CN101591418B - 一种改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

一种改性酚醛树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于纸基覆铜板基材树脂的改性酚醛树脂的制备方法，采用腰果酚，配合环氧化植物油改性酚醛树脂，可大幅降低桐油的使用量，作为主树脂，制得的覆铜板具有柔韧性好、吸水性低，受潮后电气绝缘性高，制造成本低等优点，同时添加三聚氰胺树脂进一步改性，明显地抑制了酚醛树脂因光而变色的弊病，保证本发明制备的改性酚醛树脂外观颜色符合要求。

Description

一种改性酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于纸基覆铜板基材树脂的改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
在酚醛纸基覆铜板制造中，用纯酚醛树脂制得的产品由于表现出制品脆硬、冲孔性差、吸水性大、电器绝缘性低等缺点，一般要对树脂进行改性，目前绝大多数采用桐油对酚醛树脂进行改性，作为纸基覆铜板的主树脂。桐油是桐油树的果实压榨而得到的。近几年由于桐油需求量的不断增加，价格不断上涨，给覆铜板生产企业的生产带来很大的成本压力。寻找廉价材料替代或部分替代桐油，降低生产成本对覆铜板生产具有重要意义。用亚麻油、胡麻油、大豆油等改性酚醛树脂的研究时有报道，但产品在耐热性、耐溶剂性等方面不太理想。
中国专利申请CN101265352A提出了一种“腰果酚改性酚醛树脂组合物及生产环保型阻燃基覆铜板的方法”，虽然提高了覆铜板的耐热性能、介电性能，但是柔韧性不足。
而中国专利CN100347213C“一种环氧植物油改性酚醛树脂及其制备方法与应用”虽然在一定程度上提高了产品的柔韧性，但制造的覆铜板阻燃性、耐湿性不足，而且颜色易变化，不能满足生产要求。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的缺点，提供一种改性酚醛树脂的制备方法，采用腰果酚，配合环氧化植物油改性酚醛树脂，可大幅降低桐油的使用量，降低生产成本。
本发明的另一目的在于提高改性酚醛树脂的柔韧性。
本发明的再一目的在于改善改性酚醛树脂的外观颜色要求，以满足实际生产的需要。
本发明采用如下技术方案：
一种改性酚醛树脂的制备方法，包含如下步骤：
(1)将苯酚1600～1800份、桐油750～800份、腰果酚230～260份和溶剂50～90份加入反应器中，然后投入酸性催化剂，在30～40分钟时间内升温到78℃，开始记反应时间，在80±2℃条件下保温110～130分钟，保温结束后降温到60℃以下并调节pH值到7～8；
(2)从步骤(1)中得到的产品取样测黏度，当黏度值在300～600cps范围内时，将产品抽入反应釜中并投入甲醛1400～1600份、碱性催化剂后开始升温，在40±10分钟的时间内升温至78℃，开始记反应时间，控制反应温度在80～90℃下，待反应温度稳定50～60分钟后，再加入碱性催化剂，保持反应温度80～90℃至总反应时间达110～130分钟时取样测胶化时间，当胶化时间达到120～160秒/160±2℃时，开始真空脱水；
(3)真空脱水透明后温度自然回升到75～80℃时，加入环氧植物油200～250份、三聚氰胺树脂270～300份和溶剂1600～1800份后搅拌溶解1～2小时，取样测试，控制最终产品在室温条件下的外观透明，胶化时间为90～160秒/160±2℃，150℃、1小时条件下的固体含量为55～60％；
所述的份均为重量份。
所述步骤(1)中在往反应器中加入苯酚、桐油、腰果酚和溶剂时依次投料并进行搅拌，并在投料完毕后搅拌至少5分钟后再投入酸性催化剂。
所述酸性催化剂选自硫酸、硫酸二乙酯、苯磺酸及其烷基取代物或卤代磺酸中的一种或其组合。
进一步地，所述酸性催化剂为对甲基苯磺酸，其投入量为6.7～7份，并首先溶解在6.7～7份的溶剂中再投入反应器中。
所述步骤(1)中调节pH值采用三乙醇胺5.5～6.4份/自来水5.5～6.4份。
所述步骤(2)中的碱性催化剂选自三甲胺、三乙胺、氨水或乙二胺中的一种或其组合。
进一步地，所述步骤(2)中第一次加入的碱性催化剂为三乙胺25～30份和氨水20～40份，第二次加入的碱性催化剂为氨水20～40份。
所述环氧植物油选自环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧芝麻油、环氧亚麻油、环氧茶油、环氧大豆油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧向日葵油中的一种或其组合。
所述溶剂为选自醇类、苯类或酮类中的一种或其组合。
进一步地，所述溶剂为甲醇。
本发明的原理是苯酚、桐油、腰果酚在酸性催化剂的作用下进行烷基化反应，形成中间体，然后在甲醛、碱性催化剂的作用下进行聚合反应，生成改性酚醛树脂，与环氧植物油反应，引入一定数量的长支链，同时由三聚氰胺树脂进一步改性，以提高产品的机械强度并改善产品的颜色。
由上述对本发明的描述可知，和现有技术相比，本发明具有如下优点：
一，本发明采用腰果酚，配合环氧化植物油改性酚醛树脂，可大幅降低桐油的使用量，作为主树脂，制得的覆铜板具有柔韧性好、吸水性低，受潮后电气绝缘性高，制造成本低等优点；
二，本发明对经桐油、腰果酚改性后的改性酚醛树脂进一步改性，在酚醛树脂的大分子上引入一定数量的长支链，起到了内增塑的作用，增加了大分子柔性，降低了树脂固化后的脆性，实验证实，采用本发明树脂的覆铜板具有较好的冷冲孔性；
三，经环氧化植物油进一步改性的酚醛树脂中游离酚的含量较少，大分子极性很小，从而大大降低覆铜板的吸水性，从而提高覆铜板在受潮后的电气绝缘性；
四，本发明在经桐油、腰果酚改性后的改性酚醛树脂中添加三聚氰胺树脂进一步改性，明显地抑制了酚醛树脂因光而变色的弊病，保证本发明制备的改性酚醛树脂外观颜色符合要求；
五，本发明在经桐油、腰果酚改性后的改性酚醛树脂中添加三聚氰胺树脂进一步改性，可提高产品的阻燃性能和耐湿性能；
六，本发明在苯酚、桐油和腰果酚混合时，加入一定量的溶剂，并在各组分混合时搅拌，使各组分混合均匀，可提高下步的反应速率，降低反应时间，从而降低生产能耗及生产成本；
七，将酸性催化剂首先溶解在溶剂中再投入反应器内，可充分发挥催化剂效能，提高催化剂活性，从而提高反应速率，降低反应时间，降低生产能耗及生产成本；
八，在烷基化反应完成后调节pH值至7～8，以避免影响下步聚合反应的进行，降低原料消耗，并提高生产效率。
具体实施方式
参照表一，为本发明具体实施方式的原料组成：
表一  原料规格、投料量表
  序号   原材料名称   规格   实施例一投料量(g)   实施例二投料量(g)
  1   苯酚   99％   1600   1800
  2   桐油   工业一级   750   800
  3   腰果酚   工业级   230   260
  4   甲醇   合格   50   90
  5   对甲苯磺酸/甲醇   C.P   6.7/6.7   7/7
  6   三乙醇胺/自来水   C.P   5.5/5.5   6.4/6.4
  7   甲醛   37％   1400   1600
  8   三乙胺   98％   25   30
  9   氨水   98％   40   75
  10   环氧大豆油   200   250
  11   三聚氰胺树脂   45％   270   300
  12   甲醇   合格   1600   1800
实施例一
根据表一的原料组成，在反应器搅拌情况下，按顺序投入1、2、3、4号料。当以上四种原料投完毕后搅拌10分钟投入5号料开始升温，在30-40分钟时间升温到78℃，开始记反应时间，在80±2℃保温120分钟。保温结束后，加6号原料冷却。冷却到60℃以下时取样测黏度，黏度在300cps-600cps范围内，抽入反应釜中，依次投入7、8号料及20g 9号料后开始升温。在40±10分钟的时间升温至78℃开始计反应时间，控制反应温度在80-90℃，待反应温度稳定后(约50-60分钟)，再加入20g 9号料，保持反应温度80-90℃。当总反应时间达120分钟时取样测胶化时间，当胶化时间120秒-160秒时，开始真空脱水。真空脱水透明后温度自然回升到75-80℃时，依次将10、11、12号料加入反应釜中搅拌溶解1-2小时，取样测试，结果如表二。
实施例二
根据表一的原料组成，在反应器搅拌情况下，按顺序投入1、2、3、4号料。当以上四种原料投完毕后搅拌10分钟投入5号料开始升温，在30-40分钟时间升温到78℃，开始记反应时间，在80±2℃保温120分钟。保温结束后，加6号原料冷却。冷却到60℃以下时取样测黏度，黏度在300cps-600cps范围内，抽入反应釜中，依次投入7、8号料及40g 9号料后开始升温。在40±10分钟的时间升温至78℃开始计反应时间，控制反应温度在80-90℃，待反应温度稳定后(约50-60分钟)，再加入35g 9号料，保持反应温度80-90℃。当总反应时间达120分钟时取样测胶化时间，当胶化时间120秒-160秒时，开始真空脱水。真空脱水透明后温度自然回升到75-80℃时，依次将10、11、12号料加入反应釜中搅拌溶解1-2小时，取样测试，结果如表二。
表二实施例一和实施例二产品质量测试表
  检测项目   检测条件   检测标准
  外观   室温   透明
  胶化时间   160±2℃   90-160秒
  固体含量   150℃1H   55-60％
应用例
用标重135g/m2的木浆纸，浸以实施例一或实施例二制得的树脂液，经干燥制成树脂含量为44％-46％的浸胶料。取8张浸胶料和1张25um涂胶铜箔叠合，在100Kg/cm2、160℃条件下热压100分钟，即制成厚度为1.6mm的覆铜箔层压板。板材耐浸焊性(260℃)15秒以上，冲孔为40-80℃，其他性能达到GB 4723-92标准中CPFCP-04技术指标要求。
上述仅为本发明的几个具体实施例，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (10)

1.一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)将苯酚1600～1800份、桐油750～800份、腰果酚230～260份和溶剂50～90份加入反应器中，然后投入酸性催化剂，在30～40分钟时间内升温到78℃，开始记反应时间，在80±2℃条件下保温110～130分钟，保温结束后降温到60℃以下并调节pH值到7～8；
(2)从步骤(1)中得到的产品取样测黏度，当黏度值在300～600cps范围内时，将产品抽入反应釜中并投入甲醛1400～1600份、碱性催化剂后开始升温，在40±10分钟的时间内升温至78℃，开始记反应时间，控制反应温度在80～90℃下，待反应温度稳定50～60分钟后，再加入碱性催化剂，保持反应温度80～90℃至总反应时间达110～130分钟时取样测胶化时间，当胶化时间达到120～160秒/160±2℃时，开始真空脱水；
(3)真空脱水透明后温度自然回升到75～80℃时，加入环氧植物油200～250份、三聚氰胺树脂270～300份和溶剂1600～1800份后搅拌溶解1～2小时，取样测试，控制最终产品在室温条件下的外观透明，胶化时间为90～160秒/160±2℃，150℃、1小时条件下的固体含量为55～60％；
所述的份均为重量份。
2.如权利要求1所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中在往反应器中加入苯酚、桐油、腰果酚和溶剂时依次投料并进行搅拌，并在投料完毕后搅拌至少5分钟后再投入酸性催化剂。
3.如权利要求1所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂选自硫酸、硫酸二乙酯、苯磺酸及其烷基取代物或卤代磺酸中的一种或其组合。
4.如权利要求3所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述酸性催化剂为对甲基苯磺酸，其投入量为6.7～7份，并首先溶解在6.7～7份的溶剂中再投入反应器中。
5.如权利要求1所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中调节pH值采用三乙醇胺5.5～6.4份/自来水5.5～6.4份。
6.如权利要求1所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的碱性催化剂选自三甲胺、三乙胺、氨水或乙二胺中的一种或其组合。
7.如权利要求6所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中第一次加入的碱性催化剂为三乙胺25～30份和氨水20～40份，第二次加入的碱性催化剂为氨水20～40份。
8.如权利要求1所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述环氧植物油选自环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧芝麻油、环氧茶油、环氧亚麻油、环氧花生油、环氧菜籽油、环氧向日葵油中的一种或其组合。
9.如权利要求1所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为选自醇类、苯类或酮类中的一种或其组合。
10.如权利要求9所述的一种改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇。
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Granted publication date: 20110413

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