CN102363643B - 腰果酚改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，首先是将苯酚16～24重量份、腰果酚5～9重量份、甲醛10～14重量份加入反应釜中搅拌均匀，然后加入重量百分比浓度为2％的硫酸2600～2700重量份，升温至回流状态反应40～60min，接着抽真空并保持40～50min脱水，脱水后冷却至65℃下加入甲醛4.6～8.6重量份升温至回流状态，保温2小时，抽真空脱水至物料透明；冷却至65℃下加入甲苯13～17重量份、重量百分比浓度为95％的乙醇13～17重量份、环氧6101#20～25重量份，搅拌20～40min，加乙酰丙酮铝调节胶化时间至90-120s/180℃；当胶化时间达到90-120s/180℃时，加入氢氧化镁3～7重量份搅拌均匀后，放料。本发明利用廉价的腰果酚完全取代桐油与甲醛发生反应合成的腰果酚改性酚醛树脂，进一步降低了成本，并改善了耐热形和冷冲孔性。

Description

腰果酚改性酚醛树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及合成树脂制备技术领域，特别涉及一种腰果酚改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
在酚醛纸基覆铜板制造中，用纯酚醛树脂制得的产品由于表现出制品脆硬、冲孔性差、吸水性大，电器绝缘性低等缺点，一般要对树脂进行改性。目前绝大多数采用桐油对酚醛树脂进行改性，作为纸基覆铜板的主树脂。桐油是桐油树的果实压榨而得到的。近几年由于桐油需求量的不断增加，价格不断上涨，给覆铜板生产企业的生产带来很大的成本压力。寻找廉价材料替代或部分替代桐油，降低生产成本对覆铜板生产具有重要。用亚麻油、胡麻油、大豆油等改性酚醛树脂的研究时有报道，但产品在耐热形、耐溶剂性等方面不太理想。
中国专利申请CN101265352A提出了一种“腰果酚改性酚醛树脂组合物及生产环保型阻燃覆铜板的方法”虽然提高了覆铜板的耐热性能，介电性能，但是柔韧性不足。
而中国专利CN100347213C提出的“一种环氧植物油改性酚醛树脂及其制备方法与应用”虽然在一定程度上提高了产品的柔韧性，但制造的覆铜板阻燃性、耐湿性不足，而且颜色易变化，不能满足生产要求。
中国专利CN101591418提出了“一种改性酚醛树脂的制备方法”，虽然在一定程度上改善了产品的耐湿性和阻燃性，具有较好的冷冲孔性，而且通过添加三聚氰胺树脂进一步改性，明显地抑制了酚醛树脂因光而变色的弊病，但是冷冲孔性仍显不足。
另外上述三项专利中，仍需要部分桐油，对降低产品价格不利。而且反应时间长，转化率不足95％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对现有技术所存在的耐热性能不足和冷冲孔性不佳的技术问题而提供一种腰果酚改性酚醛树脂的制备方法。该方法采用腰果酚完全取代桐油，降低了生产成本，缩短了反应时间，提高了甲醛的转化率同时提高了耐热形尤其是冷冲孔性。
本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：
一种腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，首先是将苯酚16～24重量份、腰果酚5～9重量份、甲醛10～14重量份加入反应釜中搅拌均匀，然后加入重量百分比浓度为2％的硫酸2600～2700重量份，升温至回流状态反应40～60min，接着抽真空并保持40～50min脱水，脱水后冷却至65℃下加入甲醛4.6～8.6重量份升温至回流状态，保温2小时，抽真空脱水至物料透明；冷却至65℃下加入甲苯13～17重量份、重量百分比浓度为95％的乙醇13～17重量份、环氧6101#20～25重量份，搅拌20～40min，加乙酰丙酮铝调节胶化时间至90-120s/180℃；当胶化时间达到90-120s/180℃时，加入氢氧化镁3～7重量份搅拌均匀后，放料。
本发明的原理是首先将苯酚、腰果酚以及一部分甲醛在酸性催化剂的作用下进行第一步聚合反应，在第一步聚合反应后，再加入剩余的甲醛进行第二步聚合反应，生成改性酚醛树脂，其甲醛采用两步加入，使得甲醛的转化率由原来的95％调高到99％以上，反应时间缩短1.5小时。生产的改性酚醛树脂与环氧6101#反应，引入一定数量的长支链，以提高产品的机械强度并改善产品的颜色。
本发明的有益效果：
本发明利用廉价的腰果酚完全取代桐油与甲醛发生反应合成的腰果酚改性酚醛树脂，进一步降低了成本，并改善了耐热形和冷冲孔性。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：(以重量计)
腰果酚8.8份、苯酚22份、甲醛19.3份、2％的硫酸溶液3.0份、乙醇10份、甲苯20份、6101#环氧树脂20份、氢氧化镁1份、乙酰丙酮铝？份。
制备方法：
(1)向反应釜中加入配方量的腰果酚、苯酚和3/4配方量的甲醛溶液，搅拌均匀；
(2)加入配方量的硫酸，加热升温至回流状态反应40min，然后抽真空50min脱水；
(3)冷却至65℃，加入剩余的甲醛溶液再升温至回流，保温2h抽真空至物料透明；
(4)冷却至65℃，加入溶剂和环氧树脂搅拌30min，加入乙酰丙酮铝调节胶化成型时间至90-120s/180℃；
(5)最后加入功能填料氢氧化镁，搅拌均匀、包装。
经检测，制得的腰果酚改性酚醛树脂胶化时间90-120s/180℃，固体含量60％(150℃1h)。
实施例2：(以重量计)
腰果酚7份、苯酚20份、甲醛18.6份、2％的硫酸溶液2.7份、乙醇15份、甲苯15份、6101#环氧树脂22.5份、氢氧化镁5份、乙酰丙酮铝适量。
制备方法：
(1)向反应釜中加入配方量的腰果酚、苯酚和3/4配方量的甲醛溶液，搅拌均匀；
(2)加入配方量的硫酸，加热升温至回流状态反应40min，然后抽真空50min脱水；
(3)冷却至65℃，加入剩余的甲醛溶液再升温至回流，保温2h抽真空至物料透明；
(4)冷却至65℃，加入溶剂和环氧树脂搅拌30min，加入乙酰丙酮铝调节胶化成型时间至90-120s/180℃；
(5)最后加入功能填料氢氧化镁，搅拌均匀、包装。
经检测，制得的腰果酚改性酚醛树脂胶化时间90-120s/180℃，固体含量65％(150℃1h)。
实施例3(以重量计)
腰果酚6.2份、苯酚21.4份、甲醛18.0份、2％的硫酸溶液2.4份、乙醇20份、甲苯10份、6101#环氧树脂25份、氢氧化镁2.5份、乙酰丙酮铝适量。
制备方法：
(1)向反应釜中加入配方量的腰果酚、苯酚和3/4配方量的甲醛溶液，搅拌均匀；
(2)加入配方量的硫酸，加热升温至回流状态反应60min，然后抽真空50min脱水；
(3)冷却至65℃，加入剩余的甲醛溶液再升温至回流，保温2h抽真空至物料透明；
(4)冷却至65℃，加入溶剂和环氧树脂搅拌30min，加入乙酰丙酮铝调节胶化成型时间至90-120s/180℃；
(5)最后加入功能填料氢氧化镁，搅拌均匀、包装。
经检测，制得的腰果酚改性酚醛树脂胶化时间90-120s/180℃，固体含量58％(150℃1h)。
实施例4
用标重135g/m2的木浆纸，浸实施例1-3制得的腰果酚改性酚醛树脂液，经干燥制成树脂含量为？～？％的浸胶料。取8张浸胶料和1张25um涂胶铜箔叠合，在10MPa、180-190℃条件下热压80～100分钟，即制成厚度为1.6mm的覆铜箔层压板。板材耐浸焊性(260℃)达到25秒以上，冲孔≤40℃，玻璃化温度(Tg)达到260℃，其他性能达到GB4723-92标准中的CPFCP-04技术指标要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (1)

1.一种腰果酚改性酚醛树脂的制备方法，首先是将苯酚16～24重量份、腰果酚5～9重量份、甲醛10～14重量份加入反应釜中搅拌均匀，然后加入重量百分比浓度为2%的硫酸2600～2700重量份，升温至回流状态反应40～60min，接着抽真空并保持40～50min脱水，脱水后冷却至65℃加入甲醛4.6～8.6重量份升温至回流状态，保温2小时，抽真空脱水至物料透明；冷却至65℃加入甲苯13～17重量份、重量百分比浓度为95%的乙醇13～17重量份、环氧树脂6101#20～25重量份，搅拌20～40min，加乙酰丙酮铝调节胶化时间至90-120s/180℃；当胶化时间达到90-120s/180℃时，加入.氢氧化镁3～7重量份搅拌均匀后，放料。
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