CN101265352B - 腰果酚改性酚醛树脂及生产环保型阻燃纸基覆铜板的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种腰果酚改性酚醛树脂及用该树脂组合物生产环保阻燃型纸基覆铜板的方法，属于覆铜板生产方法技术领域。腰果酚改性酚醛树脂是用廉价的腰果酚部分代替工业苯酚和桐油生产覆铜板。腰果酚是由热带植物腰果树中生长的果实榨取毛油，然后进行精制提炼出腰果酚。其改性的树脂组合物中有不含聚溴联苯和聚溴联苯醚等有害物质的阻燃剂，如氮化物、磷化物、四溴双酚A等加入到改性树脂中，浸渍木桨纤维纸形成半固化片，然后数张半固化片叠配后在一定的温度和压力下压制得到覆铜板。该覆铜板既能降低产品成本，确保性能又能对环境友好。

Description

腰果酚改性酚醛树脂及生产环保型阻燃纸基覆铜板的方法 

一、技术领域：

本发明涉及腰果酚改性酚醛树脂及用腰果酚改性后的酚醛树脂组合物生产环保型阻燃纸基覆铜板的方法，属于覆铜板生产方法技术领域。 

二、发明背景： 

覆铜箔层压板(简称覆铜板Copper Clad Laminate，CCL)广泛用于制造各类家用电器、电子信息产品及工业电子产品所用印制电路板(简称PCB)。它作为印制电路板的基板材料，起着承载装联电子元器件、形成导电线路图形及在层间和线路间绝缘的三大功能，是一种重要的电子基础材料。 

近年来，随着电子工业的飞速发展，覆铜板行业间的竞争异常激烈。主要体现在原材料价格和覆铜板性能两方面。 

腰果酚(Cardano)是一种从天然腰果壳油中经先进技术提炼而成，含有大量的活泼单组分酚和少量的二酚，用它代替或者部分代替石油苯酚和桐油用于制造改性酚醛树脂，环保性能突出。今后随着石油能源价格的飞涨，苯酚的价格将继续升高。我们用腰果酚对酚醛树脂进行改性生产覆铜板，不仅可降低生产成本，而且用腰果酚生产的酚醛树脂比用纯桐油改性酚醛树脂的游离酚低，可以提高板材的耐热性。 

现在，随着民用电子器械的轻、薄、短小化，对纸基覆铜板的性能要求越来越高，目前生产中采用的桐油改性酚醛树脂覆铜板，其性能已经不能满足高性能覆铜板的要求，生产的纸基覆铜板，阻燃性、剥离强度、介电性、吸水率，冲孔性加工性、耐焊接性等方面满足不了工业电气电源、照明设施等电子产品对线路板的性能指标要求，也不适应要求比较苛刻的无铅回流焊接。 

采用新材料在降低成本的同时来提高产品的性能，就非常必要。 

三、发明内容：

本发明的目的在于提供一种能够降低覆铜板的成本，提高覆铜板的耐热性能、抗剥性能、阻燃性能及介电性能的腰果酚改性酚醛树脂生产环保型阻燃纸基覆铜板的方法。 

本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 

腰果酚改性酚醛树脂组合物，包括腰果酚改性酚醛树脂、含氮酚醛树脂、 环氧树脂及阻燃剂。 

所述的腰果酚改性酚醛树脂，其为腰果酚、苯酚、桐油在酸触媒作用下进行加成反应，形成中间体，按照重量比，腰果酚量占苯酚和桐油量的30-35％；然后加入甲醛，在碱触媒的作用下进行聚合反应得到。 

所述的含氮酚醛树脂，是指氮化合物改性的酚醛树脂，氮化合物是三聚氰胺，按照重量比，含氮酚醛树脂含氮量为4-6％。 

所述的环氧树脂为低分子量的双酚A型环氧树脂，平均分子量为350-400，环氧值为0.48-054。 

所述的阻燃剂为磷化物、溴化物。 

上述腰果酚改性酚醛树脂组合物用于生产环保型阻燃纸基覆铜板的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤： 

(一)、树脂组合物的制备如下： 

制备一遍漆： 

1、制备含氮酚醛树脂溶液； 

2、将所制得的含氮酚醛树脂，用水、丙酮、甲醇按(1.5-2.5)∶1∶(0.3-0.7)的质量比混合后作溶剂稀释，得一遍漆产品溶液； 

制备二遍漆： 

1、制备腰果酚改性酚醛树脂； 

2、制备腰果酚改性酚醛树脂组合物； 

(二)、制备上胶料片 

用漂白木桨纸进行一遍漆涂胶，烘干后浸涂二遍漆，制得上胶料片； 

(三)、制备环保型阻燃纸基覆铜板板材 

以N张上胶料片叠加，附一张涂胶铜箔，在28-32Mpa压力、155-165℃温度下热压80-120分钟，然后冷却卸板，制得环保阻燃型纸基覆铜板材。 

上述(一)中，制备一遍漆的具体步骤为： 

(1)、制备含氮酚醛树脂溶液： 

含氮酚醛树脂溶液的原料组成，按照重量比，组份为 

A、苯酚        10-15份 

B、甲醛        55-65份 

C、三聚氰胺    25-35份 

将苯酚、甲醛、三聚氰胺按上述份数，依次投入到反应釜中，加入氢氧化钠溶液后，升温反应；在90-96℃温度范围内反应40-60分钟，控制水混合 度为200-300％范围内，加入碳酸胍溶液和溶剂进行降温，得含氮酚醛树脂溶液； 

(2)、制备一遍漆 

将含氮酚醛树脂按比重换成体积单位进行准确计量，将溶剂按比例投入到反应釜中，在搅拌的情况下投入计量好的含氮酚醛树脂，调整固体量在9％左右，得一遍胶产品溶液。 

上述(一)中，制备二遍漆的具体步骤为： 

(1)、制备腰果酚改性酚醛树脂： 

将腰果酚、桐油、苯酚及酸触媒投入到反应釜中，在95-105℃反应1-2小时，取样测粘度，指标为850-950CPS/25℃。合格后投入甲醛、含氮酚醛树脂和碱触媒进行反应，在85-95℃保温反应1-2小时，时间到进行抽真空脱水；当温度中回升到80℃-90℃，取样测试胶化时间，控制胶化时间为70-80秒，然后停止脱水。做出来的树脂为深红色透明液体，即得腰果酚改性酚醛树脂溶液； 

(2)、制备二遍漆： 

二遍漆的原料组分，按照重量比，组分为 

A.腰果酚改性酚醛树脂    55-65份 

B.环氧树脂(低分子量)    5-10份 

C.磷化物                10-15份 

D.四溴双酚A             8-12份 

E溴化环氧树脂           10-15份 

F、溶剂                 20-30份 

在搅拌下投入腰果酚改性酚醛树脂、环氧树脂、磷化物、四溴双酚A、溴化环氧树脂，最后加入甲醇溶剂，在40-50℃保温反应1-1.5小时，降温至25-30℃，取样测胶化时间控制在120-140秒/160℃，制得二遍漆。 

上述(二)中，制备上胶料片的具体步骤为： 

用126g/m²的漂白木桨纸进行一遍漆涂胶，一遍漆的含胶量为9±2％.，挥发物≤6％，烘干后浸涂二遍漆，控制二遍漆含胶量为50±1％，流动度10±1％，挥发物≤3.5％，可溶性≥80％，指标达到上述要求后制得合格的上胶料片。 

本发明腰果酚改性酚醛树脂生产环保型阻燃纸基覆铜板的方法，该生产方法降低了覆铜板的成本，并提高了覆铜板的耐热性能、抗剥性能、阻燃性 能及介电性能。 

四、具体实施方式：

下面用实施例来详细描述本发明，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。 

实施例 

本实施例的树脂组合物中的腰果酚改性酚醛树脂，所用原料为腰果酚、苯酚、桐油在酸触媒作用下进行烷基化反应，形成中间体。然后加入甲醛、含氮酚醛树脂，在碱触媒的作用下进行聚合反应。按照重量比，腰果酚量占苯酚和桐油量的30-35％。酸触媒为盐酸、硫酸、草酸、磷酸、磺酸、甲酸等酸性催化剂，用量占腰果酚、苯酚和桐油量的0.44-0.54％。碱触媒为氨、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、乙二胺等，其用量占腰果酚、苯酚和桐油量的4.5-5.5％ 

腰果酚的用量少，与桐油与苯酚的烷基化反应的生成物的粘度减少，则提高耐热性的效果有可能降低；腰果酚的用量多，反应物的粘度就变大，分子量过大，与甲醛进行缩聚反应会有困难，导致胶化时间过长，形成的树脂将影响生产时的车速，上胶料易产生浮胶。 

具体实施例1 

在1000毫升三口烧瓶中依次投入：苯酚200克，桐油150克，腰果酚105克，酸触媒2克，在95-105℃反应1-2小时，取样测粘度，指标为850-950CPS/25℃。合格后投入甲醛140克、含氮酚醛树脂22克和碱触媒20.5克，进行反应，在85-95℃保温反应1-2小时，时间到进行抽真空脱水；当温度中回升到80℃-90℃，取样测试胶化时间，控制胶化时间为70-80秒/160±2℃，然后停止脱水。做出来的树脂为深红色透明液体，即得腰果酚改性酚醛树脂溶液；加入适量的甲醇溶解，得到固体含量为51-55％的改性酚醛树脂，然后用来浸渍126g/m²的漂白木桨纸，经干燥，得到含胶量为50-51％的半固化片。将8张半固化片与1张涂胶铜箔配合，在温度为160±5℃、单位压力为30-32mpa下压制80-120分钟，得到1.6mm的环保阻燃型纸基覆铜板，作为样品1。然后按照国标GB/T4723-1992检测。 

具体实施例2 

在1000毫升的三口烧瓶中，投入300克苯酚，桐油200克，腰果酚175克，酸触媒3.64克，在95-105℃反应1-2小时，取样测粘度，指标为850-950CPS/25℃。合格后投入甲醛132克、含氮酚醛树脂34克和碱触媒38克，按照具体实施例一的工艺进行操作，得到样品2。按同样的标准进行检测。 

比较例 

在1000毫升的三口烧瓶中，苯酚250克，桐油189克，酸触媒9.5克，在80±2℃反应60-80分钟，取样测粘度，指标为950-1250CPS/25℃。合格后投入甲醛110克、含氮酚醛树脂35克和碱触媒45克，升温到80-85℃保温反应1.5小时。然后减压脱水。控制胶化时间为70-80秒/160±2℃，降温加入甲醇溶解。得到固体量为50-52％的桐油改性酚醛树脂。然后用来浸渍126g/m2的漂白木桨纸，经干燥，得到含胶量为50-51％的半固化片。将8张半固化片与1张涂胶铜箔配合，在温度为158±2℃、单位压力为30-32mpa下压制80-110分钟，得到1.6mm的环保阻燃型纸基覆铜板，作为对比样品。然后按照国标GB/T4723-1992检测。 

                所得样品的各项性能对比： 

由以上结果可知：本发明生产的环保阻燃型纸基覆铜板，具有阻燃性好，抗剥离强度高，耐热性提高，吸水率低，冲孔加工性优良，绝缘性能高，可以用来制作高性能的家用电器及工业用线路板。 

Claims (5)

1.腰果酚改性酚醛树脂，其特征在于

将腰果酚、桐油、苯酚及酸触媒投入到反应釜中，在95-105℃反应1-2小时，取样测粘度，指标为850-950CPS/25℃，合格后投入甲醛、含氮酚醛树脂和碱触媒进行反应，在85-95℃保温反应1-2小时，时间到进行抽真空脱水；当温度中回升到80℃-90℃，取样测试胶化时间，控制胶化时间为70-80秒，然后停止脱水，即得腰果酚改性酚醛树脂；

上述含氮酚醛树脂溶液的原料组成，按照重量比，组份为

A、苯酚             10-15份

B、甲醛             55-65份

C、三聚氰胺         25-35份

将苯酚、甲醛、三聚氰胺按上述份数，依次投入到反应釜中，加入氢氧化钠溶液后，升温反应；在90-96℃温度范围内反应40-60分钟，控制水混合度为200-300％范围内，加入碳酸胍溶液和溶剂进行降温，得含氮酚醛树脂溶液。

2.权利要求1所述的腰果酚改性酚醛树脂用于生产环保型阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(一)、树脂组合物的制备如下：

制备一遍漆：(1)、制备含氮酚醛树脂溶液；

(2)、将所制得的含氮酚醛树脂，用水、丙酮、甲醇按(1.5-2.5)∶1∶(0.3-0.7)的质量比混合后作溶剂稀释，得一遍漆产品溶液；

制备二遍漆：(1)、制备腰果酚改性酚醛树脂；

(2)、制备腰果酚改性酚醛树脂组合物；

(二)、制备上胶料片

用漂白木桨纸进行一遍漆涂胶，烘干后浸涂二遍漆，制得上胶料片；

(三)、制备环保型阻燃纸基覆铜板板材

以N张上胶料片叠加，附一张涂胶铜箔，在28-32Mpa压力、155-165℃温度下热压80-120分钟，然后冷却卸板，制得环保阻燃型纸基覆铜板材。

3.按照权利要求2所述的腰果酚改性酚醛树脂用于生产环保型阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于，

上述(一)中，制备一遍漆的具体步骤为：

(1)、制备含氮酚醛树脂溶液：

含氮酚醛树脂溶液的原料组成，按照重量比，组份为

A、苯酚               10-15份

B、甲醛               55-65份

C、三聚氰胺           25-35份

将苯酚、甲醛、三聚氰胺按上述份数，依次投入到反应釜中，加入氢氧化钠溶液后，升温反应；在90-96℃温度范围内反应40-60分钟，控制水混合度为200-300％范围内，加入碳酸胍溶液和溶剂进行降温，得含氮酚醛树脂溶液；

(2)、制备一遍漆

将含氮酚醛树脂按比重换成体积单位进行准确计量，将溶剂按比例投入到反应釜中，在搅拌的情况下投入计量好的含氮酚醛树脂，调整固体量在9％，得一遍胶产品溶液。

4.按照权利要求2所述的腰果酚改性酚醛树脂用于生产环保型阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于，

上述(一)中，制备二遍漆的具体步骤为：

(1)、制备腰果酚改性酚醛树脂：

将腰果酚、桐油、苯酚及酸触媒投入到反应釜中，在95-105℃反应1-2小时，取样测粘度，指标为850-950CPS/25℃；合格后投入甲醛、含氮酚醛树脂和碱触媒进行反应，在85-95℃保温反应1-2小时，时间到进行抽真空脱水；当温度中回升到80℃-90℃，取样测试胶化时间，控制胶化时间为70-80秒，然后停止脱水；做出来的树脂为深红色透明液体，即得腰果酚改性酚醛树脂溶液；

(2)、制备二遍漆：

二遍漆的原料组分，按照重量比，组分为

A.腰果酚改性酚醛树脂         55-65份

B.环氧树脂                   5-10份

C.磷化物                     10-15份

D.四溴双酚A                  8-12份

E溴化环氧树脂                10-15份

F、溶剂                      20-30份

所述环氧树脂为低分子量的双酚A型环氧树脂，平均分子量为350-400，环氧值为0.48-054；

在搅拌下投入腰果酚改性酚醛树脂、环氧树脂、磷化物、四溴双酚A、溴化环氧树脂，最后加入甲醇溶剂，在40-50℃保温反应1-1.5小时，降温至25-30℃，取样测胶化时间控制在120-140秒/160℃，制得二遍漆。

5.按照权利要求2所述的腰果酚改性酚醛树脂用于生产环保型阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于，

上述(二)中，制备上胶料片的具体步骤为：

用126g/m²的漂白木桨纸进行一遍漆涂胶，一遍漆的含胶量为9±2％.，挥发物≤6％，烘干后浸涂二遍漆，控制二遍漆含胶量为50±1％，流动度10±1％，挥发物≤3.5％，可溶性≥80％，指标达到上述要求后制得合格的上胶料片。