CN111040688A - 多酚类化合物和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂 - Google Patents

多酚类化合物和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多酚类化合物和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂。本发明采用多酚类化合物、苯酚与木质素进行反应，制备多酚类化合物与苯酚协同改性的木质素，以改性木质素与甲醛反应制备多酚类化合物和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂。本发明通过多酚类化合物和苯酚协同改性木质素，活化木质素活性，并增加固化交联点，改性后的木质素与甲醛反应得到的改性木质素基酚醛树脂胶粘剂，保持较好的耐热耐腐蚀等优点，同时还能够降低固化温度，降低能耗；此外，改性木质素基酚醛树脂胶粘剂中游离苯酚、游离甲醛的含量都得到很大程度的降低，并且胶合强度也得到提升。

Description

多酚类化合物和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂
技术领域
本发明涉及一种多酚类化合物和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂，属于材料化学技术领域。
背景技术
酚醛树脂是由酚类和醛类缩聚而成的，以酚醛树脂胶黏剂制备的胶合板产品具有胶合强度高、耐候、耐水及耐腐蚀性能好等优点。但其原料苯酚随着石油资源的匮乏价格不断上升，这直接导致了酚醛树脂胶黏剂价格偏高。同时，由于酚醛树脂胶黏剂制备工艺不尽合理，在生产及使用过程中还会释放出来一定量的甲醛，甲醛会引起人体多种疾病，如哮喘、气管炎、皮炎等，长期接触甚至会造成恶性肿瘤。此外，作为原料之一苯酚的毒性也较大。以上因素的存在使得酚醛树脂胶黏剂在我国的使用受到了一定程度的限制。
木质素本身是与纤维素及半纤维素共同存在于植物体中的酚类聚合物，在植物体中充当粘合剂。木质素分子中具有大量的活性位点的酚类结构单元，在制胶反应中可以参与反应，因此可以在一定程度上代替苯酚应用于酚醛树脂胶黏剂制备。木质素可再生、无毒、可降解、来源广、成本低廉，因而被视为优良的绿色环保型化工原料。作为一种有机可再生资源，具有羟基、羧基等官能团，可以放生烷基化、酯化和酰化等反应，因此木质素既可以替代酚类与醛反应，又可以替代醛类与苯酚反应，这样木质素就可替代一部分苯酚与甲醛反应。由于木质素有多种来源途径且价格低廉，用木质素部分替代石化产品(酚类)可从很大程度上降低生产成本，但木质素的反应活性不如苯酚，会影响苯酚与甲醛的正常反应。在碱性条件下，酚化可以通过木质素与苯酚的反应增加酚羟基含量，这种方法简单，可以在一定程度上增加木质素的活性部位.但是，酚化木质素酚醛树脂胶粘剂在使用中需要较高固化温度，固化速度较慢，在很大程度上限制了其使用的领域。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种多酚类化合物和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂。本发明通过多酚类化合物和苯酚协同改性木质素，活化木质素活性，并增加固化交联点，改性后的木质素与甲醛反应得到的改性木质素基酚醛树脂胶粘剂，保持较好的耐热耐腐蚀等优点，同时还能够降低固化温度，降低能耗；此外，改性木质素基酚醛树脂胶粘剂中游离苯酚、游离甲醛的含量都得到很大程度的降低，并且胶合强度也得到提升。
本发明的第一个目的是提供一种多酚类化合物和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：采用多酚类化合物、苯酚与木质素进行反应，制备多酚类化合物与苯酚协同改性的木质素，以改性木质素与甲醛反应制备间苯二酚和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂。
进一步地，所述的苯酚和木质素的质量比例为9.5:0.5-2:8，多酚类化合物和苯酚的质量比例为0.05:1-1:1。
进一步地，按照所述比例将多酚类化合物、苯酚和木质素原料置于反应釜中，加入原料质量3～5倍的水，将pH调节至11～14，在50～70℃反应1～2h。
进一步地，所述的pH通过添加氢氧化钠进行调节。
进一步地，所述的多酚类化合物为5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-二-2-萘酚、二甲苯酚蓝、双烯雌酚、和厚朴酚、间苯二酚、双酚A、酚红、酚酞、邻苯二酚紫、叔丁基氢醌、二甲苯酚蓝、1,2-苯二酚、1,4-苯二酚、2,6-萘二酚、1,3-萘二酚、1,4-萘二酚、2,2'-联苯酚、2,7-二羟基萘、2-甲基间苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-乙基苯磷二酚、4-乙基间苯二酚、醌茜、蒽绛酚、甲基氢醌、1,8-萘二酚、4-正己基间苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、5-甲氧基间苯二酚、2-正丙基间苯二酚、4-叔辛基间苯二酚、2,6-二羟基苯甲酸、根皮素、5-甲基连苯三酚、间苯三酚、1,2,3-三苯酚、1,2,4-苯三酚、1,8,9-三羟基蒽、1,8,9-三羟基蒽、4,4',4”-亚甲基三苯酚、2,4,6-三羟基苯乙酮、花色苷类化合物、黄烷醇类化合物、黄酮类化合物、微量类黄酮类化合物、异类黄酮类化合物、黄铜单宁类化合物中的一种或多种。
进一步地，所述的甲醛与改性木质素中的酚羟基的摩尔比为1:1～2.5:1。
进一步地，所述的协同改性木质素与甲醛反应的具体步骤包括：向改性木质素中加入甲醛总量60～90％，在85～90℃下预反应0.5～1.5h，然后加入剩余甲醛，在55～75℃下反应2～4h。
本发明的第二个目的是提供所述的方法制备得到的多酚类化合物和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂。
本发明的有益效果是：
本发明通过多酚类化合物和苯酚协同改性木质素，多酚类化合物相对于苯酚而言由于丰富酚羟基的优势，改性后木质素活性酚羟基更多；苯酚相对于多酚类化合物具有分子尺寸小的优势，易于与对木质素空间位阻较大处进行改性。两者协同作用，使得酚化效率更高，活化木质素活性，并增加固化交联点，改性后的木质素与甲醛反应得到的改性木质素基酚醛树脂胶粘剂，保持较好的耐热耐腐蚀等优点，同时还能够降低固化温度，降低能耗；此外，改性木质素基酚醛树脂胶粘剂中游离苯酚、游离甲醛的含量都得到很大程度的降低，并且胶合强度也得到提升。
附图说明
图1为木质素在改性前后的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
木质素酚羟基含量测定：FC法
胶粘剂粘度测定：参照国标GB/T14074-2017
胶粘剂固含量测定：参照国标GB/T14074-2017
胶粘剂游离甲醛含量测定：参照国标GB/T14074-2017
胶粘剂游离苯酚含量测定：液相色谱法，称取苯酚0.5g(精确至0.0001)于烧杯中，加水搅拌使之溶解，转移至500mL容量瓶中，用水洗涤烧杯2次～3次，洗涤液全部移入容量瓶，并用水稀释至刻度线.分别吸取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0ml置于100mL容量瓶中，加水至刻度线，摇匀。分别取上述溶液20μ1，注射进液相色谱仪，记录苯酚色谱峰并计算峰面积.以峰面积(Y)对进样量(X)进行线性回归，得回归方程.取酚醛树脂样品约0.5g，稀释到500mL容量瓶，取20μ1溶液注射进液相色谱仪，记录色谱峰并计算峰面积，对照校正曲线得游离酚含量。
胶粘剂胶合强度测定：参照国标GBT 50708-2012胶合木结构技术规范。
红外吸收光谱测定：试样在80℃下干燥后，将样品与溴化钾混合(样品与溴化钾的重量比大约为1:100)，在红外灯的照射下研磨20min，用15Mpa力压片5左右，对样品进行红外测试。
实施例1：木质素的1,2-苯二酚和苯酚协同改性
将木质素、苯酚和1,2-苯二酚(m木质素:m苯酚:m1,2-苯二酚＝4:6:1.5)加入250ml三口烧瓶中，加水(m水:m固＝4:1)于烧瓶中，加氢氧化钠将pH调至13。在搅拌作用下60℃恒温加热回流反应1.5h。反应停止后，冷却至室温，得到1,2-苯二酚和苯酚协同改性木质素原液。
改性和未改性的木质素进行红外吸收光谱测定，结果如图1所示，结果显示，木质素在改性前后有相似的红外谱图，其中，2919cm-1对应于甲基、亚甲基(C-H)的吸收峰；1536cm-1、1512cm-1对应于苯环C＝C骨架振动峰；1232cm-1对应于酚羟基(O-H)的振动峰，酚化后的木质素在这些峰处吸收峰增强，表明改性后的木质素酚羟基含量提高，1135cm-1对应于甲氧基(C-O)的伸缩振动，改性木质素在此处的吸收峰减弱，表明改性后使木质素的甲氧基含量变少。图1表明酚化后的木质素具有更多的活性点与更少的惰性基团，较未改性木质素相比，更适合来制备酚醛树脂胶粘剂。
改性前后木质素酚羟基含量进行测定，结果如表1所示。
表1改性前后木质素酚羟基含量
Figure BDA0002334045910000041
改性使木质素的酚羟基从1.775mmol.g-1增加到4.129mmol.g-1，增加了132％，改性后的木质素的反应活性增加，更适用于制备酚醛树脂胶粘剂。
实施例2：1,2-苯二酚和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂的制备
采用实施例1制备的改性木质素原液，按照甲醛与酚羟基的摩尔比为2:1，用恒压滴液漏斗滴入甲醛，先加入甲醛总量的80％，在90℃下反应1h。之后加入剩余20％的甲醛，在65℃下反应3h，得到1,2-苯二酚和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂。
实施例3：1,2-苯二酚和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂的制备
将木质素、苯酚和1,2-苯二酚(m木质素:m苯酚:m1,2-苯二酚＝4:6:1.5)加入250ml三口烧瓶中，加水(m水:m固＝4:1)于烧瓶中，加氢氧化钠将pH调至13。在搅拌作用下60℃恒温加热回流反应1.5h。反应停止后，冷却至室温，得到1,2-苯二酚和苯酚协同改性木质素原液。
采用上述制备的改性木质素原液，按照甲醛与酚羟基的摩尔比为2:1，用恒压滴液漏斗滴入甲醛，先加入甲醛总量的80％，在85℃下反应1h。之后加入剩余20％的甲醛，在70℃下反应3h，得到1,2-苯二酚和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂。
本发明采用85～90℃的预反应温度进行预反应，在较高的预反应温度下，聚缩反应速度比加长反应速度增加快，大分子形成的速度加快，分子量增大，胶合强度也增加；接着在60～70℃下反应，在适当的温度下反应，一方面酚羟基和甲醛反应速度快，游离苯酚和游离甲醛含量降低，另一方面避免温度过高，树脂流动性较差，降低胶合强度。
实施例4：间苯二酚和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂的制备
将木质素、苯酚和间苯二酚(m木质素:m苯酚:m间苯二酚＝4:6:1.5)加入250ml三口烧瓶中，加水(m水:m固＝4:1)于烧瓶中，加氢氧化钠将pH调至13。在搅拌作用下60℃恒温加热回流反应1.5h。反应停止后，冷却至室温，得到间苯二酚和苯酚协同改性木质素原液。
采用上述制备的改性木质素原液，按照甲醛与酚羟基的摩尔比为2:1，用恒压滴液漏斗滴入甲醛，先加入甲醛总量的80％，在90℃下反应1h。之后加入剩余20％的甲醛，在65℃下反应3h，得到间苯二酚和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂。
实施例5：双酚A和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂的制备
将木质素、苯酚和双酚A(m木质素:m苯酚:m双酚A＝4:6:2)加入250ml三口烧瓶中，加水(m水:m固＝4:1)于烧瓶中，加氢氧化钠将pH调至12。在搅拌作用下70℃恒温加热回流反应1h。反应停止后，冷却至室温，得到双酚A和苯酚协同改性木质素原液。
采用上述制备的改性木质素原液，按照甲醛与酚羟基的摩尔比为2.5:1，用恒压滴液漏斗滴入甲醛，先加入甲醛总量的80％，在85℃下反应1h。之后加入剩余20％的甲醛，在65℃下反应3h，得到双酚A和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂。
实施例6：2-甲基间苯二酚和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂的制备
将木质素、苯酚和2-甲基间苯二酚(m木质素:m苯酚:m2-甲基间苯二酚＝4:6:1)加入250ml三口烧瓶中，加水(m水:m固＝4:1)于烧瓶中，加氢氧化钠将pH调至14。在搅拌作用下50℃恒温加热回流反应2h。反应停止后，冷却至室温，得到2-甲基间苯二酚和苯酚协同改性木质素原液。
采用上述制备的改性木质素原液，按照甲醛与酚羟基的摩尔比为2:1，用恒压滴液漏斗滴入甲醛，先加入甲醛总量的70％，在90℃下反应0.5h。之后加入剩余30％的甲醛，在70℃下反应4h，得到2-甲基间苯二酚和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂。
对比例1：
将木质素、苯酚(m木质素:m苯酚＝4:6)加入250ml三口烧瓶中，加水(m水:m固＝4:1)于烧瓶中，加氢氧化钠将pH调至13。在搅拌作用下60℃恒温加热回流反应1.5h。反应停止后，冷却至室温，得到苯酚改性木质素原液。
采用上述制备的改性木质素原液，按照甲醛与酚羟基的摩尔比为2:1，用恒压滴液漏斗滴入甲醛，先加入甲醛总量的80％，在90℃下反应1h。之后加入剩余20％的甲醛，在65℃下反应3h，得到苯酚改性木质素基酚醛树脂胶粘剂。
对比例2：
将木质素和1,2-苯二酚(m木质素:m1,2-苯二酚＝4:1.5)加入250ml三口烧瓶中，加水(m水:m固＝4:1)于烧瓶中，加氢氧化钠将pH调至13。在搅拌作用下60℃恒温加热回流反应1.5h。反应停止后，冷却至室温，得到1,2-苯二酚改性木质素原液。
采用上述制备的改性木质素原液，按照甲醛与酚羟基的摩尔比为2:1，用恒压滴液漏斗滴入甲醛，先加入甲醛总量的80％，在90℃下反应1h。之后加入剩余20％的甲醛，在65℃下反应3h，得到1,2-苯二酚改性木质素基酚醛树脂胶粘剂。
对实施例2-6以及对比例1-2制备得到的木质素基酚醛树脂胶粘剂进行性能测试，结果如表2所示：
表2木质素基酚醛树脂胶粘剂的性能
Figure BDA0002334045910000061
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种多酚类化合物和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用多酚类化合物、苯酚与木质素进行反应，制备多酚类化合物与苯酚协同改性的木质素，以改性木质素与甲醛反应制备多酚类化合物和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的苯酚和木质素的质量比例为9.5:0.5-2:8，多酚类化合物和苯酚的质量比例为0.05:1-1:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，按照所述比例将多酚类化合物、苯酚和木质素原料置于反应釜中，加入原料质量3～5倍的水，将pH调节至11～14，在50～70℃反应1～2h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的pH通过添加氢氧化钠进行调节。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多酚类化合物为5,5',6,6',7,7',8,8'-八氢-1,1'-二-2-萘酚、二甲苯酚蓝、双烯雌酚、和厚朴酚、间苯二酚、双酚A、酚红、酚酞、邻苯二酚紫、叔丁基氢醌、二甲苯酚蓝、1,2-苯二酚、1,4-苯二酚、2,6-萘二酚、1,3-萘二酚、1,4-萘二酚、2,2'-联苯酚、2,7-二羟基萘、2-甲基间苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-乙基苯磷二酚、4-乙基间苯二酚、醌茜、蒽绛酚、甲基氢醌、1,8-萘二酚、4-正己基间苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、5-甲氧基间苯二酚、2-正丙基间苯二酚、4-叔辛基间苯二酚、2,6-二羟基苯甲酸、根皮素、5-甲基连苯三酚、间苯三酚、1,2,3-三苯酚、1,2,4-苯三酚、1,8,9-三羟基蒽、1,8,9-三羟基蒽、4,4',4”-亚甲基三苯酚、2,4,6-三羟基苯乙酮、花色苷类化合物、黄烷醇类化合物、黄酮类化合物、微量类黄酮类化合物、异类黄酮类化合物、黄铜单宁类化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲醛与改性木质素中的酚羟基的摩尔比为1:1～2.5:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的协同改性木质素与甲醛反应的具体步骤包括：向改性木质素中加入甲醛总量60～90％，在85～90℃下预反应0.5～1.5h，然后加入剩余甲醛，在55～75℃下反应2～4h。
8.一种权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的多酚类化合物和苯酚协同改性木质素基酚醛树脂胶粘剂。
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