CN104193962A - 木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂及其制备方法。采用经催化活化、超滤与纳滤膜分离、喷雾干燥工艺制备的高纯木质素磺酸钠为原料，通过热化学酚化技术制备高纯酚化木质素，之后在酸性条件下，与甲醛反应制备低分子量的木质素基热塑性酚醛树脂，再经碱液中和，在季铵盐作催化剂的条件下，与环氧氯丙烷反应，之后加氢氧化钠溶液闭环，最后经减压蒸馏、水洗、脱水工艺，得木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。本发明所制备的木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂具部分主要原料可再生、可降低成本、产品性能优异等特点。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子领域，具体涉及一种木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂及其制备方法。
背景技术
木质素是植物的三大主要组分之一(纤维素、木质素和半纤维素)，在自然界中，是仅次于纤维素的第二多含量的天然高分子物质，而且木质素是自然界唯一能近乎无限量提供可再生芳香基化合物的非石油资源。木质素主要来源于工业造纸制浆的废液，具有价廉、可再生、环境友好等优点。一般认为，木质素是由芳香环类结构单元组成的复杂化合物，其结构中存在多种官能团，如羟基、甲氧基、羰基等官能团，他们在原木木质素结构中的存在和分布与木质素的种类有关，在分离木质素结构中的存在和分布还与提取分离方法有关。正是由于有许多官能团的存在，所以木质素具有多种化学性质，能发生多种化学反应。对木质素进行不同处理后，可以使木质素在一定条件下与甲醛、环氧氯丙烷、异氰酸酯等多种原料发生反应，合成木质素基酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等材料，同时可节约酚类等石油资源的消耗、减少造纸废水等对环境的污染，对天然资源的综合利用、保护环境都具有重要的经济价值、社会价值和环境价值。
目前，木质素应用于环氧树脂方面的研究很多，主要是通过溶剂提取、酶解等方法制备木质素及其环氧树脂，或通过对木质素进行酚化或其他改性预处理后，再制备木质素基环氧树脂。其代表性专利或文献有：CN 100363398提供了一种利用高沸醇木质素及其衍生物制备环氧树脂的方法；CN 101348558提供了一种酶解木质素环氧树脂的制备方法；郭红霞等(北京工业大学学报，2012，38(2)，300-304)采用木质素磺酸钠与氢溴酸反应，以十六烷基三丁基溴化磷为催化剂对木质素磺酸钠进行酚化改性，之后在碱性条件下加入环氧氯丙烷进行环氧化反应，制备木质素基环氧树脂；CN 101724136将木质素磺酸盐溶于水中并过滤除去杂质，之后加入酸与催化剂加热反应，再经萃取洗涤得到酚化木质素，最后将酚化木质素在碱性条件下与环氧氯丙烷合成环氧树脂。
木质素在环氧树脂方面的研究很多，但真正成功应用于生产中的例子很少，其中，木质素在多酚型缩水甘油醚环氧树脂方面的研究更是未见报道。原因在于不论是天然木质素还是造纸废液提取的工业木质素，其分子结构复杂、分子量较高且分子量分布很宽(其Mw值一般在几千至十多万之间)，所含芳香环上取代基的位阻较大，且未经处理的木质素所含杂质较多(主要为糖类物质)，从而造成一般的木质素不仅不能有效的与酚类、环氧氯丙烷等发生反应，还会对酚类与环氧氯丙烷等的正常缩合或缩聚具有阻碍作用。同时，一般的改性方法所制备的环氧树脂还存在以下问题，如：产品不稳定、储存稳定性差、固化反应速率慢、力学性能差、耐热性能差，耐水性能差等，因为这些因素的制约，给木质素基环氧树脂的实际生产与应用带来诸多不便，更给特种环氧，如木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的制备带来了巨大的挑战。
本发明在主要发明人已授权且已工业化应用多年的专利技术(CN101260283)基础上，经多年的理论与实验研究，采用经催化活化、超滤与纳滤膜分离、喷雾干燥工艺制备的高纯木质素磺酸钠为原料，通过多年改良的热化学酚化技术制备高纯酚化木质素，之后在酸性条件下，与甲醛反应制备低分子量的木质素基热塑性酚醛树脂，再经碱液中和，在季铵盐作催化剂的条件下，与环氧氯丙烷反应，之后加氢氧化钠溶液闭环，最后经减压蒸馏、水洗、脱水工艺，得木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优异的木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂及其制备方法，本发明所述的木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂，具有优良的热稳定性、力学性能、耐水性和耐腐蚀性，可用于耐高温浇注料、胶粘剂、涂料及高性能复合材料，同时所述方法简单易操作、便于工业化。
一种木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂，原料配方以重量份计，组成为：
所述的一种木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的制备方法为：
a、高纯酚化木质素的制备：
在常压下，向装有搅拌棒、冷凝回流管、温度传感器及通有氮气的反应器中，加入酚类物质，升温至65～75℃，加入总量40wt％的木质素，再加入浓盐酸，保温反应5min，加入剩余的木质素，升温至115～120℃，保温反应25min，冷却至室温，即得高纯酚化木质素。
b、木质素基线型酚醛树脂的制备：
使用质量分数为20wt％的氢氧化钠溶液调节高纯酚化木质素的pH至3～4，加入甲醛，于65～70℃保温反应30min，加入草酸，升温至95～96℃，保温反应2～3h，即得木质素基线型酚醛树脂。
c、木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的制备：
向通入氮气的木质素基线型酚醛树脂中，滴加少量质量分数为20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至中性，加入环氧氯丙烷和季铵盐类催化剂，升温至100℃，保温反应2～3h，降温至60℃后开始滴加碱液，维持反应温度为60～70℃，待滴加完毕，继续反应30～60min，再经减压蒸馏、水洗、脱水，出料，即得木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
所述的木质素为高纯木质素磺酸钠，为工业木质素磺酸钠经催化活化、超滤与纳滤膜分离、喷雾干燥工艺制备而成。所述的催化活化工艺为工业木质素磺酸钠在催化体系中，进行酚化或羟甲基化活化工艺。
所述的高纯木质素磺酸钠，具体为木质素磺酸钠含量不低于90wt％，糖类不高于1wt％，含水率不高于5wt％，重均分子量不高于5000，数均分子量不高于2000。
所述的酚类物质为苯酚或邻甲酚中的一种或两种。
所述的甲醛，其含量按37wt％计。
所述的季铵盐类催化剂为两种季铵盐类催化剂共同作用，具体为三辛基甲基溴化铵或四丁基溴化铵中的一种，与十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的一种共同作用。
所述的碱液为氢氧化钠溶液，其质量分数为20～30wt％。
所述的木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂，相对于传统多酚型缩水甘油醚环氧树脂，其木质素对酚类物质的替代量为50％，可使得成本降低约15％。
本发明独创并优化了木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的配方与工艺，采用经多年大量实验改良的热化学酚化技术，首次使用高纯木质素磺酸钠制备高反应活性的高纯酚化木质素。之后使用该高纯酚化木质素，在酸性条件下，直接代替酚类物质，与甲醛反应，制备木质素基线型酚醛树脂。最后采用二步法工艺，将所制备的木质素基线型酚醛树脂与环氧氯丙烷反应，制备木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂，具体为：第一步是木质素基线型酚醛树脂与环氧氯丙烷在季铵盐作催化剂下，通过加成反应生成中间体，第二步是在氢氧化钠溶液的作用下，中间体进行闭环反应，生成木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂是一类多官能团的环氧树脂，在其分子中，有两个以上的环氧基，因此其固化物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、耐水性和耐腐蚀性。
所述的木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂，可用于耐高温浇注料、胶粘剂、涂料及高性能复合材料等，并且可根据实际用途，调节配方、工艺等参数，制备不同环氧值、软化点、总氯、有机氯等指标的木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
本发明木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂采用的木质素为高纯木质素磺酸钠，主要来源于造纸制浆废液制备的木质素磺酸钠，经催化活化、超滤与纳滤膜分离、喷雾干燥工艺制备而成。相比于传统的多酚型缩水甘油醚环氧树脂技术，本发明兼具部分主要原料可再生、可降低成本等特点。相比于现有的其他木质素改性环氧树脂技术，本发明属于特种环氧树脂，且具有更好的贮存稳定性，有效组分更纯且分子量分布更窄，副产物也更少。
本发明木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂，不仅具有良好的经济价值，还具有一定的社会价值与环境价值。
具体实施方式
下面将结合本申请的具体实施方式，对本申请的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本申请，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本申请可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
在常压下，向装有聚四氟搅拌、冷凝回流管、钛合金温度传感器及通有氮气的反应器中，加入邻甲酚100.0g，升温至65℃，加入40.0g的高纯木质素磺酸钠，加入浓盐酸6.0g，保温反应5min，加入60.0g的高纯木质素磺酸钠，升温至115℃，保温反应25min，冷却至室温，使用质量分数为20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至3，加入甲醛80.0g，于65℃保温反应30min，加入草酸2.0g，升温至95℃，保温反应2h，滴加少量质量分数为20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至中性，加入环氧氯丙烷600.0g、三辛基甲基溴化铵1.5g和十二烷基三甲基氯化铵2.0g，升温至100℃，保温反应2h，降温至60℃后开始滴加质量分数为20wt％的氢氧化钠溶液340.0g，维持反应温度为60℃，待滴加完毕，继续反应45min，再经减压蒸馏、水洗、脱水，出料，即得木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
上述木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的主要性能见附表1。
对比例1
在常压下，向装有聚四氟搅拌、冷凝回流管、钛合金温度传感器及通有氮气的反应器中，加入邻甲酚125.0g，升温至65℃，加入30.0g的高纯木质素磺酸钠，加入浓盐酸6.0g，保温反应5min，加入45.0g的高纯木质素磺酸钠，升温至115℃，保温反应25min，冷却至室温，使用20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至3，加入甲醛80.0g，于65℃保温反应30min，加入草酸2.0g，升温至95℃，保温反应2h，滴加少量20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至中性，加入环氧氯丙烷600.0g、三辛基甲基溴化铵1.5g和十二烷基三甲基氯化铵2.0g，升温至100℃，保温反应2h，降温至60℃后开始滴加20wt％的氢氧化钠溶液340.0g，维持反应温度为60℃，待滴加完毕，继续反应45min，再经减压蒸馏、水洗、脱水，出料，即得木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
上述木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的主要性能见附表1。
实施例2
在常压下，向装有聚四氟搅拌、冷凝回流管、钛合金温度传感器及通有氮气的反应器中，加入邻甲酚100.0g，升温至75℃，加入40.0g的高纯木质素磺酸钠，加入浓盐酸6.0g，保温反应5min，加入60.0g的高纯木质素磺酸钠，升温至120℃，保温反应25min，冷却至室温，使用20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至4，加入甲醛88.5g，于70℃保温反应30min，加入草酸2.2g，升温至96℃，保温反应2h，滴加少量20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至中性，加入环氧氯丙烷600.0g、三辛基甲基溴化铵1.5g和十四烷基三甲基氯化铵2.5g，升温至100℃，保温反应2h，降温至60℃后开始滴加20wt％的氢氧化钠溶液350.0g，维持反应温度为70℃，待滴加完毕，继续反应40min，再经减压蒸馏、水洗、脱水，出料，即得木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
上述木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的主要性能见附表1。
对比例2
在常压下，向装有聚四氟搅拌、冷凝回流管、钛合金温度传感器及通有氮气的反应器中，加入邻甲酚100.0g，升温至75℃，加入40.0g的高纯木质素磺酸钠，加入浓盐酸6.0g，保温反应5min，加入60.0g的未处理的工业木质素磺酸钠，升温至120℃，保温反应25min，冷却至室温，使用20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至4，加入甲醛88.5g，于70℃保温反应30min，加入草酸2.2g，升温至96℃，保温反应2h，滴加少量20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至中性，加入环氧氯丙烷600.0g、三辛基甲基溴化铵1.5g和十四烷基三甲基氯化铵2.5g，升温至100℃，保温反应2h，降温至60℃后开始滴加20wt％的氢氧化钠溶液350.0g，维持反应温度为70℃，待滴加完毕，继续反应40min，再经减压蒸馏、水洗、脱水，出料，得棕黑色粘弹物质，该物质无软化点，加热至120℃以上时，发生自固化现象。
实施例3
在常压下，向装有聚四氟搅拌、冷凝回流管、钛合金温度传感器及通有氮气的反应器中，加入苯酚100.0g，升温至70℃，加入40.0g的高纯木质素磺酸钠，加入浓盐酸6.0g，保温反应5min，加入60.0g的高纯木质素磺酸钠，升温至118℃，保温反应25min，冷却至室温，使用20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至3，加入甲醛99.0g，于68℃保温反应30min，加入草酸2.5g，升温至95℃，保温反应3.0h，滴加少量20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至中性，加入环氧氯丙烷600.0g、四丁基溴化铵1.5g和十二烷基三甲基氯化铵2.5g，升温至100℃，保温反应2.5h，降温至60℃后开始滴加20wt％的氢氧化钠溶液360.0g，维持反应温度为65℃，待滴加完毕，继续反应60min，再经减压蒸馏、水洗、脱水，出料，即得木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
上述木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的主要性能见附表1。
对比例3
在常压下，向装有聚四氟搅拌、冷凝回流管、钛合金温度传感器及通有氮气的反应器中，加入苯酚100.0g，升温至70℃，加入40.0g的高纯木质素磺酸钠，加入浓盐酸6.0g，保温反应5min，加入60.0g的高纯木质素磺酸钠，升温至118℃，保温反应25min，冷却至室温，使用20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至5，加入甲醛99.0g，于68℃保温反应30min，加入草酸2.5g，升温至95℃，保温反应3.0h，滴加少量20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至9，加入环氧氯丙烷600.0g、四丁基溴化铵1.5g和十二烷基三甲基氯化铵2.5g，升温至100℃，保温反应2.5h，降温至60℃后开始滴加20wt％的氢氧化钠溶液360.0g，维持反应温度为65℃，待滴加完毕，继续反应60min，再经减压蒸馏、水洗、脱水，出料，即得木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
上述木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的主要性能见附表1。
对比例4
在常压下，向装有聚四氟搅拌、冷凝回流管、钛合金温度传感器及通有氮气的反应器中，加入苯酚100.0g，升温至70℃，加入40.0g的高纯木质素磺酸钠，加入浓盐酸6.0g，保温反应5min，加入60.0g的高纯木质素磺酸钠，升温至118℃，保温反应25min，冷却至室温，使用20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至6，加入甲醛99.0g，于68℃保温反应30min，加入草酸2.5g，升温至95℃，保温反应3.0h，滴加少量20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至10，加入环氧氯丙烷600.0g、四丁基溴化铵1.5g和十二烷基三甲基氯化铵2.5g，升温至100℃，保温反应2.5h，降温至60℃后开始滴加20wt％的氢氧化钠溶液360.0g，维持反应温度为65℃，待滴加完毕，继续反应60min，再经减压蒸馏、水洗、脱水，出料，即得木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
上述木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的主要性能见附表1。
实施例4
在常压下，向装有聚四氟搅拌、冷凝回流管、钛合金温度传感器及通有氮气的反应器中，加入苯酚50.0g、邻甲酚50.0g，升温至73℃，加入40.0g的高纯木质素磺酸钠，加入浓盐酸6.0g，保温反应5min，加入60.0g的高纯木质素磺酸钠，升温至116℃，保温反应25min，冷却至室温，使用20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至4，加入甲醛106.0g，于66℃保温反应30min，加入草酸2.8g，升温至96℃，保温反应2.5h，滴加少量20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至中性，加入环氧氯丙烷600.0g、四丁基溴化铵2.0g和十二烷基三甲基氯化铵1.0g，升温至100℃，保温反应3.0h，降温至60℃后开始滴加25wt％的氢氧化钠溶液288.0g，维持反应温度为64℃，待滴加完毕，继续反应35min，再经减压蒸馏、水洗、脱水，出料，即得木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
上述木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的主要性能见附表1。
对比例5
在常压下，向装有聚四氟搅拌、冷凝回流管、钛合金温度传感器及通有氮气的反应器中，加入苯酚50.0g、邻甲酚50.0g，升温至73℃，加入浓盐酸6.0g，保温反应5min，加入100.0g的高纯木质素磺酸钠，升温至116℃，保温反应25min，冷却至室温，使用20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至4，加入甲醛106.0g，于66℃保温反应30min，加入草酸2.8g，升温至96℃，保温反应2.5h，滴加少量20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至中性，加入环氧氯丙烷600.0g、四丁基溴化铵2.0g和十二烷基三甲基氯化铵1.0g，升温至100℃，保温反应3.0h，降温至60℃后开始滴加25wt％的氢氧化钠溶液288.0g，维持反应温度为64℃，待滴加完毕，继续反应35min，再经减压蒸馏、水洗、脱水，出料，即得木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
上述木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的主要性能见附表1。
实施例5
在常压下，向装有聚四氟搅拌、冷凝回流管、钛合金温度传感器及通有氮气的反应器中，加入苯酚100.0g，升温至74℃，加入40.0g的高纯木质素磺酸钠，加入浓盐酸6.0g，保温反应5min，加入60.0g的高纯木质素磺酸钠，升温至119℃，保温反应25min，冷却至室温，使用20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至3，加入甲醛112.0g，于69℃保温反应30min，加入草酸3.0g，升温至95℃，保温反应3.0h，滴加少量20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至中性，加入环氧氯丙烷600.0g、四丁基溴化铵2.0g和十四烷基三甲基氯化铵2.0g，升温至100℃，保温反应3.0h，降温至60℃后开始滴加30wt％的氢氧化钠溶液245.0g，维持反应温度为67℃，待滴加完毕，继续反应45min，再经减压蒸馏、水洗、脱水，出料，即得木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
上述木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的主要性能见附表1。
对比例6
在常压下，向装有聚四氟搅拌、冷凝回流管、钛合金温度传感器及通有氮气的反应器中，加入苯酚100.0g，升温至74℃，加入40.0g的高纯木质素磺酸钠，加入浓盐酸6.0g，保温反应5min，加入60.0g的高纯木质素磺酸钠，升温至119℃，保温反应25min，冷却至室温，使用20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至3，加入甲醛112.0g，于69℃保温反应30min，加入草酸3.0g，升温至95℃，保温反应3.0h，滴加少量20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至中性，加入环氧氯丙烷600.0g、四丁基溴化铵4.0g，升温至100℃，保温反应3.0h，降温至60℃后开始滴加30wt％的氢氧化钠溶液245.0g，维持反应温度为67℃，待滴加完毕，继续反应45min，再经减压蒸馏、水洗、脱水，出料，即得木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
上述木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的主要性能见附表1。
附表1木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂主要性能一览表
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂，其特征在于原料配方以重量份计，组成为：
木质素100份，酚类物质100份，浓盐酸6份，甲醛79～120份，草酸2～3份，环氧氯丙烷600份，季铵盐类催化剂3～4份，碱液225～400份。
2.根据权利要求1所述的木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂，其特征在于所述的木质素为工业木质素磺酸钠经催化活化、超滤与纳滤膜分离、喷雾干燥工艺制备而成的高纯木质素磺酸钠；所述的催化活化工艺为工业木质素磺酸钠在催化体系中，进行酚化或羟甲基化活化工艺。
3.根据权利要求2所述的木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂，其特征在于所述的高纯木质素磺酸钠，其木质素磺酸钠含量不低于90wt％，糖类不高于1wt％，含水率不高于5wt％，重均分子量不高于5000，数均分子量不高于2000。
4.根据权利要求1-3之一所述的木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂，其特征在于所述的酚类物质为苯酚或邻甲酚中的一种或两种。
5.根据权利要求1-4之一所述的木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂，其特征在于所述的季铵盐类催化剂为两种季铵盐类催化剂共同作用，具体为三辛基甲基溴化铵或四丁基溴化铵中的一种，与十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的一种共同作用。
6.根据权利要求1-5之一所述的木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂，其特征在于所述的碱液为质量分数为20～30wt％的氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1-6之一所述的木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂，其特征在于所述的甲醛，其含量按37wt％计。
8.一种制备如权利要求1所述的木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的方法，其特征在于包括如下步骤：
a、高纯酚化木质素的制备：
在常压下，向装有搅拌棒、冷凝回流管、温度传感器及通有氮气的反应器中，加入酚类物质，升温至65～75℃，加入总量的40wt％的木质素，再加入浓盐酸，保温反应5min，加入剩余的木质素，升温至115～120℃，保温反应25min，冷却至室温，即得高纯酚化木质素；
b、木质素基线型酚醛树脂的制备：
使用质量分数为20wt％的氢氧化钠溶液调节高纯酚化木质素的pH至3～4，加入甲醛，于65～70℃保温反应30min，加入草酸，升温至95～96℃，保温反应2～3h，即得木质素基线型酚醛树脂；
c、木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂的制备：
向通入氮气的木质素基线型酚醛树脂中，滴加少量质量分数为20wt％的氢氧化钠溶液调节pH至中性，加入环氧氯丙烷和季铵盐类催化剂，升温至100℃，保温反应2～3h，降温至60℃后开始滴加碱液，维持反应温度为60～70℃，待滴加完毕，继续反应30～60min，再经减压蒸馏、水洗、脱水，出料，即得木质素基多酚型缩水甘油醚环氧树脂。
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