫材料生产面临可持续发展的困难。曾经有人研究利用造纸黑液提取的木质素改性制备酚醛树脂胶粘剂(李爱阳等，“中华纸业”2006年27卷第三期，76页)的报道，但是植物原料中的天然木质素的结构在传统造纸工艺过程受到破坏，难以制备高性能的高分子改性材料，而且生产成本高。酶解木质素是植物原料发酵制备功能性多糖或生物酒精的残渣中分离、纯化得到木质素酶解木质素的制备、提取过程也是采用比较温和的工艺条件，较好地保留了天然木质素的活性，适合制备多种可以用于高分子改性的木质素衍生物，能够替代部分石油化工产品(如聚氨酯，环氧树脂，橡胶塑料改性剂等，在材料科学与工程领域将有较大的应用价值。酶解木质素是把生物工程企业的废弃物——植物原料发酵残渣经过分离、纯化得到的木质素，制造成本大大低于其他类型的溶剂化木质素，酶解木质素的高附加值应用将实现可再生资源的有效利用，帮助生物工程企业增加经济效益，同时利用酶解木质素及其衍生物制备复合材料，替代部分石油化工原料将产生巨大的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种酶解木质素或其衍生物改性酚醛泡沫材料及其制备方法，该原料配方中采用酶解木质素或它的衍生物，不仅可以再生生物资源充分利用，替代部分石油化工原料苯酚所带来的缺陷，还可以降低酚醛泡沫材料的生产成本；制备过程工艺简单、容易实施，有利于大规模生产，并且制成的酶解木质素改性酚醛泡沫材料产品保温性能优良，韧性强，抗老化性能提高，改性效果好，性能优越。

本发明的酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料，其特征在于：所述发泡材料的原料配方中各组分的重量份数如下：

酶解木质素或它的衍生物            5-80份，

苯酚                              10-95份，

甲醛                    5-80份，

碱性催化剂              0.05-5份

酸中和剂                0.05-5份

发泡剂                  1-10份

其他添加剂              0-25份。

本发明的酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料的制备方法，其特征在于：所述的制备步骤为：按照所述的原料配方用量：

a)预热苯酚使之熔化，将熔化的苯酚加入合成反应釜中，再添加酶解木质素或它的衍生物，加热到60-100℃、充分搅拌使之与苯酚混合均匀，备用；

b)将甲醛、碱性催化剂加到步骤a)的酶解木质素或它的衍生物与苯酚溶液中，充分搅拌使之完全溶解或通过加热使之完全溶解，混合均匀；

c)将上述步骤b)所形成的混合溶液搅拌、加热到80-100℃，维持60-90分钟；

d)加入酸中和剂中和，调节体系的PH值为6.7-7.0，减压脱去体系中的水分后倒出、冷却至室温；

e)加入发泡剂、其他添加剂后搅拌均匀，放入恒温箱加热70-90℃、发泡，得到酶解木质素或它的衍生物改性酚醛泡沫材料。

本发明的显著优点是：

(1)本发明采用的酶解木质素是从植物原料发酵制备功能性多糖或生物酒精的残渣中分离提取的木质素，提取过程没有经过高温、高压等工序，较好地保留了芳香环、羟基、甲氧基等活性基团，保留了天然木质素的化学活性，得到的酶解木质素纯度高，其灰分含量小于3％，制造成本大大低于其他溶剂法提取的木质素。

(2)本发明采用的由于酶解木质素是根据申请发明专利“酶解木质素的分离提取方法”，(国家发明专利申请号200410061438.7；200410061438.7是发明专利ZL200510099747.8的优先权文件，其中关于“酶解木质素”的内容已经在发明专利ZL200510099747.8完全记载)和“酶解木质素的有机分离提取方法”，(国家发明专利申请号2006101438894)的方法制得的一种材料，酶解木质素是一种拥有苯丙烷结构单元所组成的多酚型高聚物，和酚醛树脂的相容性良好，同时酶解木质素较好地保留了天然木质素的化学活性。在一定的条件下，酶解木质素可以制得醛类、酚类、环氧类，异氰酸酯、胺类或卤化衍生物，也可以与其他单体形成接枝产物。可以根据对不同应用特征的酚醛泡沫材料改性的需要，挑选合适类型的酶解木质素或它的衍生物作为改性添加剂。

(3)酶解木质素或它的衍生物作为改性酚醛泡沫材料的重要原料可以改善发泡材料的力学性能、比纯粹的酚醛泡沫材料有良好的改性效果。酶解木质素及其衍生物是网络状高聚物，当它们和苯酚、甲醛发生化学反应之后，与酚醛材料之间形成交联的网络结构，因此改善了酚醛泡沫材料的性能。

(4)酶解木质素及其衍生物的导热系数很小，非常适合制备保温材料，以它们作为原料制备改性酚醛泡沫材料可以改善传统的酚醛泡沫材料的韧性，其改性效果可以通过选择适当的衍生物进行调节。

(5)本发明的原料科学合理，可以再生生物资源充分利用，替代部分石油化工原料苯酚所带来的缺陷，还可以降低酚醛泡沫材料的生产成本；制备过程工艺简单、容易实施，有利于大规模生产，并且制成的酶解木质素改性酚醛泡沫材料产品保温性能优良，韧性强，抗老化性能提高，改性效果好，性能优越。

具体实施方式

原料配方中各组分的重量份数如下：

酶解木质素或它的衍生物            5-80份，

苯酚                              10-95份，

甲醛                              5-80份，

碱性催化剂                        0.05-5份

酸中和剂                          0.05-5份

发泡剂                            1-10份

其他添加剂                        0-25份。

酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子或草木秸秆发酵制备乙醇和功能性多糖的残渣中提取得到的天然高分子材料；酶解木质素衍生物是经过酶解木质素与醛类、环氧化合物、异氰酸酯、酚类、卤化物的化学反应或酶解木质素与其他高分子单体接枝共聚形成的衍生物。

碱性催化剂是氢氧化物或强碱弱酸盐类化合物中的一种或几种。

发泡剂为烃类、卤代烃类发泡剂的一种或几种。

其他添加剂是表面活性剂或调节发泡原料相容性的助剂或其他改善酚醛发泡材料性能的添加剂、填充剂中的一种或几种。

制备步骤为：按照所述的原料配方用量：

a)预热苯酚使之熔化，将熔化的苯酚加入合成反应釜中，再添加酶解木质素或它的衍生物，加热到60-100℃、充分搅拌使之与苯酚混合均匀，备用；

b)将甲醛、碱性催化剂加到步骤a)的酶解木质素或它的衍生物与苯酚溶液中，充分搅拌使之完全溶解或通过加热使之完全溶解，混合均匀；

c)将上述步骤b)所形成的混合溶液搅拌、加热到80-100℃，维持60-90分钟；

d)加入酸中和剂中和，调节体系的PH值为6.7-7.0，减压脱去体系中的水分后倒出、冷却至室温；

e)加入发泡剂、其他添加剂后搅拌均匀，放入恒温箱加热70-90℃、发泡，得到酶解木质素或它的衍生物改性酚醛泡沫材料。

原料来源：

所述的酶解木质素是由从木材、竹子、草木秸杆和果壳等农作物原料发酵制备酒精或功能性多糖的残渣中提取得到的(详见中国发明专利，申请号200410061438.7200410061438.7是发明专利ZL 200510099747.8的优先权文件，其中关于“酶解木质素”的内容已经在发明专利ZL 200510099747.8完全记载)。所述酶解木质素的衍生物的原料为上述专利方法制得的酶解木质素，利用酶解木质素的活性基团与醛类，酚类，卤化或与其他高分子单体接枝共聚所形成的衍生物。其制备方法采用如酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法，国家发明专利申请号200610069531.1；酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法国家发明专利申请号200610069529.4；或蒋挺大编著的《木质素》化学工业出版社2001年版中所述的方法。

实施例1

把苯酚预热熔化，分别取285克、270克、265克和240克苯酚加入到四个1000毫升的编号为1、2、3和4的玻璃三口瓶，再分别加入15克、30克、45克和60克的酶解木质素，加热到60-100℃、充分搅拌使之与苯酚混合均匀；

再在上述混合液中分别添加420克、399克、378克和336克37％的甲醛和22克氢氧化钡，加热、搅拌50分钟，温度升至80℃，继续反应10分钟，温度升至98℃时，添加5％稀硫酸中和使溶液PH值等于7.0，冷却至60℃后真空脱水85分钟，再分别添加发泡剂正戊烷15克，固化剂对甲磺酸12克以及10克表面活性剂DC190，搅拌15分钟，放到70℃烘箱发泡40分钟得到酚醛泡沫材料。

测定上述4个试样的性能，结果如表1中所示：

表1  酶解木质素改性酚醛泡沫材料的性能

试样编号	酶解木质素(g)/苯酚(g)	密度kg/m<sup>3</sup>	导热系数W/(m..k)	氧指数％	压缩强度Mpa	尺寸稳定性％
							1	0.05	50.2	0.03	42	0.16	0.3
2	0.10	50.3	0.03	43	0.17	0.3
							3	0.15	50.3	0.02	43	0.19	0.3
4	0.20	50.4	0.02	45	0.21	0.3

注：密度根据GB/T6343测定；导热系数根据GB10294测定；氧指数根据GB2406测定；压缩强度根据GB8812测定；尺寸稳定性根据GB8810测定。

实施例2

称取31克酶解木质素溶于180克3％的氢氧化钠水溶液，倒入500ml三口烧瓶中，添加50克37％的甲醛溶液并加热搅拌，在90℃温度下反应1.5小时，加35％盐酸18ml中和并使溶液PH值为2-3，木质素羟甲基化衍生物沉淀析出，用水清洗3次后80℃2.0小时烘干，得到木质素羟甲基化衍生物43克。

把苯酚预热熔化，取270克苯酚加入到1000毫升的玻璃三口瓶，加入30克上述的木质素羟甲基化衍生物，搅拌、升温至70℃，使之与苯酚完全溶解；再添加420克37％的甲醛和22克氢氧化钡，加热、搅拌50分钟，温度升至80℃，继续反应10分钟，温度升至100℃时，添加5％稀硫酸中和使溶液PH值等于7.0，冷却至60℃后真空脱水85分钟，添加发泡剂正戊烷18克，固化剂对甲磺酸14克以及11克表面活性剂DC190，搅拌15分钟，放到70℃烘箱发泡40分钟得到酚醛泡沫材料。

实施例3

将270克苯酚加入到1000毫升的玻璃三口瓶，再添加30克酶解木质素-丙稀酰胺接枝衍生物，加热到70℃、搅拌至完全溶解，再添加370克37％的甲醛和21克氢氧化钡，加热、搅拌50分钟，温度升至80℃，继续反应10分钟，温度升至100℃时，添加5％稀硫酸中和使溶液PH值等于7.0，冷却至60℃后真空脱水85分钟，再分别添加发泡剂正戊烷15克，固化剂对甲磺酸12克以及10克表面活性剂DC190，搅拌15分钟，放到70℃烘箱发泡40分钟得到酚醛泡沫材料。

检测实施例2和实施例3制备的的酶解木质素衍生物改性酚醛泡沫材料性能，结果如表1中所示：

表2  酶解木质素衍生物改性酚醛泡沫材料的性能

试样编号	酶解木质素衍生物(g)/苯酚(g)	密度kg/m<sup>3</sup>	导热系数W/(m..k)	氧指数％	压缩强度Mpa	尺寸稳定性％
							实施例2	0.10	50.3	0.02	43	0.19	0.3
实施例3	0.10	50.3	0.02	43	0.20	0.3

注：密度根据GB/T6343测定；导热系数根据GB10294测定；氧指数根据GB2406测定；压缩强度根据GB8812测定；尺寸稳定性根据GB8810测定。

对比实施例：

为了比较酶解木质素及其衍生物改性酚醛泡沫材料的效果，进行以下对比实验，结果如表3中所示：

传统的酚醛泡沫材料的制备：把苯酚预热熔化，取300克苯酚加入到1000毫升的玻璃三口瓶，再添加420克37％的甲醛和24克氢氧化钡，加热、搅拌50分钟，温度升至80℃，继续反应10分钟，温度升至100℃时，添加5％稀硫酸中和使溶液PH值等于7.0，冷却至60℃后真空脱水85分钟，添加发泡剂正戊烷15克，固化剂对甲磺酸12克以及10克表面活性剂DC190，搅拌15分钟，放到70℃烘箱发泡30分钟得到酚醛泡沫材料。

表3  普通酚醛树脂泡沫材料和酶解木质素改性酚醛泡沫材料的性能的比较

试样编号	酶解木质素(g)/苯酚(g)	密度kg/m<sup>3</sup>	导热系数W/(m..k)	氧指数％	压缩强度Mpa	尺寸稳定性％
							对比实施例	0	50	0.03	42	0.15	0.3

注：密度根据GB/T6343测定；导热系数根据GB10294测定；氧指数根据GB2406测定；压缩强度根据GB8812测定；尺寸稳定性根据GB8810测定。

上述实施例的测试结果表明采用酶解木质素或它的衍生物来改性酚醛发泡材料比传统的酚醛树脂泡沫具有更好的压缩强度，更低的导热系数。

Claims (7)

1.一种酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料，其特征在于：所述发泡材料的原料配方中各组分的重量份数如下：

酶解木质素或它的衍生物     5-80份，

苯酚                       10-95份，

甲醛                       5-80份，

碱性催化剂                 0.05-5份

酸中和剂                   0.05-5份

发泡剂                     1-10份

其他添加剂                 0-25份。

2.根据权利要求1所述的酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料，其特征在于：所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片、竹子或草木秸秆发酵制备乙醇和功能性多糖的残渣中提取得到的天然高分子材料。

3.根据权利要求1所述的酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料，其特征在于：所述的酶解木质素衍生物是经过酶解木质素与醛类、环氧化合物、异氰酸酯、酚类、卤化物的化学反应或酶解木质素与其他高分子单体接枝共聚形成的衍生物。

4.根据权利要求1所述的酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料，其特征在于：所述的碱性催化剂是氢氧化物或强碱弱酸盐类化合物中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料，其特征在于：所述的发泡剂为烃类、卤代烃类发泡剂的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料，其特征在于：所述的其他添加剂是表面活性剂或调节发泡原料相容性的助剂或其他改善酚醛发泡材料性能的添加剂、填充剂中的一种或几种。

7.一种如权利要求1、2、3、4、5或6所述的酶解木质素或它的衍生物改性酚醛发泡材料的制备方法，其特征在于：制备步骤为：按照所述的原料配方用量：

a)预热苯酚使之熔化，将熔化的苯酚加入合成反应釜中，再添加酶解木质素或它的衍生物，加热到60-100℃，充分搅拌使之与苯酚混合均匀，备用；

b)将甲醛、碱性催化剂加到步骤a)的酶解木质素或它的衍生物与苯酚溶液中，充分搅拌使之完全溶解或通过加热使之完全溶解，混合均匀；

c)将上述步骤b)所形成的混合溶液搅拌，加热到80-100℃，维持60-90分钟；

d)加入酸中和剂中和，调节体系的pH值为6.7-7.0，减压脱去体系中的水分后倒出，冷却至室温；

e)加入发泡剂，其他添加剂后搅拌均匀，放入恒温箱加热70-90℃，发泡，得到酶解木质素或它的衍生物改性酚醛泡沫材料。