CN104004479B - 一种酚化木质素胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种酚化木质素胶粘剂及其制备方法。在常压下，以苯酚为酚化试剂，于一定温度下按次序分4～5批加入木质素、主辅酸性催化剂，升温至100～130℃，保温反应，冷却，加入碱性催化剂，保温反应一定时间后，分4批加入醛类物质，于80～95℃，保温反应至粘度符合要求，加水调节固含量，同时快速冷却至50℃以下，出料，即得酚化木质素胶粘剂。本发明所制备的酚化木质素胶粘剂，相比于传统的酚醛树脂胶粘剂，木质素对苯酚的替代量高达50～80％，成本可降低40％左右。本发明所制备的酚化木质素胶粘剂，安全环保，流动性良好，储存稳定性也较好。使用本发明酚化木质素胶粘剂制备的竹/木胶合板，具有良好的力学及耐水性能。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子领域，具体涉及一种酚化木质素胶粘剂及其制备方法。
背景技术
木质素是植物的三大主要组分之一(纤维素、木质素和半纤维素)，在自然界中，是仅次于纤维素的第二多含量的天然高分子物质，而且木质素是自然界唯一能近乎无限量提供可再生芳香基化合物的非石油资源。木质素主要来源于工业造纸制浆的废液，具有价廉、可再生、环境友好等优点。一般认为，木质素是由芳香环类结构单元组成的复杂化合物，其结构中存在多种官能团，如羟基、甲氧基、羰基、羧基、甲基等官能团，他们在原木木质素结构中的存在和分布与木质素的种类有关，在分离木质素结构中的存在和分布还与提取分离方法有关。正是由于有许多官能团的存在，所以木质素具有多种化学性质，能发生多种化学反应。对木质素进行不同处理后，可以使木质素在一定条件下与醛、异氰酸酯等多种原料发生反应，合成木质素基酚醛树脂、聚氨酯等材料，同时可节约苯酚等石油资源的消耗、减少造纸废水等对环境的污染，对于酚醛树脂来说，木质素还能从一定程度上降低酚醛树脂中游离甲醛的含量。这对天然资源的综合利用、保护环境都具有重要的经济意义和社会意义。
木质素在酚醛树脂胶粘剂方面的应用研究很多，但真正成功应用于生产中的例子很少。原因在于不论是天然木质素还是工业处理木质素，其分子结构复杂、分子量较高(一般其Mw值在数千到数十万不等)、木质素所含芳香环上取代基的位阻较大，与苯酚和甲醛不能有效的发生反应，而且大分子量的木质素还会对苯酚与甲醛的正常聚合具有一定的阻碍作用。通过化学改性如对木质素进行脱甲基化、羟甲基化、碱化合成得到的酚醛胶与未改性的比较，质量得到一定的改善，这方面的专利CN101104782、CN101492522、CN101358120、CN101348698等。通过这些方法改性后的木质素改性酚醛树脂胶粘剂仍存在一些问题，如：储存稳定性差、粘度大、固化反应速率慢、力学性能大幅降低，尤其是耐沸水性能降低严重等，且木质素的添加量较低(少于50％)，因为这些因素的制约，给木质素改性酚醛树脂胶粘剂的实际生产与应用带来不便，影响了木质素改性酚醛树脂胶粘剂的应用推广。
本发明根据木质素进行热化学酚化后具有高反应活性的特点，在本发明人已授权且已工业化应用六年的专利技术(CN101260283)的基础上，经多年的理论与实验研究，在保证胶粘剂各方面性能的前提下，大幅度提升了木质素的使用量，木质素对苯酚的替代量由本发明人已授权专利技术(CN101260283)的14.3～45.5％，提高至本发明的50～80％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好、性能优异、成本低廉的的酚化木质素胶粘剂的制备方法，该方法简单易操作、便于工业化，所制备的胶粘剂还兼具流动性好、贮存稳定、施工方便等特点。使用该胶粘剂制备的浸渍纸、竹/木胶合板等，具有安全环保、力学性能优异、耐水性好以及成本大幅度降低等特点。
一种酚化木质素胶粘剂，原料配方以重量份计，组成为：
其中主酸性催化剂加入量与总的酸性催化剂的量的关系是不少于10wt％不多于40wt％。
所述的一种酚化木质素胶粘剂的制备方法为：
a、酚化木质素的制备：
在常压下，以苯酚为酚化试剂，于60～80℃，加入第1批木质素，之后分别加入主、辅酸性催化剂，再加入第2批木质素，前2批加入木质素总量40～60％，保温反应5～20min，之后于80～95℃，每间隔5或10min加入1批木质素，分2～3批加完剩余的木质素，升温至100～130℃，保温反应5～60min，冷却，即得酚化木质素。
其中第1批木质素的加入量与苯酚的加入量有关，具体为第1批木质素的加入量不少于苯酚总用量的40wt％不多于60wt％。
b、酚化木质素胶粘剂的合成：
在常压条件下，向装有酚化木质素的反应器中，加入碱性催化剂和一定量的水，于35～55℃保温反应10～20min，分四次加入醛类物质，先加入所需醛类物质总量的45～55％，缓慢升温至80～95℃，再加入所需醛类物质总量的20～25％，于80～95℃保温反应5～30min，再加入所需醛类物质总量的10～15％，于80～95℃保温反应15～60min，最后向反应器中加入剩余的醛类物质，于80～95℃保温反应，采用倒泡法或涂-4杯法测定产物的粘度至所需值，加剩余的水调节产物的固含量，同时迅速冷却至50℃以下，出料，即得酚化木质素胶粘剂。
所述的主、辅酸性催化剂，其主酸性催化剂为三氟丙酸，辅助酸性催化剂为盐酸、硫酸或磷酸中的一种或两种。
所述的碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的醛类物质为甲醛(甲醛溶液的含量为36～40％)、多聚甲醛(聚合度为8～12)、乙醛或糠醛中的一种或两种。
所述的木质素为木质素磺酸钠或磺化竹浆碱木素。
所述的木质素磺酸钠为工业级的木质素磺酸钠，其木质素组分含量不低于60％，重均分子量不高于60000，数均分子量不高于25000。
所述的磺化竹浆碱木素为工业级的竹浆碱木素经催化氧化、磺化、干燥过程制备的磺化竹浆碱木素，其木质素组分含量不低于75％，重均分子量不高于40000，数均分子量不高于15000。
所述的酚化木质素胶粘剂，相对于传统酚醛树脂胶粘剂，木质素对苯酚的替代量高达50～80％，成本可降低40％左右。
所述的酚化木质素胶粘剂固含量可用水调节，pH：8.0～11.0(按30％固含量计，25℃)，游离苯酚含量≤0.40％(按40％固含量计)，游离甲醛含量≤0.12％(按40％固含量计)。
所述的酚化木质素胶粘剂具有很好的流动性，可根据实际用途，调节配方、工艺、固含量、粘度等因素，制备不同用途的酚化木质素胶粘剂，如：用于浸渍纸浸胶工艺用的酚化木质素胶粘剂、用于竹胶合板竹席、竹帘、竹篾及竹片浸胶工艺用的酚化木质素胶粘剂、用于木胶合板涂胶工艺用的酚化木质素胶粘剂，等。
所述的酚化木质素胶粘剂具有较好的储存稳定性，储存期>30天(25℃)。
本发明独创并优化了高苯酚替代量的酚化木质素及其胶粘剂的配方与工艺，通过多年大量实验改良的热化学酚化技术，可获得高反应活性的酚化木质素。在碱性条件下，该酚化木质素可直接代替苯酚，与醛类物质反应，得到酚化木质素胶粘剂。该酚化木质素胶粘剂具有流动性好、贮存稳定、施工方便等特点，相比于传统酚醛树脂胶粘剂，还兼具安全环保、主要原料可再生、可大幅度降低成本等特点。
使用本发明酚化木质素胶粘剂制备的浸渍纸、竹/木胶合板等，具有力学性能优异、耐水性好、安全环保等特点。
本发明采用的工业木质素主要来源于造纸制浆废液制备的木质素磺酸钠及竹浆碱木素，相比于一般的木质素改性酚醛树脂胶粘剂技术，本发明木质素对苯酚的替代量高达50～80％，不仅大幅度降低胶粘剂的成本，而且也大幅度降低了酚醛树脂胶粘剂产业对石油化工产品苯酚的需求，同时，也从一定程度上减少了造纸废液的排放对环境所造成的污染，加快了天然绿色可再生高分子木质素的工业化应用进程。
具体实施方式
下面将结合本申请的具体实施方式，对本申请的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本申请，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本申请可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
向装有聚四氟乙烯搅拌、球形冷凝管、钽合金温度传感器的2500mL五口烧瓶中加入200.0g苯酚，升温至60～65℃，按次序分别加入100.0g磺化竹浆碱木素、6.0g三氟丙酸、9mol/L的硫酸24.0g、50.0g磺化竹浆碱木素，保温反应10min，升温至80～85℃，加入75.0g磺化竹浆碱木素，保温反应5min，再加入75.0g磺化竹浆碱木素，升温至105～115℃，保温反应30min，快速冷却至45℃以下，加入碱液193.3g(58.0g氢氧化钠溶于135.3g的水中)、水125.0g，于35～55℃保温反应10min，加入甲醛300.0g、乙醛12.0g，缓慢升温至90℃后，加入甲醛132.0g、乙醛5.4g，于90℃保温反应10min，再加入甲醛75.0g、乙醛3.0g，于94℃保温反应40min，再加入甲醛93.0g、乙醛3.6g，缓慢升温至90℃保温反应，每间隔3～5min，用倒泡法测定其粘度，当倒泡粘度达到要求后停止加热，并加入450.0g水，同时迅速冷却至50℃以下，出料，即得酚化木质素胶粘剂。
使用上述酚化木质素胶粘剂，将胶粘剂加水稀释至固含量为26～28％，采用浸胶工艺进行竹胶合板的施胶，在140～150℃，15～20MPa，1.5min/mm的热压条件下进行竹胶合板的制备。
上述胶粘剂及胶合板的性能见附表1。
对比例1
向装有聚四氟乙烯搅拌、球形冷凝管、钽合金温度传感器的2500mL五口烧瓶中加入200.0g苯酚，升温至60～65℃，按次序分别加入100.0g磺化竹浆碱木素、9mol/L的硫酸24.0g、50.0g磺化竹浆碱木素，保温反应10min，升温至80～85℃，加入75.0g磺化竹浆碱木素，保温反应5min，再加入75.0g磺化竹浆碱木素，升温至105～115℃，保温反应30min，快速冷却至45℃以下，加入碱液193.3g(58.0g氢氧化钠溶于135.3g的水中)、水125.0g，于35～55℃保温反应10min，加入甲醛300.0g、乙醛12.0g，缓慢升温至90℃后，加入甲醛132.0g、乙醛5.4g，于90℃保温反应10min，再加入甲醛75.0g、乙醛3.0g，于94℃保温反应40min，再加入甲醛93.0g、乙醛3.6g，缓慢升温至90℃保温反应，每间隔3～5min，用倒泡法测定其粘度，当倒泡粘度达到要求后停止加热，并加入450.0g水，同时迅速冷却至50℃以下，出料，即得酚化木质素胶粘剂。
使用上述酚化木质素胶粘剂，将胶粘剂加水稀释至固含量为26～28％，采用浸胶工艺进行竹胶合板的施胶，在140～150℃，15～20MPa，1.5min/mm的热压条件下进行竹胶合板的制备。
上述胶粘剂及胶合板的性能见附表1。
实施例2
向装有聚四氟乙烯搅拌、球形冷凝管、钽合金温度传感器的2500mL的五口烧瓶中加入125.0g苯酚，升温至75～80℃，按次序分别加入70.0g木质素磺酸钠、9.0g三氟丙酸、12mol/L的硫酸27.0g、15.0g浓盐酸、90.0g木质素磺酸钠，保温反应15min，升温至85～90℃，加入90.0g木质素磺酸钠，保温反应10min，再加入70.0g木质素磺酸钠，保温反应5min，再加入55.0g木质素磺酸钠，升温至115～120℃，保温反应45min，快速冷却至45℃以下，加入碱液283.0g(85.0g氢氧化钾溶于198.0g的水中)、水125.0g，于35～55℃保温反应20min，加入甲醛280.0g，缓慢升温至92℃后，加入甲醛123.5g，于90℃保温反应15min，再加入甲醛70.0g，于90℃保温反应30min，再加入甲醛87.3g，缓慢升温至94℃保温反应，每间隔3～5min，用倒泡法测定其粘度，当倒泡粘度达到要求后停止加热，并加入350.0g水，同时迅速冷却至50℃以下，出料，即得酚化木质素胶粘剂。
使用上述酚化木质素胶粘剂，将胶粘剂加水稀释至固含量为28～30％，采用浸胶工艺进行竹胶合板的施胶，在140～150℃，15～20MPa，1.5min/mm的热压条件下进行竹胶合板的制备。
上述胶粘剂及胶合板的性能见附表1。
实施例3
向装有聚四氟乙烯搅拌、球形冷凝管、钽合金温度传感器的2500mL的五口烧瓶中加入225.0g苯酚，升温至60～70℃，按次序分别加入100.0g木质素磺酸钠、5.0g三氟丙酸、20.0g浓盐酸、60.0g木质素磺酸钠，保温反应5min，升温至85～90℃，加入60.0g木质素磺酸钠，保温反应10min，再加入55.0g木质素磺酸钠，升温至110～115℃，保温反应25min，快速冷却至45℃以下，加入碱液213.0g(64.0g氢氧化钠溶于149.0g的水中)、水125.0g，于35～55℃保温反应15min，加入甲醛330.0g，缓慢升温至85℃后，加入甲醛145.0g，于90℃保温反应30min，再加入甲醛82.5g，于90℃保温反应15min，再加入甲醛104.5g，缓慢升温至90℃保温反应，每间隔3～5min，用倒泡法测定其粘度，当倒泡粘度达到要求后停止加热，并加入400.0g水，同时迅速冷却至50℃以下，出料，即得酚化木质素胶粘剂。
使用上述酚化木质素胶粘剂，将胶粘剂加水稀释至固含量为25～28％，采用浸胶工艺进行竹胶合板的施胶，在140～150℃，15～20MPa，1.5min/mm的热压条件下进行竹胶合板的制备。
上述胶粘剂及胶合板的性能见附表1。
对比例2
向装有聚四氟乙烯搅拌、球形冷凝管、钽合金温度传感器的2500mL的五口烧瓶中加入225.0g苯酚，升温至60～70℃，按次序分别加入100.0g木质素磺酸钠、5.0g三氟丙酸、20.0g浓盐酸、60.0g木质素磺酸钠，保温反应5min，升温至85～90℃，加入60.0g木质素磺酸钠，保温反应10min，再加入55.0g木质素磺酸钠，升温至110～115℃，保温反应25min，快速冷却至45℃以下，加入碱液213.0g(64.0g氢氧化钠溶于149.0g的水中)、水125.0g，于35～55℃保温反应15min，加入甲醛475.0g，缓慢升温至85℃后，于90℃保温反应30min，再加入甲醛187g，于90℃保温反应15min，缓慢升温至90℃保温反应，每间隔3～5min，用倒泡法测定其粘度，当倒泡粘度达到要求后停止加热，并加入400.0g水，同时迅速冷却至50℃以下，出料，即得酚化木质素胶粘剂。
使用上述酚化木质素胶粘剂，将胶粘剂加水稀释至固含量为25～28％，采用浸胶工艺进行竹胶合板的施胶，在140～150℃，15～20MPa，1.5min/mm的热压条件下进行竹胶合板的制备。
上述胶粘剂及胶合板的性能见附表1。
实施例4
向装有聚四氟乙烯搅拌、球形冷凝管、钽合金温度传感器的2500mL的五口烧瓶中加入250.0g苯酚，升温至60～70℃，按次序分别加入100.0g磺化竹浆碱木素、4.0g三氟丙酸、8.0g浓盐酸、4.0g浓磷酸、50.0g磺化竹浆碱木素，保温反应5min，升温至85～90℃，加入50.0g磺化竹浆碱木素，保温反应5min，再加入50.0g磺化竹浆碱木素，升温至115～120℃，保温反应20min，快速冷却至45℃以下，加入碱液85.0g(25.0g氢氧化钠溶于60.0g的水中)、水300.0g，于35～55℃保温反应15min，加入甲醛198.0g、多聚甲醛47.5g，缓慢升温至80℃后，加入甲醛87.2g、多聚甲醛21.4g，于90℃保温反应10min，再加入甲醛49.5g、多聚甲醛11.9g，于85℃保温反应45min，再加入甲醛61.4g、多聚甲醛14.3g，缓慢升温至80℃保温反应，每间隔3～5min，用倒泡法测定其粘度，当倒泡粘度达到要求后停止加热，并加入200.0g水，同时迅速冷却至50℃以下，出料，即得酚化木质素胶粘剂。
使用上述酚化木质素胶粘剂，采用涂胶工艺进行木胶合板的施胶，在130～140℃，8～12MPa，2.0min/mm的热压条件下进行木胶合板的制备。
上述胶粘剂及胶合板的性能见附表1。
对比例3
向装有聚四氟乙烯搅拌、球形冷凝管、钽合金温度传感器的2500mL的五口烧瓶中加入250.0g苯酚，升温至60～70℃，按次序分别加入150.0g磺化竹浆碱木素、4.0g三氟丙酸、8.0g浓盐酸、4.0g浓磷酸，保温反应5min，升温至85～90℃，加入100.0g磺化竹浆碱木素，保温反应5min，升温至115～120℃，保温反应20min，快速冷却至45℃以下，加入碱液85.0g(25.0g氢氧化钠溶于60.0g的水中)、水300.0g，于35～55℃保温反应15min，加入甲醛198.0g、多聚甲醛47.5g，缓慢升温至80℃后，加入甲醛87.2g、多聚甲醛21.4g，于90℃保温反应10min，再加入甲醛49.5g、多聚甲醛11.9g，于85℃保温反应45min，再加入甲醛61.4g、多聚甲醛14.3g，缓慢升温至80℃保温反应，每间隔3～5min，用倒泡法测定其粘度，当倒泡粘度达到要求后停止加热，并加入200.0g水，同时迅速冷却至50℃以下，出料，即得酚化木质素胶粘剂。
使用上述酚化木质素胶粘剂，采用涂胶工艺进行木胶合板的施胶，在130～140℃，8～12MPa，2.0min/mm的热压条件下进行木胶合板的制备。
上述胶粘剂及胶合板的性能见附表1。
实施例5
向装有聚四氟乙烯搅拌、球形冷凝管、钽合金温度传感器的2500mL的五口烧瓶中加入150.0g苯酚，升温至70～80℃，按次序分别加入70.0g木质素磺酸钠、8.0g三氟丙酸、12mol/L的硫酸35.0g、80.0g木质素磺酸钠，保温反应10min，升温至85～95℃，加入80.0g木质素磺酸钠，保温反应5min，再加入70.0g木质素磺酸钠，保温反应5min，再加入50.0g木质素磺酸钠，升温至125～128℃，保温反应55min，快速冷却至45℃以下，加入碱液270.0g(81.0g氢氧化钾溶于189.0g的水中)、水125.0g，于35～55℃保温反应15min，加入甲醛279.0g、糠醛11.0g，缓慢升温至85℃后，加入甲醛122.8g、糠醛5.0g，于85℃保温反应25min，再加入甲醛69.7g、糠醛2.8g，于85℃保温反应60min，再加入甲醛86.5g、糠醛3.3g，缓慢升温至85℃保温反应，每间隔3～5min，用倒泡法测定其粘度，当倒泡粘度达到要求后停止加热，并加入400.0g水，同时迅速冷却至50℃以下，出料，即得酚化木质素胶粘剂。
使用上述酚化木质素胶粘剂，将胶粘剂加水稀释至固含量为27～30％，采用浸胶工艺进行竹胶合板的施胶，在140～150℃，15～20MPa，1.5min/mm的热压条件下进行竹胶合板的制备。
上述胶粘剂及胶合板的性能见附表1。
实施例6
向装有聚四氟乙烯搅拌、球形冷凝管、钽合金温度传感器的2500mL的五口烧瓶中加入225.0g苯酚，升温至65～75℃，按次序分别加入100.0g木质素磺酸钠、6.0g三氟丙酸、20.0g浓盐酸、10.0g浓磷酸、60.0g木质素磺酸钠，保温反应5min，升温至80～90℃，加入60.0g木质素磺酸钠，保温反应5min，再加入55.0g木质素磺酸钠，升温至120～123℃，保温反应15min，快速冷却至45℃以下，加入碱液240.0g(72.0g氢氧化钠溶于168.0g的水中)、水250.0g，于35～55℃保温反应15min，加入甲醛170.0g、多聚甲醛61.0g，缓慢升温至92℃后，加入甲醛75.0g、多聚甲醛27.5g，于88℃保温反应20min，再加入甲醛42.5g、多聚甲醛15.2g，于85℃保温反应40min，再加入甲醛52.8g、多聚甲醛18.6g，缓慢升温至85℃保温反应，每间隔3～5min，用倒泡法测定其粘度，当倒泡粘度达到要求后停止加热，并加入200.0g水，同时迅速冷却至50℃以下，出料，即得酚化木质素胶粘剂。
使用上述酚化木质素胶粘剂，采用涂胶工艺进行木胶合板的施胶，在130～140℃，8～12MPa，2.0min/mm的热压条件下进行木胶合板的制备。
上述胶粘剂及胶合板的性能见附表1。
实施例7
向装有聚四氟乙烯搅拌、球形冷凝管、钽合金温度传感器的2500mL的五口烧瓶中加入100.0g苯酚，升温至75～80℃，按次序分别加入60.0g木质素磺酸钠、10.0g三氟丙酸、13.5mol/L的硫酸38.0g、100.0g木质素磺酸钠，保温反应20min，升温至85～95℃，加入100.0g木质素磺酸钠，保温反应10min，再加入80.0g木质素磺酸钠，保温反应5min，再加入60.0g木质素磺酸钠，升温至125～130℃，保温反应35min，快速冷却至45℃以下，加入碱液297.0g(89.0g氢氧化钠溶于208.0g的水中)、水150.0g，于35～55℃保温反应15min，加入甲醛212.0g、多聚甲醛19.0g，缓慢升温至85℃后，加入甲醛92.8g、多聚甲醛8.6g，于85℃保温反应20min，再加入甲醛54.0g、多聚甲醛4.8g，于85℃保温反应30min，再加入甲醛65.7g、多聚甲醛5.7g，缓慢升温至85℃保温反应，每间隔3～5min，用倒泡法测定其粘度，当倒泡粘度达到要求后停止加热，并加入200.0g水，同时迅速冷却至50℃以下，出料，即得酚化木质素胶粘剂。
使用上述酚化木质素胶粘剂，采用涂胶工艺进行木胶合板的施胶，在130～140℃，8～12MPa，2.0min/mm的热压条件下进行木胶合板的制备。
上述胶粘剂及胶合板的性能见附表1。
实施例8(中试放大：100L搪瓷釜，蒸汽加热，锚式搅拌，转速60rpm)
向100L的搪瓷釜中加入10.00kg苯酚，升温至70～75℃，按次序分别加入4.00kg磺化竹浆碱木素、0.25kg三氟丙酸、0.45kg浓盐酸、0.25kg浓磷酸、2.00kg磺化竹浆碱木素，保温反应10min，升温至80～90℃，加入2.00kg磺化竹浆碱木素，保温反应10min，再加入2.00kg磺化竹浆碱木素，升温至113～115℃，保温反应15min，快速冷却至45℃以下，加入碱液10.00kg(3.00kg氢氧化钠溶于7.00kg的水中)、水5.00kg，于35～55℃保温反应15min，加入甲醛13.80kg，缓慢升温至92℃后，加入甲醛6.10kg，于95℃保温反应15min，再加入甲醛3.50kg，于90℃保温反应30min，再加入甲醛4.30kg，缓慢升温至92℃保温反应，每间隔5～6min，用涂-4杯法测定其粘度，当粘度达到要求后停止加热，并加入15.00kg水，同时迅速冷却至50℃以下，出料，即得酚化木质素胶粘剂。
使用上述酚化木质素胶粘剂，将胶粘剂加水稀释至固含量为27～28％，采用浸胶工艺进行竹胶合板的施胶，在140～150℃，15～20MPa，1.5min/mm的热压条件下进行竹胶合板的制备。
上述胶粘剂及胶合板的性能见附表1。
实施例9(中试放大：100L搪瓷釜，蒸汽加热，锚式搅拌器，转速60rpm)
向100L的搪瓷釜中加入8.00kg苯酚，升温至75～80℃，按次序分别加入4.00kg木质素磺酸钠、0.25kg三氟丙酸、9mol/L的硫酸0.45kg、0.40kg浓盐酸、2.00kg木质素磺酸钠，保温反应15min，升温至85～90℃，加入3.00kg木质素磺酸钠，保温反应10min，再加入3.00kg木质素磺酸钠，升温至117～120℃，保温反应20min，快速冷却至45℃以下，加入碱液10.70kg(3.20kg氢氧化钾溶于7.50kg的水中)、水5.00kg，于35～55℃保温反应10min，加入甲醛9.00kg、多聚甲醛1.50kg，缓慢升温至90℃后，加入甲醛4.00kg、多聚甲醛0.65kg，于90℃保温反应20min，再加入甲醛2.25kg、多聚甲醛0.36kg，于85℃保温反应35min，再加入甲醛2.80kg、多聚甲醛0.45kg，缓慢升温至87℃保温反应，每间隔5～6min，用涂-4杯法测定其粘度，当粘度达到要求后停止加热，并加入10.00kg水，同时迅速冷却至50℃以下，出料，即得酚化木质素胶粘剂。
使用上述酚化木质素胶粘剂，采用涂胶工艺进行木胶合板的施胶，在130～140℃，8～12MPa，2.0min/mm的热压条件下进行木胶合板的制备。
上述胶粘剂及胶合板的性能见附表1。
附表1 酚化木质素胶粘剂的及其所制备的竹/木胶合板的主要性能一览表
注：胶粘剂的粘度为所测固含量所对应的值；游离甲醛及游离苯酚含量，均换算成胶粘剂固含量为40％时的值。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备酚化木质素胶粘剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
a、酚化木质素的制备：
在常压下，以苯酚为酚化试剂，于60～80℃，加入第1批木质素，之后分别加入主、辅酸性催化剂，再加入第2批木质素，前2批加入木质素总量40～60％，保温反应5～20min，之后于80～95℃，每间隔5或10min加入1批木质素，分2～3批加完剩余的木质素，升温至100～130℃，保温反应5～60min，冷却，即得酚化木质素；第1批木质素的加入量不少于苯酚总用量的40wt％不多于60wt％；
b、酚化木质素胶粘剂的合成：
在常压条件下，向装有酚化木质素的反应器中，加入碱性催化剂和一定量的水，于35～55℃保温反应10～20min，分四次加入醛类物质，先加入所需醛类物质总量的45～55％，缓慢升 温至80～95℃，再加入所需醛类物质总量的20～25％，于80～95℃保温反应5～30min，再加入所需醛类物质总量的10～15％，于80～95℃保温反应15～60min，最后向反应器中加入剩余的醛类物质，于80～95℃保温反应，采用倒泡法或涂-4杯法测定产物的粘度至所需值，加剩余的水调节产物的固含量，同时迅速冷却至50℃以下，出料，即得酚化木质素胶粘剂；其中
上述原料配方以重量份计，组成为：
苯酚 100份
木质素 100～400份
主、辅酸性催化剂 6～51份
碱性催化剂 9～90份
水 100～900份
醛类物质 180～620份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的主酸性催化剂为三氟丙酸，辅助酸性催化剂为盐酸、硫酸或磷酸中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的醛类物质为溶液的含量为36～40％甲醛、聚合度为8～12的多聚甲醛、乙醛或糠醛中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的木质素为木质素磺酸钠或磺化竹浆碱木素。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的木质素磺酸钠为工业级的木质素磺酸钠，其木质素组分含量不低于60％，重均分子量不高于60000，数均分子量不高于25000。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的磺化竹浆碱木素为工业级的竹浆碱木素经催化氧化、磺化、干燥过程制备的磺化竹浆碱木素，其木质素组分含量不低于75％，重均分子量不高于40000，数均分子量不高于15000。
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