CN115247040A - 一种粘合剂用酚醛树脂 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及高分子材料技术领域，具体公开了一种粘合剂用酚醛树脂，所述粘合剂用酚醛树脂，包括以下重量份原料：80‑100份间二苯酚、40‑60份甲醛、2‑5份乙酸、15‑18份改性剂、8‑10份增粘剂、12‑16份增韧剂、3‑5份分散剂；改性剂由质量比为(5‑8):3的酚化木质素与荔枝酵素复配而得；所述增粘剂，包括以下重量份原料：20‑30份绢云母、5‑6份柠檬酸、12‑16份松香酯；上述方案配方简单、配比严谨，所获得的酚醛树脂具有优异的粘合性能和显著的冲击韧性，同时有毒成分残留较少，更好地用于粘合剂的制备，能够满足特种环境下高性能要求，具有绿色环保、可持续发展的积极意义。

Description

一种粘合剂用酚醛树脂
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，更具体地说，它涉及一种粘合剂用酚醛树脂。
背景技术
酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称，它是工业化最早的合成高分子材料，也是重要的合成高分子材料，广泛应用生产油墨、塑料、胶粘剂、耐磨材料等重要物质。利用酚醛树脂制得的粘合剂，具有耐热性、热稳定性、阻燃性等优异性能，因此制得的粘合剂被广泛应用于航天、汽车、复合材料等领域。
在实际应用过程中发现，以现有的酚醛树脂为原料制备的粘合剂，已经无法满足特种环境工作的高性能要求，酚醛树脂的粘合性能有待提高，同时还存在脆性大、有毒成分残留较多等缺点。因此，亟需提出一种高性能的粘合剂用酚醛树脂，以解决现有酚醛树脂粘合性不强、脆性大、有毒成分残留较多等问题，使酚醛树脂具有显著的粘合性能和优异的韧性，同时减少有毒成分的残留，使粘合剂用的酚醛树脂能够更好地满足特种环境下高性能要求，具有绿色环保、可持续发展的积极意义。
发明内容
为了解决现有的酚醛树脂的粘合性不强、脆性大、有毒成分残留较多等问题，使粘合剂用的酚醛树脂能够更好地满足特种环境下高性能要求，本申请提供了一种粘合剂用酚醛树脂。
本申请提供了一种粘合剂用酚醛树脂，采用如下的技术方案：
一种粘合剂用酚醛树脂，包括以下重量份原料：80-100份间二苯酚、40-60份甲醛、2-5份乙酸、15-18份改性剂、8-10份增粘剂、12-16份增韧剂、3-5份分散剂；
所述改性剂由酚化木质素和荔枝酵素组成，所述增粘剂为松香酯-绢云母复合物。
通过采用上述技术方案，本申请以间二苯酚与甲醛为原料，在乙酸的催化下，制备酚醛树脂，同时还添加改性剂，且改性剂由酚化木质素和荔枝酵素组成，改性剂中含有酚羟基，能够和残余的甲醛反应，减少有毒气体的排放，具有重要的环保意义，同时也可以改善酚醛树脂的韧性；另外，还添加增粘剂、增韧剂和分散剂，使得最终获得酚醛树脂的综合性能更加优异，更好地用于粘合剂的制备，能够满足特种环境下高性能要求。
优选的，所述酚化木质素，包括以下重量份原料：80-100份碱木质素、20-30份间二苯酚、30-60份N,N-二甲基甲酰胺。
优选的，所述酚化木质素，由以下方法制得：
将碱木质素分成三批，先将间二苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和第一批碱木质素，在50-60℃下，反应10-20min后，加入第二批碱木质素，在80-90℃下，反应30-40min后，加入第三批碱木质素，升温至100-130℃，反应50-60min后，过滤、干燥，即得酚化木质素。
优选的，所述第一批碱木质素、第二批碱木质素、第三碱批木质素的质量比为(2-4):(3-4):1。
通过采用上述技术方案，本申请以间二苯酚、N,N-二甲基甲酰胺、碱木质素为原料，控制工艺参数，并将碱木质素按一定质量比分批加入反应，可以获得高反应活性的酚化木质素，酚化木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基等活性基团，酚化木质素既可以用作酚与甲醛反应，也可用作醛与苯酚反应，能够有效减少了有毒物质的残留，同时酚醛树脂的韧性有了较大地提高。
优选的，所述改性剂由质量比为(5-8):3的酚化木质素与荔枝酵素复配而得。
通过采用上述技术方案，本申请的改性剂由酚化木质素和荔枝酵素混合而得，酚化木质素中含有活性酚羟基，荔枝酵素常用于食品中，荔枝酵素中含有大量的酚类物质，因此，本申请的发明人发现荔枝酵素的酚类可以和甲醛反应，在制备酚醛树脂时，能够消耗多余的甲醛。本申请中改性剂的加入，有效减少了酚醛树脂中有害物质的释放，同时能够提高酚醛树脂的力学性能。
优选的，所述增粘剂，包括以下重量份原料：20-30份绢云母、5-6份柠檬酸、12-16份松香酯。
优选的，所述增粘剂，由以下方法制得：
S1、先将绢云母在于500-600℃的马弗炉中煅烧1.6-2h，再加柠檬酸进行酸化，以转速2000-2500r/min进行搅拌反应1-2h后，进行过滤、洗涤干燥即得预处理的绢云母；
S2、将步骤S1中所得的绢云母，加入到松香酯中，以转速1600-2000r/min搅拌反应1-2h，即得松香酯-绢云母复合物。
通过采用上述技术方案，本申请对绢云母进行预处理，先热活化再酸化，使得绢云母的表面活性点的种类和数量得以增加，也使得绢云母在松香酯中能够分散均匀，进而使得绢云母更好地与松香酯结合，形成松香酯-绢云母复合物，绢云母具有良好的热稳定性和显著的粘性，松香酯也是一种优异的增粘剂，本申请以松香酯-绢云母复合物为增粘剂，使最终获得酚醛树脂具有显著的粘合性能，优异的耐高温性能，能够更好地用于粘合剂的制备，使得粘合剂的粘合性能得到极大的提高，且易剥离。
优选的，所述增韧剂，包括以下重量份原料：16-20份多壁碳纳米管、30-40份混合酸、8-10份3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、30-40份乙醇、10-15份微晶纤维素；
所述混合酸由浓硫酸与浓硝酸按照质量比为(2-3):1进行混合而得。
优选的，所述增韧剂，由以下方法制得：
S1、将多壁碳纳米管加入混合酸中，在96-100℃回流1-2h，随后过滤，洗涤，真空干燥，即得羧基化碳纳米管；
S2、先将3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合后，用酸调节pH值至3-4，在50-55℃下，充分水解30-40min后；再加入微晶纤维素，在60-65℃下，以转速600-800r/min反应1-1.5h后，加入羧基化碳纳米管，继续以相同的速度搅拌20-30min，过滤、干燥，即得增韧剂。
通过采用上述技术方案，本申请将羧基化碳纳米管与改性的微晶纤维素结合，形成增韧剂；经过混酸处理后的多壁碳纳米管的表面有大量的羧基，有助于改善多壁碳纳米管的自身团聚现象，同时活性基团羧基的存在能够加强与其他组分之间的结合；将羧基化碳纳米管与经3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的微晶纤维素，二者能够结合形成增韧剂，增韧剂的表面含有大量的活性端基，可高效的与酚醛树脂结构中的羟甲基等，发生接枝或者嵌段共聚反应，有效改善酚醛树脂基体的韧性；同时增韧剂的立体空间结构，能够更好地增强增韧酚醛树脂，使最终获得的酚醛树脂具有显著的韧性；利用制得的酚醛树脂作为粘合剂，使得粘合界面的性能更加优异。
优选的，所述分散剂由质量比为(1-5):4的月桂醇硫酸钠和聚乙二醇PEG-10000复配而得。
通过采用上述技术方案，本申请选用月桂醇硫酸钠和聚乙二醇PEG-10000作为分散剂，能够使各组分分散均匀，同时月桂醇硫酸钠和聚乙二醇PEG-10000可与组分以氢键形式进行连接，在酚醛树脂内形成网络状结构，有效增强了树脂体系的稳定性，进而提高酚醛树脂的综合性能。
优选的，所述粘合剂用酚醛树脂的制备方法如下：
S1、将间二苯酚、改性剂和乙酸充分混合后，升温至90-95℃后保温30-60min，得混合液；随后将甲醛加入到混合液中，升温至98-102℃后保温反应1-1.5h，得初产品；
S2、向初产品中加入增粘剂、增韧剂、分散剂，在温度为170-180℃下，以转速1600-1800r/min反应2-3h，随后冷却，即得粘合剂用酚醛树脂。
通过采用上述技术方案，本申请先以间二苯酚、甲醛、改性剂、乙酸为原料充分反应后，随后添加增粘剂、增韧剂、分散剂，并且控制工艺参数，大大提高了酚醛树脂的粘合性能和力学性能，减少了有毒气体的排放，使酚醛树脂能够更好地用于粘合剂的制备；且本申请的粘合剂用酚醛树脂的制备方法，步骤简单，成本低廉，适于工业化生产。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请以间二苯酚、甲醛、改性剂、乙酸为原料制备酚醛树脂，改性剂由酚化木质素和荔枝酵素组成，有效减少了酚醛树脂中有害物质的释放，同时能够提高酚醛树脂的力学性能；同时还添加了增粘剂与增韧剂，且增粘剂为松香酯-绢云母复合物，增韧剂由羧基化碳纳米管和改性微晶纤维素结合形成，有效增强了酚醛树脂的粘合性能和韧性。
2、本申请的粘合剂用的酚醛树脂的制备方法简单，制备成本低，适合工业化生产，所获得的粘合剂用的酚醛树脂能够更好地满足特种环境下高性能要求，具有绿色环保、可持续发展的积极意义。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例1-5和对比制备例1、2提供了酚化木质素及其制备方法。
制备例1
酚化木质素，包括以下原料：80kg碱木质素、20kg间二苯酚、30kg N,N-二甲基甲酰胺。
酚化木质素，由以下方法制得：
将碱木质素分成三批，先将间二苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和第一批碱木质素，在60℃下，反应10min后，加入第二批碱木质素，在90℃下，反应40min后，加入第三批碱木质素，升温至130℃，反应50min后，过滤、干燥，即得酚化木质素。
其中，第一批碱木质素、第二批碱木质素、第三碱批木质素的质量比为2:3:1。
制备例2
酚化木质素，包括以下原料：85kg碱木质素、22kg间二苯酚、38kg N,N-二甲基甲酰胺。
酚化木质素，由以下方法制得：
将碱木质素分成三批，先将间二苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和第一批碱木质素，在58℃下，反应12min后，加入第二批碱木质素，在88℃下，反应32min后，加入第三批碱木质素，升温至125℃，反应52min后，过滤、干燥，即得酚化木质素。
其中，第一批碱木质素、第二批碱木质素、第三碱批木质素的质量比为2:4:1。
制备例3
酚化木质素，包括以下原料90kg碱木质素、25kg间二苯酚、45kg N,N-二甲基甲酰胺。
酚化木质素，由以下方法制得：
将碱木质素分成三批，先将间二苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和第一批碱木质素，在55℃下，反应15min后，加入第二批碱木质素，在85℃下，反应35min后，加入第三批碱木质素，升温至115℃，反应55min后，过滤、干燥，即得酚化木质素。
其中，第一批碱木质素、第二批碱木质素、第三碱批木质素的质量比为5:7:2。
制备例4
酚化木质素，包括以下原料：90kg碱木质素、25kg间二苯酚、50kg N,N-二甲基甲酰胺。
酚化木质素，由以下方法制得：
将碱木质素分成三批，先将间二苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和第一批碱木质素，在52℃下，反应18min后，加入第二批碱木质素，在83℃下，反应37min后，加入第三批碱木质素，升温至110℃，反应53min后，过滤、干燥，即得酚化木质素。
其中，第一批碱木质素、第二批碱木质素、第三碱批木质素的质量比为4:3:1。
制备例5
酚化木质素，包括以下原料：100kg碱木质素、30kg间二苯酚、60kg N,N-二甲基甲酰胺。
酚化木质素，由以下方法制得：
将碱木质素分成三批，先将间二苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和第一批碱木质素，在50℃下，反应20min后，加入第二批碱木质素，在80℃下，反应40min后，加入第三批碱木质素，升温至100℃，反应60min后，过滤、干燥，即得酚化木质素。
其中，第一批碱木质素、第二批碱木质素、第三碱批木质素的质量比为1:1:1。
对比制备例1
同制备例1，不同之处，仅在于酚化木质素，由以下方法制得：
将碱木质素分成两批，先将间二苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和第一批碱木质素，在90℃下，反应40min后，加入第二批，升温至130℃，反应50min后，过滤、干燥，即得酚化木质素。
其中，第一批碱木质素、第二批木质素的质量比为5:1。
对比制备例2
同制备例1，不同之处，仅在于酚化木质素，由以下方法制得：
先将间二苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和碱木质素，升温至130℃，反应50min后，过滤、干燥，即得酚化木质素。
制备例6-10、对比制备例3、4提供了增粘剂及其制备方法。
制备例6
增粘剂，包括以下原料：20kg绢云母、5kg柠檬酸、12kg松香酯。
增粘剂，由以下方法制得：
S1、先将绢云母在于500℃的马弗炉中煅烧2h，再加柠檬酸进行酸化，以转速2000r/min进行搅拌反应2h后，进行过滤、洗涤干燥即得预处理的绢云母；
S2、将步骤S1中所得的绢云母，加入到松香酯中，以转速1600r/min搅拌反应2h，即得松香酯-绢云母复合物。
制备例7
增粘剂，包括以下原料：22kg绢云母、5.3kg柠檬酸、13kg松香酯。
增粘剂，由以下方法制得：
S1、先将绢云母在于520℃的马弗炉中煅烧1.9h，再加柠檬酸进行酸化，以转速2100r/min进行搅拌反应1.8h后，进行过滤、洗涤干燥即得预处理的绢云母；
S2、将步骤S1中所得的绢云母，加入到松香酯中，以转速1700r/min搅拌反应1.8h，即得松香酯-绢云母复合物。
制备例8
增粘剂，包括以下原料：25kg绢云母、5.5kg柠檬酸、14kg松香酯。
增粘剂，由以下方法制得：
S1、先将绢云母在于550℃的马弗炉中煅烧1.8h，再加柠檬酸进行酸化，以转速2300r/min进行搅拌反应1.5h后，进行过滤、洗涤干燥即得预处理的绢云母；
S2、将步骤S1中所得的绢云母，加入到松香酯中，以转速1800r/min搅拌反应1.5h，即得松香酯-绢云母复合物。
制备例9
增粘剂，包括以下原料：28kg绢云母、5.8kg柠檬酸、15kg松香酯。
增粘剂，由以下方法制得：
S1、先将绢云母在于580℃的马弗炉中煅烧1.7h，再加柠檬酸进行酸化，以转速2400r/min进行搅拌反应1.2h后，进行过滤、洗涤干燥即得预处理的绢云母；
S2、将步骤S1中所得的绢云母，加入到松香酯中，以转速1900r/min搅拌反应1.2h，即得松香酯-绢云母复合物。
制备例10
增粘剂，包括以下原料：30kg绢云母、6kg柠檬酸、16kg松香酯。
增粘剂，由以下方法制得：
S1、先将绢云母在于600℃的马弗炉中煅烧1.6h，再加柠檬酸进行酸化，以转速2500r/min进行搅拌反应1h后，进行过滤、洗涤干燥即得预处理的绢云母；
S2、将步骤S1中所得的绢云母，加入到松香酯中，以转速2000r/min搅拌反应1h，即得松香酯-绢云母复合物。
对比制备例3
同制备例6，不同之处，仅在于绢云母不经步骤S1的预处理。
对比制备例4
同制备例6，不同之处，仅在于增粘剂为经步骤S1预处理的绢云母。
制备例11-15和对比制备例5、6提供了增韧剂及其制备方法。
制备例11
增韧剂，包括以下原料：16kg多壁碳纳米管、30kg混合酸、8kg 3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、30kg乙醇、10kg微晶纤维素；
其中混合酸由浓硫酸（质量分数为98%）与浓硝酸（质量分数为69%）按照质量比为2:1进行混合而得。
增韧剂，由以下方法制得：
S1、将多壁碳纳米管加入混合酸中，在96℃回流2h，随后过滤，洗涤，真空干燥，即得羧基化碳纳米管；
S2、先将3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合后，用酸调节pH值至3，在50℃下，充分水解40min后；再加入微晶纤维素，在60℃下，以转速600r/min反应1.5h后，加入羧基化碳纳米管，继续以相同的速度搅拌20min，过滤、干燥，即得增韧剂。
制备例12
增韧剂，包括以下原料：17kg多壁碳纳米管、32kg混合酸、8.5kg 3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、32kg乙醇、12kg微晶纤维素；
其中混合酸由浓硫酸（质量分数为98%）与浓硝酸（质量分数为69%）按照质量比为11:5进行混合而得。
增韧剂，由以下方法制得：
S1、将多壁碳纳米管加入混合酸中，在97℃回流1.8h，随后过滤，洗涤，真空干燥，即得羧基化碳纳米管；
S2、先将3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合后，用酸调节pH值至3.2，在52℃下，充分水解380min后；再加入微晶纤维素，在62℃下，以转速650r/min反应1.4h后，加入羧基化碳纳米管，继续以相同的速度搅拌22min，过滤、干燥，即得增韧剂。
制备例13
增韧剂，包括以下原料：18kg多壁碳纳米管、35kg混合酸、9kg 3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、35kg乙醇、13kg微晶纤维素；
其中混合酸由浓硫酸（质量分数为98%）与浓硝酸（质量分数为69%）按照质量比为5:2进行混合而得。
增韧剂，由以下方法制得：
S1、将多壁碳纳米管加入混合酸中，在98℃回流1.5h，随后过滤，洗涤，真空干燥，即得羧基化碳纳米管；
S2、先将3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合后，用酸调节pH值至3.5，在53℃下，充分水解35min后；再加入微晶纤维素，在63℃下，以转速700r/min反应1.3h后，加入羧基化碳纳米管，继续以相同的速度搅拌25min，过滤、干燥，即得增韧剂。
制备例14
增韧剂，包括以下原料：18kg多壁碳纳米管、35kg混合酸、9kg 3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、35kg乙醇、13kg微晶纤维素；
其中混合酸由浓硫酸（质量分数为98%）与浓硝酸（质量分数为69%）按照质量比为14:5进行混合而得。
增韧剂，由以下方法制得：
S1、将多壁碳纳米管加入混合酸中，在99℃回流1.2h，随后过滤，洗涤，真空干燥，即得羧基化碳纳米管；
S2、先将3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合后，用酸调节pH值至3.8，在54℃下，充分水解32min后；再加入微晶纤维素，在64℃下，以转速750r/min反应1.2h后，加入羧基化碳纳米管，继续以相同的速度搅拌28min，过滤、干燥，即得增韧剂。
制备例15
增韧剂，包括以下原料：20kg多壁碳纳米管、40kg混合酸、10kg 3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、40kg乙醇、15kg微晶纤维素；
其中混合酸由浓硫酸（质量分数为98%）与浓硝酸（质量分数为69%）按照质量比为3:1进行混合而得。
增韧剂，由以下方法制得：
S1、将多壁碳纳米管加入混合酸中，在100℃回流1h，随后过滤，洗涤，真空干燥，即得羧基化碳纳米管；
S2、先将3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合后，用酸调节pH值至4，在55℃下，充分水解30min后；再加入微晶纤维素，在65℃下，以转速800r/min反应1h后，加入羧基化碳纳米管，继续以相同的速度搅拌30min，过滤、干燥，即得增韧剂。
对比制备例5
同制备例11，不同之处，仅在于增韧剂为经步骤S1制得羧基化碳纳米管。
对比制备例6
同制备例11，不同之处，仅在于增韧剂为经步骤S2制得改性微晶纤维素。
实施例1-5提供了一种粘合剂用酚醛树脂及其制备方法。
实施例1
粘合剂用酚醛树脂，包括以下原料：80kg间二苯酚、40kg甲醛、2kg乙酸、15kg改性剂、8kg增粘剂、12kg增韧剂、3kg分散剂；
其中，改性剂由质量比为5:3的酚化木质素与荔枝酵素复配而得；分散剂由质量比为1:4的月桂醇硫酸钠和聚乙二醇PEG-10000复配而得。
粘合剂用酚醛树脂的制备方法如下：
S1、将间二苯酚、改性剂和乙酸充分混合后，升温至90℃后保温60min，得混合液；随后将甲醛加入到混合液中，随后升温至98℃后保温反应1h，得初产品；
S2、向初产品中加入增粘剂、增韧剂、分散剂，在温度为170℃下，以转速1600r/min反应2h，随后冷却，即得粘合剂用酚醛树脂。
实施例2
粘合剂用酚醛树脂，包括以下原料：85kg间二苯酚、45kg甲醛、3kg乙酸、16kg改性剂、8.5kg增粘剂、13kg增韧剂、3.5kg分散剂；
其中，改性剂由质量比为2:`的酚化木质素与荔枝酵素复配而得；分散剂由质量比为1:2的月桂醇硫酸钠和聚乙二醇PEG-10000复配而得。
粘合剂用酚醛树脂的制备方法如下：
S1、将间二苯酚、改性剂和乙酸充分混合后，升温至92℃后保温40min，得混合液；随后将甲醛加入到混合液中，随后升温至99℃后保温反应1.2h，得初产品；
S2、向初产品中加入增粘剂、增韧剂、分散剂，在温度为172℃下，以转速1700r/min反应2.2h，随后冷却，即得粘合剂用酚醛树脂。
实施例3
粘合剂用酚醛树脂，包括以下原料：85kg间二苯酚、50kg甲醛、4kg乙酸、17kg改性剂、9kg增粘剂、14kg增韧剂、4kg分散剂；
其中，改性剂由质量比为7:3的酚化木质素与荔枝酵素复配而得；分散剂由质量比为3:4的月桂醇硫酸钠和聚乙二醇PEG-10000复配而得。
粘合剂用酚醛树脂的制备方法如下：
S1、将间二苯酚、改性剂和乙酸充分混合后，升温至93℃后保温45min，得混合液；随后将甲醛加入到混合液中，随后升温至100℃后保温反应1.3h，得初产品；
S2、向初产品中加入增粘剂、增韧剂、分散剂，在温度为175℃下，以转速1700r/min反应2.5h，随后冷却，即得粘合剂用酚醛树脂。
实施例4
粘合剂用酚醛树脂，包括以下原料：85kg间二苯酚、50kg甲醛、4.5kg乙酸、17.5kg改性剂、9.5kg增粘剂、15kg增韧剂、4.5kg分散剂；
其中，改性剂由质量比为15:6的酚化木质素与荔枝酵素复配而得；分散剂由质量比为1:1的月桂醇硫酸钠和聚乙二醇PEG-10000复配而得。
粘合剂用酚醛树脂的制备方法如下：
S1、将间二苯酚、改性剂和乙酸充分混合后，升温至94℃后保温55min，得混合液；随后将甲醛加入到混合液中，随后升温至101℃后保温反应1.4h，得初产品；
S2、向初产品中加入增粘剂、增韧剂、分散剂，在温度为178℃下，以转速1750r/min反应2.8h，随后冷却，即得粘合剂用酚醛树脂。
实施例5
粘合剂用酚醛树脂，包括以下原料：100kg间二苯酚、60kg甲醛、5kg乙酸、18kg改性剂、10kg增粘剂、16kg增韧剂、5kg分散剂；
其中，改性剂由质量比为8:3的酚化木质素与荔枝酵素复配而得；分散剂由质量比为5:4的月桂醇硫酸钠和聚乙二醇PEG-10000复配而得。
粘合剂用酚醛树脂的制备方法如下：
S1、将间二苯酚、改性剂和乙酸充分混合后，升温至95℃后保温60min，得混合液；随后将甲醛加入到混合液中，随后升温至102℃后保温反应1.5h，得初产品；
S2、向初产品中加入增粘剂、增韧剂、分散剂，在温度为180℃下，以转速1800r/min反应3h，随后冷却，即得粘合剂用酚醛树脂。
为了验证本申请提供的粘合剂用酚醛树脂的性能，申请人设置了对比例1-15，其中：
对比例1
对比例1，同实施例1，不同之处仅在于：酚化木质素为对比制备例1。
对比例2
对比例2，同实施例1，不同之处仅在于：酚化木质素为对比制备例2。
对比例3
对比例3，同实施例1，不同之处仅在于：改性剂仅为酚化木质（制备例1）。
对比例4
对比例4，同实施例1，不同之处仅在于：改性剂仅为荔枝酵素。
对比例5
对比例5，同实施例1，不同之处仅在于：不添加改性剂。
对比例6
对比例6，同实施例1，不同之处仅在于：增粘剂为对比制备例3。
对比例7
对比例7，同实施例1，不同之处仅在于：增粘剂为对比制备例4。
对比例8
对比例8，同实施例1，不同之处仅在于：增粘剂仅为绢云母。
对比例9
对比例9，同实施例1，不同之处仅在于：增粘剂仅为松香酯。
对比例10
对比例10，同实施例1，不同之处仅在于：不添加增粘剂。
对比例11
对比例11，同实施例1，不同之处在于：增韧剂为对比制备例5。
对比例12
对比例12，同实施例1，不同之处在于：增韧剂为对比制备例6。
对比例13
对比例13，同实施例1，不同之处在于：增韧剂仅为多壁碳纳米管。
对比例14
对比例14，同实施例1，不同之处在于：增韧剂仅为微晶纤维素。
对比例15
对比例15，同实施例1，不同之处在于：不添加增韧剂。
分别检测实施例1-5和对比例1-15中获得的粘合剂用酚醛树脂主要性能，得出如下结果参数，具体见表1：
参照GB/T 32684-2016进行粘合剂用酚醛树脂的游离甲醛测试；
参照GB/T 14074-2006进行粘合剂用酚醛树脂的粘合强度测试；
参考GB/T 1043.1-2008 进行粘合剂用酚醛树脂的韧性测试。
表1：
Figure 540356DEST_PATH_IMAGE001
由上述表1显示数据可知：本申请实施例1-5中获得的粘合剂用酚醛树脂综合性能远优于对比例1-15中获得的粘合剂用酚醛树脂，具有显著的粘合强度和优异的冲击韧性，游离的甲醛含量较低，所获得的粘合剂用的酚醛树脂能够更好地满足特种环境下高性能要求，具有绿色环保、可持续发展的积极意义。
由实施例1和对比例1、2可知：实施例1中酚化木质素由制备例1制得，制备例1的碱木质素分三批加入反应，较对比例1、2，实施例1所获得的粘合剂用酚醛树脂的粘合强度、韧性得到了极大地提高，同时游离的甲醛含量显著降低。
由实施例1和对比例3、4可知：实施例1中的改性剂由质量比为5:3的酚化木质素与荔枝酵素复配而得；较对比例3、4，实施例1所获得的粘合剂用酚醛树脂的有害成分的含量降低，冲击韧性增强。
由实施例1和对比例6、7可知，实施例1中增粘剂为制备例6，绢云母经过步骤S1预处理后与松香酯结合形成增粘剂，较对比例6、7，实施例1所获得的粘合剂用酚醛树脂具有显著的粘合强度。
由实施例1和对比例8、9可知，实施例1中增粘剂为松香酯-绢云母复合物，较对比例8、9，实施例1所获得的粘合剂用酚醛树脂的粘合性能和韧性更佳。
由实施例1和对比例11-14可知，实施例1中增韧剂为制备例11，将羧基化碳纳米管与改性的微晶纤维素相结合形成增韧剂，较对比例11-14，实施例1所获得的粘合剂用酚醛树脂的冲击韧性得到了显著地提高。
由实施例1与对比例5、10、15可知，实施例1的粘合剂用酚醛树脂原料包括改性剂、增粘剂以及增韧剂，较对比例5、10、15可知，实施例1所获得的粘合剂用酚醛树脂的综合性能更加优异。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种粘合剂用酚醛树脂，其特征在于，包括以下重量份原料：80-100份间二苯酚、40-60份甲醛、2-5份乙酸、15-18份改性剂、8-10份增粘剂、12-16份增韧剂、3-5份分散剂；
所述改性剂由酚化木质素和荔枝酵素组成，所述增粘剂为松香酯-绢云母复合物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂用酚醛树脂，其特征在于，所述酚化木质素，包括以下重量份原料：80-100份碱木质素、20-30份间二苯酚、30-60份N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求2所述的粘合剂用酚醛树脂，其特征在于，所述酚化木质素，由以下方法制得：
将碱木质素分成三批，先将间二苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和第一批碱木质素，在50-60℃下，反应10-20min后，加入第二批碱木质素，在80-90℃下，反应30-40min后，加入第三批碱木质素，升温至100-130℃，反应50-60min后，过滤、干燥，即得酚化木质素。
4.根据权利要求3所述的粘合剂用酚醛树脂，其特征在于，所述第一批碱木质素、第二批碱木质素、第三碱批木质素的质量比为(2-4):(3-4):1。
5.根据权利要求4所述的粘合剂用酚醛树脂，其特征在于，所述改性剂由质量比为(5-8):3的酚化木质素与荔枝酵素复配而得。
6.根据权利要求1所述的粘合剂用酚醛树脂，其特征在于，所述增粘剂，包括以下重量份原料：20-30份绢云母、5-6份柠檬酸、12-16份松香酯。
7.根据权利要求6所述的粘合剂用酚醛树脂，其特征在于，所述增粘剂，由以下方法制得：
S1、先将绢云母在于500-600℃的马弗炉中煅烧1.6-2h，再加柠檬酸进行酸化，以转速2000-2500r/min进行搅拌反应1-2h后，进行过滤、洗涤干燥即得预处理的绢云母；
S2、将步骤S1中所得的绢云母，加入到松香酯中，以转速1600-2000r/min搅拌反应1-2h，即得松香酯-绢云母复合物。
8.根据权利要求1所述的粘合剂用酚醛树脂，其特征在于，所述增韧剂，包括以下重量份原料：16-20份多壁碳纳米管、30-40份混合酸、8-10份3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、30-40份乙醇、10-15份微晶纤维素；
所述混合酸由浓硫酸与浓硝酸按照质量比为(2-3):1进行混合而得。
9.根据权利要求8所述的粘合剂用酚醛树脂，其特征在于，所述增韧剂，由以下方法制得：
S1、将多壁碳纳米管加入混合酸中，在96-100℃回流1-2h，随后过滤，洗涤，真空干燥，即得羧基化碳纳米管；
S2、先将3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷与乙醇混合后，用酸调节pH值至3-4，在50-55℃下，充分水解30-40min后；再加入微晶纤维素，在60-65℃下，以转速600-800r/min反应1-1.5h后，加入羧基化碳纳米管，继续以相同的速度搅拌20-30min，过滤、干燥，即得增韧剂。
10.根据权利要求1所述的粘合剂用酚醛树脂，其特征在于，所述粘合剂用酚醛树脂的制备方法如下：
S1、将间二苯酚、改性剂和乙酸充分混合后，升温至90-95℃后保温30-60min，得混合液；随后将甲醛加入到混合液中，升温至98-102℃后保温反应1-1.5h，得初产品；
S2、向初产品中加入增粘剂、增韧剂、分散剂，在温度为170-180℃下，以转速1600-1800r/min反应2-3h，随后冷却，即得粘合剂用酚醛树脂。
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