发明内容
本发明提供了一种具有良好的互溶性、反应性,既可作为表面活性剂,也可用于聚氨酯硬质泡沫材料的嵌段聚醚化合物改性木质素,分子式为:R1-(R2)n
式中:n=1~6,R1=木质素本体,
f=1~10。
所述的嵌段聚醚化合物改性木质素的制备方法为:
A.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1~5KPa,补入氮气至常压,反复2~3次,排除耐压反应器中的氧气;
B.取纯化木质素100质量份,碱催化剂0.1~5质量份,芳烃溶剂20~100质量份,至耐压反应器中;加料后通入氮气保护,密闭耐压反应器并搅拌,加热升温至80~150℃,反应压力为0.3~1.0MPa时,将10~100质量份的环氧乙烷、10~100质量份的环氧丙烷分成2~10组;
C.每次通入1组环氧乙烷后反应30~60min后,再通入1组环氧丙烷反应30~60min;
D.重复步骤C,直至所有的环氧乙烷与环氧丙烷反应完后,停止反应并停止加热,冷却至室温后停止搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压,然后减压蒸馏,除去低沸点馏份,得到产物嵌段聚醚化合物改性木质素。
所述的嵌段聚醚化合物改性木质素的制备方法,其中原料纯化木质素是由碱木质素、木质素磺酸盐得到。
所述的嵌段聚醚化合物改性木质素的制备方法,其中的碱催化剂优选为为KOH、NaOH、甲醇钾、丙三醇钾。
所述的嵌段聚醚化合物改性木质素的制备方法,其中芳烃溶剂优选为为甲苯、二甲苯。
所述的嵌段聚醚化合物改性木质素可作为表面活性剂应用。
所述的嵌段聚醚化合物改性木质素作为制造聚氨酯硬质保温泡沫材料原料的应用。
本发明具有如下有益效果:
①应用本发明的方法制得的嵌段聚醚化合物改性木质素,其分子结构中具有1~6个活性基,嵌段聚醚的结构使其兼具甲基的非极性和醚键的极性二种特性,环乙烷、环丙烷交替嵌段更增加了分子的柔顺性。
②减少了木质素作为造纸工业中的主要污染物而对环境造成的污染,变废为宝,提高了木质素资源的利用率。
③以木质素作为原料制造聚氨酯类材料,减少了对石油资源的消耗,节约了能源。
④在表面活性剂的应用和在保温泡沫材料的应用中,和配方中的其他组分有良好的互溶性、反应性。得到的聚氨酯保温泡沫材料同其他配方相比,强度、耐温性能都有很大提高。
⑤作为表面活性剂应用在松香树脂增粘乳液中体现出良好的性能,同比其他表面活性剂,pH值适用范围宽、粒径小、固含量高、粘度小、稳定性好。
具体实施方式
催化剂KOH、NaOH、甲醇钾、丙三醇钾;溶剂甲苯、二甲苯为化学纯;环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)都是工业级的。
实施例1
木质素的分离及纯化:
取粗的碱木质素100质量份,配成10%质量分数的水溶液,用10%质量分数的NaOH调节溶液pH值为12,至木质素全部溶解,经6000r/rain离心分离5min去除不溶解杂质后,液加热至60℃,用20%质量分数的硫酸调节pH值为3,静置,去除上层清液,沉淀物水洗,经6000r/rain离心分离10min,沉淀物洗至中性,在105℃干燥后研磨成粉末,称量得到70质量份纯化木质素,密封保存备用。得到的纯化木质素的化学组成为:木质素质量分数为95%,总糖质量分数为2.70%,灰分质量分数为1.70%,酚羟基质量摩尔浓度为2.60mol/kg。
实施例2
木质素磺酸盐的纯化
取粗木质素磺酸盐100质量份,配成50%质量分数的水溶液,加入8质量分数的硫磺,在230℃搅拌反应30min,停加热,把反应物快速冷却至室温,加30质量分数的水稀释,加入2质量分数的10%硫酸,酸化10min,加入50质量分数的乙酸乙酯萃取,停搅拌,静置分层,取上层有机相,蒸去乙酸乙酯溶剂,把剩余的固体萃取物,在室温1KPa真空干燥10hr,把干燥的纯化木质素研磨成粉末,称量得到80质量份纯化木质素,密封保存备用。得到的纯化木质素的化学组成为:木质素质量分数为98%,灰分质量分数为1.70%,酚羟基质量摩尔浓度为5.10mol/kg。
实施例3
嵌段聚醚化合物改性木质素的制备方法:
A.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度2~4KPa,补入氮气至常压,反复2~3次,排除耐压反应器中的氧气;
B.取纯化木质素100质量份,碱催化剂0.5~3质量份,芳烃溶剂30~80质量份,至耐压反应器中;加料后通入氮气保护,密闭耐压反应器并搅拌,加热升温至90~120℃,反应压力为0.3~1.0MPa时,将30~80质量份的环氧乙烷、30~80质量份的环氧丙烷分成4~8组;
C.每次通入1组环氧乙烷后反应30~60min后,再通入1组环氧丙烷反应30~60min;
D.重复步骤C,直至所有的环氧乙烷与环氧丙烷反应完后,停止反应并停止加热,冷却至室温后停止搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压,然后减压蒸馏,除去低沸点馏份,得到产物嵌段聚醚化合物改性木质素。
实施例4
取纯化木质素100质量份,催化剂KOH 0.1质量份,溶剂甲苯100质量份,至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1KPa,补入氮气至常压,反复2次,加料后再反复2次,开搅拌速度为200r/rain,加热升温到80℃,反应压力0.3MPa时,将10质量份的环氧乙烷和10质量份的环氧丙烷分成2次反应完,每次通入环氧乙烷后反应30min后,再通入环氧丙烷反应30min,然后再通入环氧乙烷反应,这样循环反应2次后,停止反应,停止加热,冷至室温后停止搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压。在80℃/1.33KPa的反应条件下,减压蒸馏30min,去除低沸点馏份,得到嵌段聚醚化合物改性木质素。
实施例5
取纯化木质素100质量份,催化剂NaOH 0.2质量份,溶剂二甲苯30质量份,至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度2KPa,补入氮气至常压,反复3次,加料后再反复2次,开搅拌速度为200r/rain,加热升温到90℃,压力0.9MPa时,将20质量份的环氧乙烷和20质量份的环氧丙烷分作3次反应,每一次通完环氧乙烷后,反应50min,再通入环氧丙烷反应50min,循环反应3次后停止反应,停止加热,冷至室温后停止搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压。在90℃/1.33KPa的反应条件下,减压蒸馏30min,去除低沸点馏份,得到嵌段聚醚化合物改性木质素。
实施例6
取纯化木质素100质量份,催化剂甲醇钾0.3质量份,溶剂甲苯40质量份,至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度5KPa,补入氮气至常压,反复2次,加料后再反复2次,开搅拌速度为200r/rain,加热升温到150℃,压力0.8MPa时,将30质量份环氧乙烷和30质量份的环氧丙烷分作5次反应,每一次通完环氧乙烷后,反应40min,再通入环氧丙烷反应40min,循环反应5次后停止反应,停止加热,冷至室温后停搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压。在110℃/1.33KPa,减压蒸馏40min,去除低沸点馏份,得到嵌段聚醚化合物改性木质素。
实施例7
取纯化木质素100质量份,催化剂丙三醇钾2质量份,溶剂二甲苯50质量份,至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度4KPa,补入氮气至常压,反复2次,加料后再反复2次,开搅拌,加热升温到120℃,反应压力0.6MPa时,将40质量份环氧乙烷和40质量份的环氧丙烷分3次反应,每一次通完环氧乙烷后,反应50min,再通入环氧丙烷反应50min,循环反应3次后停止反应,停止加热,冷至室温后停搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压。在120℃/1.33KPa,减压蒸馏50min,去除低沸点馏份,得到嵌段聚醚化合物改性木质素。
实施例8
取纯化木质素100质量份,催化剂丙三醇钾5质量份,溶剂二甲苯40质量份,至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1.33KPa,补入氮气至常压,反复3次,加料后再反复2次,开搅拌,加热升温到130℃,反应压力0.5MPa,分4次循环通入80质量份环氧乙烷和80质量份的环氧丙烷,每一次通完环氧乙烷后,反应60min,再通入环氧丙烷后反应60min,循环反应4次后停止反应,停止加热,冷至室温后停搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压。在130℃/1.33KPa,减压蒸馏30min,去除低沸点馏份,得到嵌段聚醚化合物改性木质素。
实施例9
取纯化木质素100质量份,催化剂KOH 0.4质量份,溶剂甲苯30质量份,至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1.33KPa,补入氮气至常压,反复2次,加料后再反复2次,开搅拌,加热升温到140℃,压力0.4MPa,分5次循环通入60质量份环氧乙烷和60质量份环氧丙烷。每一次通完环氧乙烷后,反应30min,再通入环氧丙烷反应30min,循环反应5次后停止反应,停止加热,冷至室温后停搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压。在140℃/1.33KPa,减压蒸馏40min,去除低沸点馏份,得到嵌段聚醚化合物改性木质素。
实施例10
取纯化木质素100质量份,催化剂NaOH 1质量份,溶剂二甲苯50质量份,至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1.33KPa,补入氮气至常压,反复3次,加料后再反复2次,开搅拌,搅拌速度为200r/rain,加热升温到150℃,反应压力1.0MPa,分3次循环通入10质量份环氧乙烷和10质量份环氧丙烷。每一次通完环氧乙烷后,反应30min,再通入环氧丙烷反应30min,循环反应3次后停止反应,停止加热,冷至室温后停搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压。在130℃/1.33KPa,减压蒸馏30min,去除低沸点馏份,得到嵌段聚醚化合物改性木质素。
实施例11
取纯化木质素100质量份,催化剂甲醇钾0.1质量份,溶剂甲苯60质量份,至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1.33KPa,补入氮气至常压,反复2次,加料后再反复2次,开搅拌,加热升温到90℃,反应压力0.3MPa,分2次循环通入10质量份环氧乙烷和10质量份环氧丙烷。每一次通完环氧乙烷后,反应30min,再通入环氧丙烷反应30min,循环反应2次后停止反应,停止加热,冷至室温后停搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压。在130℃/1.33KPa,减压蒸馏30min,去除低沸点馏份,得到嵌段聚醚化合物改性木质素。
实施例12
取纯化木质素100质量份,催化剂KOH0.2质量份,溶剂二甲苯40质量份,至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1.33KPa,补入氮气至常压,反复2次,加料后再反复2次,开搅拌,加热升温到90℃,反应压力0.3MPa,分6次循环通入30质量份环氧乙烷和30质量份环氧丙烷。每一次通完环氧乙烷后,反应30min,再通入环氧丙烷反应30min,循环反应6次后停止反应,停止加热,冷至室温后停搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压。在100℃/1.33KPa,减压蒸馏40min,去除低沸点馏份,得到嵌段聚醚化合物改性木质素。
实施例13
取纯化木质素100质量份,催化剂甲醇钾0.2质量份,溶剂二甲苯30质量份,至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1.33KPa,补入氮气至常压,反复2次,加料后再反复2次,开搅拌,加热升温到80℃,反应压力1.0MPa,分5次循环通入20质量份环氧乙烷和30质量份环氧丙烷。每一次通完环氧乙烷后,反应30min,再通入环氧丙烷反应30min,循环反应5次后停止反应,停止加热,冷至室温后停搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压。在80℃/1.33KPa,减压蒸馏30min,去除低沸点馏份,得到嵌段聚醚化合物改性木质素。
实施例14
取纯化木质素100质量份,催化剂KOH 0.1质量份,溶剂甲苯20质量份,至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1KPa,补入氮气至常压,反复2次,加料后再反复2次,开搅拌速度为200r/rain,加热升温到80℃,反应压力0.3MPa时,将10质量份的环氧乙烷和10质量份的环氧丙烷分成2次反应完,每次通入环氧乙烷后反应30~60min后,再通入环氧丙烷反应30~60min,然后再通入环氧乙烷反应,这样循环反应2次后,停止反应,停止加热,冷至室温后停止搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压。在80℃/1.33KPa的反应条件下,减压蒸馏30min,去除低沸点馏份,得到嵌段聚醚化合物改性木质素。
实施例15
取纯化木质素100质量份,催化剂KOH 0.1质量份,溶剂甲苯20质量份,至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1KPa,补入氮气至常压,反复2次,加料后再反复2次,开搅拌速度为200r/rain,加热升温到80℃,反应压力0.3MPa时,将100质量份的环氧乙烷和100质量份的环氧丙烷分成10次反应完,每次通入环氧乙烷后反应60min后,再通入环氧丙烷反应60min,然后再通入环氧乙烷反应,这样循环反应10次后,停止反应,停止加热,冷至室温后停止搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压。在80℃/1.33KPa的反应条件下,减压蒸馏30min,去除低沸点馏份,得到嵌段聚醚化合物改性木质素。
实施例16
取纯化木质素100质量份,催化剂KOH 5质量份,溶剂甲苯20质量份,至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1KPa,补入氮气至常压,反复2次,加料后再反复2次,开搅拌速度为200r/rain,加热升温到150℃,反应压力0.3MPa时,将30质量份的环氧乙烷和20质量份的环氧丙烷分成4次反应完,每次通入环氧乙烷后反应30min后,再通入环氧丙烷反应30min,然后再通入环氧乙烷反应,这样循环反应2次后,停止反应,停止加热,冷至室温后停止搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压。在80℃/1.33KPa的反应条件下,减压蒸馏30min,去除低沸点馏份,得到嵌段聚醚化合物改性木质素。
实施例17
取纯化木质素100质量份,催化剂KOH 0.1质量份,溶剂甲苯70质量份,至耐压反应器.耐压反应器在加入原料之前先抽真空至真空度1KPa,补入氮气至常压,反复2次,加料后再反复2次,开搅拌速度为200r/rain,加热升温到100℃,反应压力0.8MPa时,将40质量份的环氧乙烷和50质量份的环氧丙烷分成10次反应完,每次通入环氧乙烷后反应40min后,再通入环氧丙烷反应40min,然后再通入环氧乙烷反应,这样循环反应10次后,停止反应,停止加热,冷至室温后停止搅拌,通入氮气使耐压反应器至常压。在80℃/1.33KPa的反应条件下,减压蒸馏30min,去除低沸点馏份,得到嵌段聚醚化合物改性木质素。
实施例18
取产物嵌段聚醚化合物改性木质素做IR分析,IR谱图解析:2868.53cm-1是醚结构C-H振动;1661.64cm-1、1410.41cm-1、1354.89cm-1、是芳环骨架振动;1460.49cm-1是脂肪烃C-H弯折振动;1234.620cm-1、1133.62cm-1是芳醚、脂肪醚不对称vc-o-c振动。由以上分析可知产物的结构确实是含有嵌段聚醚结构的化合物。
实施例19
嵌段聚醚化合物改性木质素作为表面活性剂的应用,可以应用于胶粘剂、塑料等领域。木质素改性嵌段聚醚表面活性剂的性能见表1,应用在松香树脂增粘乳液中的性能见表2。
表1.木质素改性嵌段聚醚表面活性剂的性能
活性物含量(%) |
浊点(℃) |
表面张力(dyn/cm) |
泡沫力(mm) |
乳化力(min) |
93.6 |
62 |
38.1 |
76.1 |
18.3 |
表2.应用在松香树脂增粘乳液产品中的性能及对比
牌号 |
被乳化物 |
PH值 |
固含量% |
粘度厘泊 |
平均粒径nm |
离子型 |
外观 |
机械稳定性 |
凝固点℃ |
放置稳定性 |
耐热性 |
本发明 |
改性松香 |
5~9 |
5 0~55 |
≤200 |
200~300 |
非离子 |
白色乳液 |
<0.3% |
0 |
优良 |
优良 |
对照例 |
改性松香 |
5~8 |
30~4 0 |
≤310 |
300~400 |
非离子 |
白色乳液 |
<0.2% |
0 |
良好 |
良好 |
对照例为天津市天助精细化工有限公司生产的,OP-7,生产批号为000123;
由表2可以看出本发明作为表面活性剂,应用在松香树脂增粘乳液中体现出了良好的性能,同比其他表面活性剂,PH值适用范围宽、粒径小、固含量高、粘度小、稳定性好。
实施例20
嵌段聚醚化合物改性木质素在聚氨酯硬质保温泡沫材料的应用,木质素改性嵌段聚醚在聚氨酯硬质保温泡沫材料的配方见表3,性能见表4。
表3木质素改性嵌段聚醚在聚氨酯硬质保温泡沫材料的配方(质量份)
组份 |
配方1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
木质素嵌段聚醚松香聚酯泡沫稳定剂催化剂水发泡剂NCO/OH |
50452.01.82.0301.05 |
55402.02.01.5301.10 |
60352.01.51.0301.14 |
45502.01.61.0301.02 |
40552.01.60.9301.08 |
35602.01.71.1301.10 |
30652.01.82.6301.07 |
25702.01.92.1301.08 |
20752.01.51.7301.08 |
表4 木质素改性嵌段聚醚在聚氨酯硬质保温泡沫材料的性能及对比
技术指标 |
配方1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
对照例1 |
泡沫密度,kg/m3 |
35.2 |
33.6 |
35.6 |
36.0 |
35.5 |
34.7 |
35.7 |
34.8 |
33.5 |
36.1 |
导热系数,W/m.k |
0.019 |
0.018 |
0.017 |
0.018 |
0.018 |
0.018 |
0.018 |
0.016 |
0.017 |
0.019 |
尺寸稳定性(-30℃,24h),% |
0.18 |
0.18 |
0.15 |
0.14 |
0.10 |
0.09 |
0.08 |
0.11 |
0.10 |
0.16 |
压缩强度KPa |
188 |
180 |
184 |
158 |
167 |
177 |
169 |
184 |
174 |
156 |
热分解温度,℃ |
252 |
248 |
245 |
250 |
243 |
238 |
255 |
251 |
261 |
232 |
对照例为添加普通聚醚得到的聚氨酯硬质保温泡沫材料的性能参数。
由表4可以看出在保温泡沫材料的应用中,本发明在配方中同其他组分有良好的互溶性、反应性。得到的聚氨酯保温泡沫材料同其他配方相比,强度、耐温性能有很大提高。