CN101284899A - 一种木质素及其衍生物改性酚醛树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素及其衍生物改性酚醛树脂的方法,采用多次聚合,逐步加深聚合程度的办法,提高了产品的均一稳定性,抗氧化性、韧性和强度,有效回收了废弃资源,降低了成本,易于工业化。本发明通过下述技术方案予以实现:先制备酚醛树脂低聚物,然后加入木质素或其衍生物,进行聚合,得到预聚物,最后加入苯酚、甲醛,共聚得到高聚物。该酚醛树脂制备的模塑料可广泛应用于制造低压电器、绝缘结构件、日用制品。
Description
技术领域
本发明属于材料技术,涉及一种木质素及其衍生物改性酚醛树脂的方法。
背景技术
酚醛树脂从开始大规模生产并制成产品,一直以耐热性好、机械强度高、电绝缘性和耐高温蠕变性优良等优点在电工、航空、建筑和航天等领域得到了广泛的应用。它的原料易得,合成方法简单,列身于世界三大塑料之首。近些年来,酚醛树脂朝着高机械化、绿色化的方向发展。中国专利CN1884416,北京林业大学张求慧等公开了一种由木材液化物合成的酚醛树脂胶粘剂,将木材粉碎成木粉,采用磷酸催化剂进行苯酚液化处理,得木材液化物;然后将木材液化物与甲醛在氢氧化钠水溶液碱性条件下反应,得到酚醛树脂胶粘剂。中国专利CN1944486,四川大学雷毅等公开了一种邻苯二甲腈改性的高邻位酚醛树脂,以及制备高邻位酚醛树脂与邻苯二甲腈重氮盐的方法。发明在合成的高邻位酚醛树脂的结构中引入邻苯二甲腈,使酚醛树脂的高温残碳率得到提高。这些改性之后的酚醛树脂,性能在不同方面都得到了提高。但是仍存在一些缺陷,如生产成本高无法工业化,对环境有严重的污染,机械强度不够等。
本发明将廉价易得的木质素及其衍生物通过多次聚合,逐步加深聚合程度的方法引入到酚醛树脂中。该方法操作简单,有效的回收了废弃资源,节能环保,产品聚合程度得到提高,性能得到改善,性质均一稳定,易于实现工业化。
发明内容
针对现有酚醛树脂生产成本高,对环境污染严重,机械性能不强的问题,我们将廉价易得的天然高分子木质素及其衍生物通过多次聚合、逐步加深聚合程度的方法引入到酚醛树脂的结构中。木质素及其衍生物含有酚羟基和醇羟基,结构类似苯酚,且无毒,是酚醛树脂原料苯酚的理想替代品;它们的空间网状大分子结构,有一定的韧性,可以改善酚醛树脂脆性大的缺陷;它们可以自然降解,有助于酚醛树脂的回收;它们还有抗氧化性,可以增强酚醛树脂的抗氧化性。
本发明的要点是:发明了一种木质素及其衍生物改性酚醛树脂的新方法,其步骤是:
(1)酚醛树脂低聚物的制备:将苯酚与甲醛按照摩尔比1∶0.5~0.7投入到反应釜中,加入酸性催化剂调节溶液pH为2.3~2.8,搅拌均匀,升温至60~70℃,反应10~30min。
(2)木质素或木质素衍生物预聚物的制备:向酚醛树脂低聚物中加入木质素或其衍生物,质量为低聚反应中苯酚质量的40%~80%,用酸性催化剂调节溶液pH为1.9~2.3,升温至70~90℃,反应15~30min。
(3)高聚物的制备:向预聚物中加入摩尔比为1∶0.7~0.85的苯酚、甲醛,苯酚的质量为预聚反应中苯酚质量的20%~60%,用酸性催化剂调节溶液pH为1.5~1.9,升温至95~100℃,反应1~2h,最后抽真空脱水得到产品。
本发明所述的酸性催化剂可以为硫酸,醋酸,草酸,磷酸,盐酸,对甲苯磺酸中的一种或它们的混合物。
本发明所述的木质素可以为稻壳、棉秆、稻秆、秸秆中提取的木质素,也可以为造纸黑液中提取的木质素。
本发明所述的木质素衍生物,为经过酚化改性木质素或经过甲醛羟甲基化木质素。
本发明所述的木质素及其衍生物最终占苯酚总量的比例为30%~80%。
由于木质素及其衍生物与苯酚相比分子量较大,活性相对较低,如果反应初期就被加入到反应体系中,不但会影响酚醛树脂的聚合,而且自身交联程度也不大,不能与树脂很好的相容。有机理研究表明,木质素与多元酚醇的反应速度和反应程度要优于木质素与苯酚、甲醛直接反应,所以本发明采用多次聚合,逐步加深反应程度的办法,先制备了含有大量多元酚醇的酚醛树脂低聚物,让其与木质素及木质素衍生物充分预聚,并通过最后的共聚,使低温低酸性条件下没有充分反应的木质素及其衍生物的活性点充分反应。该方法操作简单,有效的回收废弃资源,节能环保,产品聚合程度得到提高,性能得到改善,性质均一稳定,易于实现工业化。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)用木质素及其衍生物取代苯酚制备热塑型酚醛树脂,具有低成本的优势。木质素廉价易得,可以通过酸沉淀法在造纸黑液中获得,也可以通过有机溶剂法从废弃植物如稻壳、棉秆、稻秆、秸秆中提取。改性后的木质素酚类和羟甲基类衍生物,成本略有增加,但活性被大大提高,可以发生进一步交联反应,产品性能更加优良。用木质素及其衍生物取代苯酚可节约成本达20%以上。
(2)用木质素及其衍生物取代苯酚制备热塑型酚醛树脂,具有环保效益。酚醛树脂原料中的苯酚毒性很大,它的废水处理一直是酚醛树脂生产中令人头疼的问题。用天然无毒的木质素及衍生物对其进行高比例取代,可以减少废水中苯酚的含量,也可减少产品中游离酚的含量。
(3)木质素及其衍生物本身的空间网状大分子结构,具有一定的韧性,大量引入可对酚醛树脂脆性较大的缺陷进行改性。
(4)木质素及其衍生物可以自然降解,有利于酚醛树脂的回收。
(5)木质素及其衍生物具有抗氧化性,可以增强酚醛树脂的抗氧化性。
(6)整个反应过程,逐步升温,反应物的酸性逐渐增强,聚合程度逐步提高,保证了产物性能的均一稳定。多次填料的做法,也减少了反应过程中挥发的原料对产品性能的影响。
下面结合具体实施例来进一步阐述本发明。
实施例一:
稻壳提取的木质素的酚醛树脂的制备。
(1)乙醇提取稻壳中的木质素
将稻壳,80%乙醇水溶液按照质量比1∶6投入到带搅拌的高压反应釜中,稻壳质量2%的醋酸为催化剂,搅拌,升温至180℃反应4h。反应结束后,待反应物冷却至室温,抽滤,滤掉稻壳残渣,向剩余溶液中,加3倍于反应溶液的水,析出的褐色沉淀即为木质素。
(2)酚醛树脂的制备
将苯酚,36%甲醛溶液按照摩尔比1∶0.65投入到带有搅拌、回流装置的三颈瓶中,苯酚的质量为28.2g,盐酸调节pH至2.7,搅拌,升温至70℃,反应15min,得到酚醛树脂低聚物。将14.1g木质素投入到低聚物中,盐酸调节pH值为2.2,升温至80℃,反应15min,形成预聚物。将苯酚,36%甲醛溶液按照摩尔比1∶0.75加入到预聚物中,苯酚的质量为14.1g,盐酸调节pH至1.9,升温至95℃回流1.5h。得到褐色溶液,抽真空脱水,得到木质素型酚醛树脂。
实施例二:
稻秆提取的木质素的酚醛树脂的制备。
将稻秆、80%乙二醇水溶液按照质量比1∶6投入到带搅拌的高压反应釜中,稻秆质量2%的醋酸为催化剂,搅拌,升温至180℃反应4h。其他操作步骤如实施例一,采用对甲苯磺酸为酸性催化剂,制备酚醛树脂。
实施例三:
秸秆提取的木质素的酚醛树脂的制备。
将秸秆、90%乙二醇水溶液按照质量比1∶10投入到带搅拌的高压反应釜中,秸秆质量2%的醋酸为催化剂,搅拌,升温至180℃反应4h。其他操作步骤如实施例一,采用草酸为酸性催化剂,制备酚醛树脂。
实施例四:
棉秆提取的木质素的酚醛树脂的制备。
将棉秆、90%乙二醇水溶液按照质量比1∶10投入到带搅拌的高压反应釜中,秸秆质量2%的醋酸为催化剂,搅拌,升温至190℃反应4h。其他操作步骤如实施例一,制备酚醛树脂。
实施例五:
造纸黑液木质素的酚醛树脂的制备
(1)造纸黑液中木质素的提取
将造纸黑液浓缩至浓度为35%左右,用1mol/l的盐酸中和,至黑液pH=4,得到黑褐色木质素沉淀。将黑液陈化过夜,然后离心得到沉淀,多次水洗离心,低温烘干后得到pH为中性的木质素沉淀。
(2)酚醛树脂的制备
将苯酚,36%甲醛溶液按照摩尔比1∶0.5投入到带有搅拌、回流装置的三颈瓶中,苯酚的质量为28.2g,醋酸调节pH至2.5,搅拌,升温至65℃,反应15min,得到酚醛树脂低聚物。将18.8g木质素投入到低聚物中,醋酸调节pH为2.0,升温至75℃,反应20min,得到酚醛树脂预聚物。按摩尔比1∶0.85向预聚物中加入苯酚、36%甲醛溶液,苯酚质量为9.4g,醋酸调节pH至1.5,升温至95℃回流1.5h。得到高聚物,黑褐色溶液,抽真空脱水,得到木质素型酚醛树脂。
实施例六:
将制备低聚物的反应温度改为60℃,其他操作步骤如实施例五,制备木质素型酚醛树脂。
实施例七:
将制备低聚物的反应温度改为70℃,其他操作步骤如实施例五,制备木质素型酚醛树脂。
实施例八:
将制备预聚物的反应温度改为80℃,其他操作步骤如实施例五,制备木质素型酚醛树脂。
实施例九:
将制备预聚物的反应温度改为90℃,其他操作步骤如实施例五,制备木质素型酚醛树脂。
实施例十:
将制备高聚物的反应温度改为98℃,其他操作步骤如实施例五,制备木质素型酚醛树脂。
实施例十一:
将制备高聚物的反应温度改为100℃,其他操作步骤如实施例五,制备木质素型酚醛树脂。
实施例十二:
将制备低聚物的反应溶液pH改为2.4,其他操作步骤如实施例五,制备木质素型酚醛树脂。
实施例十三:
将制备低聚物的反应溶液pH改为2.7,其他操作步骤如实施例五,制备木质素型酚醛树脂。
实施例十四:
将制备预聚物的反应溶液pH改为2.1,其他操作步骤如实施例五,制备木质素型酚醛树脂。
实施例十五:
将制备预聚物的反应溶液pH改为2.3,其他操作步骤如实施例五,制备木质素型酚醛树脂。
实施例十六:
将制备高聚物的反应溶液pH改为1.8,其他操作步骤如实施例五,制备木质素型酚醛树脂。
实施例十七:
将制备高聚物的反应溶液pH改为1.6,其他操作步骤如实施例五,制备木质素型酚醛树脂。
实施例十八:
将加入木质素的质量改为20g,将制备高聚物反应用的苯酚质量改为8.2g,其他操作步骤如实施例五,制备木质素型酚醛树脂。
实施例十九:
将加入木质素的质量改为16g,将制备高聚物反应用的苯酚质量改为12.2g,其他操作步骤如实施例五,制备木质素型酚醛树脂。
实施例二十:
羟甲基化改性木质素的酚醛树脂的制备。
(1)羟基化改性木质素
将木质素,甲醛按照质量比10∶1,投入到高压反应釜中,用10%氢氧化钠水溶液溶解木质素,调节溶液至碱性,使pH=13。搅拌均匀,升温至140℃,反应三小时。反应结束后烘干,得到褐色粉末。
(2)酚醛树脂的制备
将苯酚,36%甲醛溶液按照摩尔比1∶0.65投入到带有搅拌、回流装置的三颈瓶中,苯酚的质量为28.2g,磷酸调节pH至2.7,搅拌,升温至70℃,反应20min,得到酚醛树脂低聚物。将14.1g木质素羟甲基改性衍生物投入到低聚物中,磷酸调节pH为2.2,升温至85℃。反应15min后,将苯酚、36%甲醛溶液按照摩尔比1∶0.75加入到预聚物中,苯酚的质量为14.1g,磷酸调节pH至1.9,升温至100℃,回流1.8h。得到褐色溶液,抽真空脱水,得到木质素型酚醛树脂。得到褐色溶液,抽真空脱水,得到木质素型酚醛树脂。
实施例二十一:
酚化改性木质素的酚醛树脂的制备。
(1)酚化改性木质素
将木质素,苯酚按照摩尔比1∶6,投入到三颈瓶中,加入72%的硫酸溶液,搅拌,90℃回流反应4h。向得到的反应溶液中加水,使酸的浓度降为3%,蒸煮3h。过滤,得到的黑色固体即为木质素酚。
(2)酚醛树脂的制备
将苯酚,36%甲醛溶液按照摩尔比1∶0.65投入到带有搅拌、回流装置的三颈瓶中,苯酚的质量为28.2g,醋酸调节pH至2.7,搅拌,升温至70℃,反应15min,得到酚醛树脂低聚物。将14.1g木质素酚投入到低聚物中,醋酸调节pH值为2.2,升温至80℃。反应15min后,将苯酚,36%甲醛溶液按照摩尔比1∶0.75加入到预聚物中,苯酚的质量为14.1g,醋酸调节pH至1.9,升温至95℃,回流2h。得到黑色溶液,抽真空脱水,得到木质素型酚醛树脂。
Claims (8)
1.本发明涉及一种木质素及其衍生物改性酚醛树脂的方法,其步骤是:
(1)酚醛树脂低聚物的制备:将苯酚与甲醛按照摩尔比1∶0.5~0.7投入到反应釜中,加入酸性催化剂调节溶液pH为2.3~2.8,搅拌均匀,升温至60~70℃,反应10~30min;
(2)木质素或木质素衍生物预聚物的制备:向酚醛树脂低聚物中加入木质素或其衍生物,质量为低聚反应中苯酚质量的40%~80%,用酸性催化剂调节溶液pH为1.9~2.3,升温至70~90℃,反应15~30min;
(3)高聚物的制备:向预聚物中加入摩尔比为1∶0.7~0.85的苯酚、甲醛,苯酚的质量为预聚反应中苯酚质量的20%~60%,用酸性催化剂调节溶液pH为1.5~1.9,升温至95~100℃,反应1~2h,最后抽真空脱水得到产品。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:反应物聚合程度逐渐加深,先形成低聚物,然后形成预聚物,最后形成高聚物。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:反应温度逐渐升高,制备低聚物的反应温度为60~70℃,制备预聚物的反应温度为70~90℃,制备高聚物的反应温度为95~100℃。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:反应过程酸性逐渐增强,制备低聚物的反应溶液的pH为2.3~2.8,制备预聚物的反应溶液的pH为1.9~2.3,制备高聚物的反应溶液的pH为1.5~1.9。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:酸性催化剂可以为硫酸,醋酸,草酸,磷酸,盐酸,对甲苯磺酸中的一种或它们的混合物。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于:木质素可以为稻壳、棉秆、稻秆、秸秆中提取的木质素,也可以为造纸黑液中提取的木质素。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于:木质素衍生物为经过酚化改性木质素或经过甲醛羟甲基化木质素。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于:木质素及其衍生物最终占苯酚总量的比例为30%~80%。
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