CN102408673B - 环氧大豆油改性酚醛树脂及用于生产非阻燃纸基覆铜板的方法 - Google Patents
环氧大豆油改性酚醛树脂及用于生产非阻燃纸基覆铜板的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种环氧大豆油改性酚醛树脂及使用该树脂的非阻燃纸基层压板制造方法，属于覆铜板生产方法技术领域。环氧大豆油改性酚醛树脂，其特征在于，包括如下重量份的原料：苯酚100-200；环氧大豆油50-110；胺类催化剂0.5-3；甲醛；200-300含氮酚醛树脂20-40；溶剂 100-400环氧大豆油改性酚醛树脂用于生产非阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于，包括以下步骤：(一)、树脂组合物的制备；(二)、制备上胶料片；(三)、制备非阻燃型纸基覆铜板板材。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种环氧大豆油改性酚醛树脂及使用该树脂的非阻燃纸基层压板制造方法，属于覆铜板生产方法技术领域。
二、背景技术
覆铜板是印制电路板行业的重要材料。纸基体材料覆铜板在制作印制线路板时，具有冲孔性、钻孔加工性优良，而且价格低廉，因此被广泛应用于民用电子器械的印制线路板。
纸基覆铜板的制造过程是：用干性油（主要是桐油）对酚醛树脂进行改性，然后在木桨纸上含浸、干燥，得到半固化片。将半固化片按照规定的片数叠合后与铜箔复合再进行加热加压制得纸基覆铜板。所制得的覆铜板再经过蚀刻铜箔形成电路，进而制得印刷电路板。
但是桐油生产周期长，产量和质量受气候、季节、地域影响很大，资源数量非常有限，随着覆铜板行业的发展，桐油的需求量逐年增加，我国桐油的产量已满足不了市场需求，导致供求失衡，桐油价格不断上涨，给国内纸基覆铜板生产企业带来了很大的压力。用环氧大豆油替代桐油，主要是因为环氧大豆油分子官能结构与桐油相近，在一定的反应条件下，可用于酚醛树脂的改性；另一方面，大豆在我国属于盛产作物，环氧大豆油在我国有着丰富的产能和产量，产品质量稳定且价格低廉，能满足纸基覆铜板日益增长的生产要求。
采用新材料降低生产成本，改善产品质量，提高市场竞争力，就非常必要。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧大豆油改性酚醛树脂及用于制造非阻燃纸基层压板的方法，生产的纸基覆铜板在保证生产成本降低的同时使板材的质量得到了改善，具有吸水率低，较好的冲孔性，较好的耐焊锡性，并且具有较好看的外观颜色。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
环氧大豆油改性酚醛树脂，其特殊之处在于，包括如下重量份的原料：
苯酚 100-200
环氧大豆油 50-110
胺类催化剂 0.5-3
甲醛 200-300
含氮酚醛树脂 20-40
溶剂 100-400
胺类催化剂选用双氰胺、间苯二胺、4，4二氨基二苯基甲烷、三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一种或者两种及以上的复合催化剂；溶剂选用各种醇类、苯类、酮类溶剂，均可应用，主要采用甲醇做溶剂。
所述的含氮酚醛树脂，是指胺化合物改性的酚醛树脂，胺化合物是三聚氰胺，按照重量比，氮占含氮树脂纯固体总重量的4-6%。
上述环氧大豆油改性酚醛树脂用于生产非阻燃纸基覆铜板的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
(一)、树脂组合物的制备
1、制备含氮酚醛树脂溶液，是由胺化合物改性的酚醛树脂，胺化合物是三聚氰胺，按照重量比，氮占含氮树脂纯固体总重量的4-6%；
2、将苯酚、环氧大豆油、胺类催化剂、甲醛、含氮酚醛树脂在一定温度下合成，最后加入溶剂，制得环氧大豆油改性酚醛树脂组合物。
(二)、制备上胶料片
用140 g/m2高密度（行业通常用126 g/m2，130 g/m2，135 g/m2）漂白木桨纸浸涂环氧大豆油改性酚醛树脂组合物，制得上胶料片；
(三)、制备非阻燃型纸基覆铜板板材
以N张上胶料片叠加，附一张涂胶铜箔，制得非阻燃型纸基覆铜板板材。
上述(一)制备树脂合成物的具体步骤为：
（1）、制备含氮酚醛树脂溶液
含氮酚醛树脂溶液的原料组成，按照重量比计，组份为
A、苯酚 20份
B、三聚氰胺 80-120份
C、甲醛 200-300份
将苯酚、三聚氰胺、甲醛，按上述比例依次投入反应釜中，加入氢氧化钠溶液后，升温反应；在90-96℃温度范围内反应40-60分钟，控制水混合度（与水混合发生浑浊，水体积数除以树脂体积数后乘以100%得数即为水混合度）为300-500%范围内，加入甲醇，降温，得含氮酚醛树脂溶液；
（2）、制备环氧大豆油改性酚醛树脂溶液
将苯酚、环氧大豆油、胺类催化剂按照重量比， 200：（50-110）：（0.5-3）投入反应釜中，在80-90℃范围内反应60-90分钟，然后将甲醛、含氮酚醛树脂按照重量比（200-300）：（20-40）投入反应釜中，在80-90℃范围内反应70-90分钟，然后减压脱水；脱尽水后，进行热加工，在155-165℃下测试胶化时间，控制胶化时间为70-80秒，加入甲醇，得固体量为48-53%的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液；
上述（二）制备上胶料片的具体步骤为：用140 g/m2的高密度（行业通常用126 g/m2，130 g/m2，135 g/m2）漂白木桨纸进行浸涂环氧大豆油改性酚醛树脂溶液，并控制温度160℃、时间1分钟下进行烘干，控制含胶量为50±1%（树脂纯固体占上胶料片重量的百分比），流动度10±1%（上胶料在70±5kg/cm2的压力、160±2℃下流出上胶料的重量占上胶料总重量的百分比），挥发物（上胶料片中低分子挥发物占上胶料的重量百分比）≤3.5%，制得上胶料片。
上述（三）制备非阻燃型纸基覆铜板板材的具体步骤为：以N张上胶料片叠加，一面或两面各附一张涂胶铜箔，在28-32Mpa压力、155-165℃温度下热压50-90分钟，然后冷却，制得非阻燃型纸基覆铜板板材。
四、具体实施方式
下面用实施例来详细描述本发明，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。
实施例
本实施例的树脂组合物中的环氧大豆油改性酚醛树脂，所用原料为苯酚、环氧大豆油、胺类催化剂，在80-90℃范围内反应60-90分钟，然后加入甲醛、含氮酚醛树脂，在80-90℃范围内反应70-90分钟，然后减压脱水；脱尽水后，进行热加工，在155-165℃下测试胶化时间，控制胶化时间为70-80秒，加入甲醇，得固体量为48-53%的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液。
用140 g/m2的高密度（行业通常用126 g/m2，130 g/m2，135 g/m2）漂白木桨纸进行浸涂环氧大豆油改性酚醛树脂溶液，并控制温度160度、时间1分钟下进行烘干，控制含胶量为50±1%（树脂纯固体占上胶料片重量的百分比），流动度10±1%（上胶料在70±5kg/cm2的压力、160±2℃下流出上胶料的重量占上胶料总重量的百分比），挥发物（上胶料片中低分子挥发物占上胶料的重量百分比）≤3.5%，制得上胶料片。以8张上胶料片迭加，一面或两面各附一张涂胶铜箔，在28-32Mpa压力、155-165℃温度下热压50-90分钟，然后冷却，制得非阻燃型纸基覆铜板板材。
具体实施例1
在1000毫升三口烧瓶中依次投入：苯酚200克，环氧大豆油50克，胺类催化剂0.5克，在80-90℃范围内反应60-90分钟，投入甲醛200克、含氮酚醛树脂20克进行反应，在80-90℃范围内反应70-90分钟，然后减压脱水；脱尽水后，进行热加工，在155-165℃下测试胶化时间，控制胶化时间为70-80秒，加入甲醇，得固体量为48-53%的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液,然后用来浸渍140g/m2的漂白木桨纸，控制含胶量为50±1%（树脂纯固体占上胶料片重量的百分比），流动度10±1%（上胶料在70±5kg/cm2的压力、160±2℃下流出上胶料的重量占上胶料总重量的百分比），挥发物（上胶料片中低分子挥发物占上胶料的重量百分比）≤3.5%，制得上胶料片。将8张半固化片与1张涂胶铜箔配合，在28-32Mpa压力、155-165℃温度下热压50-90分钟，然后冷却，制得1.6mm的非阻燃型纸基覆铜板板材，作为样品1。然后按照国标GB/T4723-1992检测。
具体实施例2
在1000毫升的三口烧瓶中，投入苯酚200克，环氧大豆油110克，胺类催化剂3克，在80-90℃范围内反应60-90分钟，投入甲醛300克、含氮酚醛树脂40克进行反应，按照具体实施例一的工艺进行操作，得到样品2。按同样的标准进行检测。
具体实施例3
在1000毫升的三口烧瓶中，投入苯酚100克，环氧大豆油50克，胺类催化剂0.5克，在80-90℃范围内反应60-90分钟，投入甲醛200克、含氮酚醛树脂20克进行反应，按照具体实施例一的工艺进行操作，得到样品2。按同样的标准进行检测。
具体实施例4
在1000毫升的三口烧瓶中，投入苯酚100克，环氧大豆油110克，胺类催化剂3克，在80-90℃范围内反应60-90分钟，投入甲醛300克、含氮酚醛树脂40克进行反应，按照具体实施例一的工艺进行操作，得到样品2。按同样的标准进行检测。
具体实施例5
在1000毫升的三口烧瓶中，投入苯酚150克，环氧大豆油80克，胺类催化剂2克，在80-90℃范围内反应60-90分钟，投入甲醛150克、含氮酚醛树脂30克进行反应，按照具体实施例一的工艺进行操作，得到样品2。按同样的标准进行检测。
比较例
在1000毫升的三口烧瓶中，投入100克苯酚，70克桐油，胺类催化剂3克，在80-90℃范围内反应60-90分钟，投入甲醛150克、含氮酚醛树脂20克进行反应，按照具体实施例一的工艺进行操作，得到1.6mm的非阻燃型纸基覆铜板，作为对比样品。然后按照国标GB/T4723-1992检测。
由以上结果可知：本发明生产的非阻燃型纸基覆铜板，在保证生产成本降低的同时使板材的质量得到了改善，具有吸水率低，较好的冲孔性，较好的耐焊锡性，并且具有较好看的外观颜色，提高市场竞争力。
Claims (4)
1.环氧大豆油改性酚醛树脂用于生产非阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)、树脂组合物的制备
1）、制备含氮酚醛树脂溶液，是由胺化合物改性的酚醛树脂，胺化合物是三聚氰胺，按照重量比，氮占含氮树脂纯固体总重量的4-6%；
2）、将苯酚、环氧大豆油、胺类催化剂、甲醛、含氮酚醛树脂在一定温度下合成，最后加入溶剂，制得环氧大豆油改性酚醛树脂组合物；
上述步骤2）的具体过程如下：
将苯酚、环氧大豆油、胺类催化剂按照重量比， 200：（50-110）：（0.5-3）投入反应釜中，在80-90℃范围内反应60-90分钟，然后将甲醛、含氮酚醛树脂按照重量比（200-300）：（20-40）投入反应釜中，在80-90℃范围内反应70-90分钟，然后减压脱水；脱尽水后，进行热加工，在155-165℃下测试胶化时间，控制胶化时间为70-80秒，加入甲醇，得固体量为48-53%的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液；
(二)、制备上胶料片
用140 g/m2高密度漂白木桨纸浸涂环氧大豆油改性酚醛树脂组合物，制得上胶料片；
(三)、制备非阻燃型纸基覆铜板板材
以N张上胶料片叠加，附一张涂胶铜箔，制得非阻燃型纸基覆铜板板材。
2.如权利要求1所述环氧大豆油改性酚醛树脂用于生产非阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于
上述(一)制备树脂组合物的具体步骤为：
（1）、制备含氮酚醛树脂溶液
含氮酚醛树脂溶液的原料组成，按照重量比计，组份为
A、苯酚 20份
B、三聚氰胺 80-120份
C、甲醛 200-300份
将苯酚、三聚氰胺、甲醛，按上述比例依次投入反应釜中，加入氢氧化钠溶液后，升温反应；在90-96℃温度范围内反应40-60分钟，控制水混合度为300-500%范围内，加入甲醇，降温，得含氮酚醛树脂溶液；
所述水混合度是指与水混合发生浑浊，水体积数除以树脂体积数后乘以100%得数；
2）、将苯酚、环氧大豆油、胺类催化剂、甲醛、含氮酚醛树脂在一定温度下合成，最后加入溶剂，制得环氧大豆油改性酚醛树脂组合物；
上述步骤2）的具体过程如下：
将苯酚、环氧大豆油、胺类催化剂按照重量比， 200：（50-110）：（0.5-3）投入反应釜中，在80-90℃范围内反应60-90分钟，然后将甲醛、含氮酚醛树脂按照重量比（200-300）：（20-40）投入反应釜中，在80-90℃范围内反应70-90分钟，然后减压脱水；脱尽水后，进行热加工，在155-165℃下测试胶化时间，控制胶化时间为70-80秒，加入甲醇，得固体量为48-53%的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液。
3.如权利要求1所述环氧大豆油改性酚醛树脂用于生产非阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于
上述（二）制备上胶料片的具体步骤为：
用140 g/m2的高密度漂白木桨纸进行浸涂环氧大豆油改性酚醛树脂溶液，并控制温度160℃、时间1分钟下进行烘干，控制含胶量为50±1%，流动度10±1%，挥发物≤3.5%，制得上胶料片；
所述含胶量是指树脂纯固体占上胶料片重量的百分比；
所述流动度是指上胶料在70±5 kg/cm2的压力、160±2℃下流出上胶料的重量占上胶料总重量的百分比；
所述挥发物是指上胶料片中低分子挥发物占上胶料的重量百分比。
4.如权利要求1所述环氧大豆油改性酚醛树脂用于生产非阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于
上述（三）制备非阻燃型纸基覆铜板板材的具体步骤为：
以N张上胶料片叠加，附一张涂胶铜箔，在28-32 MPa压力、155-165℃温度下热压50-90分钟，然后冷却，制得非阻燃型纸基覆铜板板材。
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