CN109851733B - 木质素基酚醛树脂及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质素基酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将木质素与苯酚在40‑95℃下反应，反应完全后得到酚化木质素；(2)向所述酚化木质素中滴加入甲醛，在40‑95℃下反应1‑3h；(3)向步骤(2)的产物中加入甲醛和催化剂，在40‑95℃下反应1‑2.5h，得到所述木质素基酚醛树脂，其中，催化剂为碱和纳米粒子，所述纳米粒子为金属氧化物纳米粒子，纳米粒子占催化剂总质量的10％‑20％，纳米粒子的粒径为10‑50nm。本发明的方法环保，成本低，所制备的木质素基酚醛树脂可实现低温快速固化。

Description

木质素基酚醛树脂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及酚醛树脂制备技术领域，尤其涉及一种木质素基酚醛树脂及其制备和应用。

背景技术

木质素是主要的芳香族可再生资源，在植物体内起着支撑植物结构的作用，同样也是一种制备聚合物和化学品优良的替代原料。人们从生物炼制工业、制纸等工业中获得大量的木质素，然而木质素的结构仍然不明确，同一来源木质素化学结构不统一，不同来源木质素结构不一致，这些因素导致目前木质素的主要用于填料或添加剂，较少的用于大规模化学生产。

木质素酚化改性制备酚醛树脂胶黏剂逐渐吸引着人们关注。酚醛树脂作为一种性能优异的胶黏剂，由于其含有大量的苯环结构，刚性较好，具有独特的耐水性、耐候性、耐化学品腐蚀性，广泛应用于工业生产和人们的日常生活中。然而，在酚醛树脂生产过程中需要添加大量的苯酚、甲醛这些易致癌物，因此酚醛树脂在日常生活中的应用受到了很大限制。目前来说，如何既确保酚醛树脂胶黏剂优良的物理化学性能，又降低其游离苯酚含量、游离甲醛含量、生产成本，在固化时间降低的前提下能做到低温固化是现在酚醛树脂研究的热点问题。这些年以来，很多人对酚醛树脂胶黏剂开展研究，找到它与其他树脂胶黏剂相比具有的缺点并加以改性。现如今，不但传统的复合材料制造等方面广泛地使用酚醛树脂，改性后的酚醛树脂还吸引了许多其他领域的学者。因此，从植物中或从造纸工业废水中有效地提炼出木质素，不但能减少化工原料如甲醛和苯酚的使用量，从而减少甲醛、苯酚的排放以减小对环境的污染，还能为企业工厂减少废物处理的以及减少原材料的成本。中国专利CN106947419A公开了一种原位碱木质素自催化合成的酚醛树脂胶黏剂及其制备方法，中国专利CN 106854264A公开了一种稻壳基木质素改性酚醛树脂胶黏剂制备方法，虽然两个专利都利用木质素改性酚醛树脂，但是所制备的酚醛树脂的固化温度有待进一步降低，固化时间有待进一步缩短。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种木质素基酚醛树脂及其制备和应用，该方法环保，成本低，所制备的木质素基酚醛树脂可实现低温快速固化。

本发明的第一个目的是提供一种木质素基酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将木质素与苯酚在40-95℃下反应，反应完全后得到酚化木质素；

(2)向所述酚化木质素中滴加入甲醛，在40-95℃下反应1-3h；

(3)向步骤(2)的产物中加入甲醛和催化剂，在40-95℃下反应1-2.5h，得到所述木质素基酚醛树脂，其中，催化剂为碱和纳米粒子，所述纳米粒子为金属氧化物纳米粒子和/或过渡金属氧化物纳米粒子，纳米粒子占催化剂总质量的10％-20％，纳米粒子的粒径为10-50nm。

进一步地，在步骤(1)中，反应时间为2-4h。

进一步地，在步骤(1)中，所述木质素与苯酚的质量比为2:3-5(优选为2:3)。

进一步地，步骤(2)和步骤(3)所加入甲醛的质量比为4-6:1(优选为4:1)。

进一步地，步骤(2)和步骤(3)所加入甲醛的总量与步骤(2)中的酚化木质素的酚醛比为1:1.25-1.4。

进一步地，在步骤(3)中，纳米粒子为氧化亚铁、二氧化钛、氧化钼、氧化铌、氧化钨、氧化锡、氧化铟和氧化铋中的一种或几种。

进一步地，在步骤(3)中，碱的用量为木质素质量的4-8％(优选为4％)。

进一步地，在步骤(3)中，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和一水合氨中的一种或几种。

本发明的第二个目的是提供一种上述方法所制备的木质素基酚醛树脂。该木质素基酚醛树脂的固化时间为3-5min，固化温度为130-150℃。

本发明的第三个目的是要求保护上述木质素基酚醛树脂在制备胶黏剂中的应用。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明从改进酚羟基值的角度出发，合成出木质素基酚醛树脂，并缩短了木质素固化时间，制备低温快速固化的木质素基酚醛树脂，将其作为胶黏剂时，其性能优于国家标准。

本发明利用可再生资源木质素替代石化资源苯酚，降低了制备酚醛树脂胶黏剂的成本，实现化学能源的可持续发展和经济效益的有效增加。

木质素的高效利用，降低了农业废弃物的焚烧，实现了环境的保护；减少胶黏剂固化时间和固化温度，实现在木材粘合中高效率、低耗能的应用。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细说明如后。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明中的测定方法(游离苯酚、甲醛残留量、固化时间、粘度、固含量、胶和强度)均参考了国家标准GB/T 14074-2006。

其中，胶合强度的测定方法如下：

1、原材料木板的准备和试样的制作

用来测量拉伸的试样采用的是杨木，单板厚度是两毫米，15％以下的含水量，使试样的纵边和表板的纤维方向平行，规格为25mm*100mm。正反面有三毫米的槽，且间距为25毫米，所有规格误差要保证小于0.5毫米。

称取100克树脂试样于烧杯中，加入1克氯化铵，搅拌均匀，在木板上均匀涂抹胶黏剂，涂胶量为100-120g/m²，保证每个木板涂胶质量相同，每一组涂12个板。

在两个钢板间夹入涂好胶的木板，放入热压机热压，条件为：150℃，1MPa.压板五分钟后将样品从热压机尽快移出并冷却。

2、胶合强度的测定

测定板子剪切面宽度及长度.把试样夹在拉力试验机的活动夹头上，试验机的活动夹头轴线和试件的纵轴在同一竖直线上，并使胶接部位到试样上下夹持部位距离相等。55580牛顿每分的均匀加速度加速直到试件破坏，读取最大的破坏荷重。

试件胶合强度按下式计算：

σ＝p/(a*b)(2-4)

式中：

σ——胶合强度，MPa；

p——试件破坏时的最大荷重，N；

a——试件胶接面长度；

b——试件的宽度。

实施例1

本实施例作为对照例，将6g木质素，9g苯酚加入500mL三口烧瓶在油浴锅中常温反应2h得到酚化木质素。然后酚醛比为1:1.3用恒压滴液漏斗滴入甲醛，先加入甲醛总量的80％，升温至60℃反应1h。之后加入剩余20％的甲醛和NaOH(NaOH为木质素质量的4％)，在80℃下反应2h，得到木质素基酚醛树脂。

测定所制备的木质素基酚醛树脂在制备成胶黏剂后的性质，其游离甲醛含量为0.25％，胶合强度为1.42MPa，固含量为48.46％，游离苯酚含量为4.6％，粘度为324mPa·s。

实施例2

将6g木质素，9g苯酚加入500mL三口烧瓶在油浴锅中常温反应2h得到酚化木质素。然后酚醛比为1:1.3用恒压滴液漏斗滴入甲醛，先加入甲醛总量的80％，升温至60℃反应1h。之后加入剩余20％的甲醛、催化剂NaOH(NaOH为木质素质量的4％)和催化剂氧化钼纳米粒子(平均粒径为10nm，氧化钼为NaOH和氧化钼质量之和的10％)，在80℃下反应2h，得到木质素基酚醛树脂。

实施例3

按照实施2的方法制备木质素基酚醛树脂，不同之处在于，氧化钼纳米粒子为催化剂总质量的30％，氧化钼纳米粒子平均粒径为50nm。

实施例4

按照实施2的方法制备木质素基酚醛树脂，不同之处在于，氧化钼纳米粒子替换为等质量的二氧化钛纳米粒子，二氧化钛纳米粒子平均粒径为10nm。

实施例5

按照实施4的方法制备木质素基酚醛树脂，不同之处在于，二氧化钛纳米粒子为催化剂总质量的30％，二氧化钛纳米粒子平均粒径为50nm。

实施例6

按照实施2的方法制备木质素基酚醛树脂，不同之处在于，氧化钼纳米粒子替换为等质量的氧化铋纳米粒子，氧化铋纳米粒子平均粒径为10nm。

实施例7

按照实施6的方法制备木质素基酚醛树脂，不同之处在于，氧化铋纳米粒子为催化剂总质量的30％，氧化铋纳米粒子平均粒径为50nm。

将实施例1-7中所制备的不同木质素基酚醛树脂作为胶黏剂，将其与国标的性能作比较，结果见表1。通过比较可以得到：1、添加纳米粒子作催化剂后，固化时间缩短，游离甲醛、苯酚含量均有不同程度减少但不明显。胶合强度都减小但变化不大，胶合强度均高于国标。2、在氧化物纳米粒子含量相同时，与二氧化钛和氧化铋相比，添加氧化钼的一组固化时间更短；在氧化物种类不变时，氧化物含量为30％时三种试样都没有发生固化，而含量为10％时三者都发生了固化。

表1不同木质素基酚醛树脂胶黏剂的性能

为了进一步直观地表现纳米粒子的加入对胶黏剂固化的影响，在固化时间(5min)相同时分别测定添加氧化物和未添加氧化物的试样在固化温度为150℃，140℃，130℃时压出的胶合板的胶合强度；然后在固化温度(150℃)相同时分别测定添加氧化物和未添加氧化物的试样在固化时间为5min，4min，3min时压出的胶合板的胶合强度，结果表明，未添加氧化物纳米粒子的试样在固化时间一定时，随着固化温度的降低，胶合强度降低，在固化温度140℃、130℃时胶合强度低于国标；在固化温度一定时随着固化时间的降低，试样的胶合强度降低，在固化时间为3min时胶合强度低于国标；而添加了氧化物的试样在固化时间一定时，随着固化温度的降低，胶合强度降低，但在130℃、140℃都达到了国标；在固化温度一定时随着固化时间的降低，试样的胶合强度降低，但是在固化时间为3min、4min时其胶合强度都达到了国标；所以未添加氧化物的试样没有达到低温快速固化的效果，而添加了氧化物的试样达到了低温快速固化的效果。

表2不同固化温度和固化时间的胶合强度

氧化物纳米粒子提高木质素基酚醛树脂固化速度的原因：一是在普通的酸碱催化下，苯酚的对位比邻位反应活更高，因此热固性的甲阶酚醛树脂中余下的反应活性位点多为活性较差的邻位，不利于固化；而在金属离子的催化作用下，甲醛与苯酚形成“螯合型络合物”，通过定位效应提高了临位酚羟基比例，使活性较高的对位留下，提高固化速度；二是作为催化剂金属离子在固化时仍然存在，并能在酚醛树脂中自由移动从而促进固化。

耐水性指的是材料抵抗水破坏的性能，耐水性由软化系数K表示.K＝f₁/f₀,其中f₁表示材料吸水饱和后的胶合强度,f₂表示材料在干燥状态下的胶合强度。将本发明实施例1和实施例2制备的试样在60℃的水中浸泡2h,分别测定浸泡前后试样的胶合强度，结果如表3所示。从表3中可以看出添加氧化镁做催化剂提高了胶黏剂的耐水性。

表3加氧化物纳米粒子和未加氧化物纳米粒子试样耐水性的对比

为了尽可能降低成本，但同时也要保证产物品质，本发明所用原料都是经过比较而确定的，具体价格如下(表4)：

表4主要试剂及其价格用量

表5水电价格表

综合各项成本，制备木质素基酚醛树脂共16.42元，得到产物共1200g，计算后得到，产物每克成本为0.01元。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种木质素基酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将木质素与苯酚在40-95℃下反应，反应完全后得到酚化木质素；

（2）向所述酚化木质素中加入甲醛，在40-95℃下反应1-3h；

（3）向步骤（2）的产物中加入甲醛和催化剂，在40-95℃下反应1-2.5h，得到所述木质素基酚醛树脂，其中，所述催化剂为碱和纳米粒子，所述纳米粒子为氧化亚铁、二氧化钛、氧化钼、氧化铌、氧化钨、氧化锡、氧化铟和氧化铋纳米粒子中的一种或几种，所述纳米粒子占催化剂总质量的10%-20%，所述纳米粒子的粒径为10-50nm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，反应时间为2-4h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述木质素与苯酚的质量比为2:3-5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）所加入甲醛的质量比为4-6:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）所加入甲醛的总量与步骤（2）中的酚化木质素的比为1:1.25-1.4。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述碱的质量为步骤（1）中所述木质素质量的4-8%。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和一水合氨中的一种或几种。

8.一种权利要求1-7中任一项所述的方法所制备的木质素基酚醛树脂。

9.权利要求8所述的木质素基酚醛树脂在制备胶黏剂中的应用。