CN102492259B - 桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物及用于生产高cti阻燃纸基覆铜板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及桐油改性烷基酚-酚醛树脂及用桐油改性后的烷基酚-酚醛树脂组合物生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法，属于覆铜板生产方法技术领域。桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物，包括桐油改性烷基酚-酚醛树脂、含氮烷基酚-酚醛树脂、溴化环氧树脂及阻燃剂。桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物用于生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于，包括以下步骤：（一）树脂组合物的制备如下：制备一遍漆；制备二遍漆；（二）制备上胶料片：用漂白木浆纸进行一遍漆涂胶，烘干后浸涂二遍漆，制得上胶料片；（三）制备高CTI阻燃纸基覆铜板板材：以N张上胶料片叠加，附一张涂胶铜箔，在26～30MPa压力、178～182℃温度下热压80～110分钟，然后冷却卸板，制得高CTI阻燃纸基覆铜板材。
Description
一、技术领域：
本发明涉及桐油改性烷基酚-酚醛树脂及用桐油改性后的烷基酚-酚醛树脂组合物生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法，属于覆铜板生产方法技术领域。
二、发明背景：
覆铜箔层压板（简称覆铜板Copper Clad Laminate,CCL）广泛用于制造各类家用电器、电子信息产品及工业电子产品所用印制电路板（简称PCB）。它作为印制电路板的基板材料，起着承载裝联电子元器件、形成导电线路图形及在层间和线路间绝缘的三大功能，是一种重要的电子基础材料。
由于在恶劣环境下使用的印制线路板，其表面会堆积尘埃、水分结露等，在外加电压的作用下，线路间会反复产生电火花，进而形成炭化导电电路的痕迹，破坏板材的绝缘性能。而衡量覆铜板耐漏电起痕性优劣的指标是CTI，即相比电痕化指数或称相对漏电起痕指数（即：Comparative Tracking Index 简称CTI）。CTI值越大其耐漏电起痕指数越高，绝缘性越好，同时CTI值高的基板，电路导线间距可以缩小。也就是覆铜板的CTI越高，更适用于线路密度高和污染程度高的场合，CTI越低，将增加使用的危险性。而当前生产的桐油改性酚醛树脂阻燃纸基覆铜板，其CTI值＜175V，属于绝缘材料CTI等级的Ⅳ级，已远远不能满足高CTI即600V＞CTI≥400V的Ⅱ级；甚至CTI≥600V的Ⅰ级覆铜板要求。
烷基酚酚醛树脂固化物在电性能方面、耐湿性方面优于酚醛树脂。我们在苯酚—桐油的反应物体系中部分加入烷基酚，可以使制造的桐油改性的烷基酚-酚醛树脂组合物生产的阻燃纸基覆铜板在相对漏电起痕指数（CTI）性能上完全达到了高CTI指标要求。
采用烷基酚在提高产品的耐漏电起痕性指标（CTI）方面就非常重要。
三、发明内容：
本发明的目的在于提供一种桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物，同时还提供了桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物用于生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物，包括桐油改性烷基酚-酚醛树脂、含氮烷基酚-酚醛树脂、溴化环氧树脂及阻燃剂。
所述的桐油改性烷基酚-酚醛树脂，其为苯酚、桐油在酸触媒作用下进行加成反应，形成中间体，然后加入烷基酚、甲醛在碱触媒的作用下进行聚合反应得到。按照重量比，烷基酚为苯酚和甲醛总量的20～22%。
所述的含氮烷基酚-酚醛树脂，是指先用氮化合物对酚醛树脂进行改性，得到含氮酚醛树脂，氮化合物是三聚氰胺，按照重量比，三聚氰胺为苯酚和甲醛总量的40～50%。然后再加入由烷基酚、苯酚、甲醛在碱触媒的作用下进行聚合反应得到的一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂，按照重量比，烷基酚为苯酚和甲醛总量的15～25%，最终形成含氮烷基酚-酚醛树脂。
所述的溴化环氧树脂为高溴环氧树脂和高高溴环氧树脂，其中高溴环氧树脂的溴含量为46～51%，环氧值为0.23～0.26当量/100g，固体量为59～61%；高高溴环氧树脂的溴含量为53～61%，固体量为75～76%。
所述的阻燃物为磷化物。
上述桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物用于生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
（一）、树脂组合物的制备如下：
制备一遍漆：
1、制备含氮酚醛树脂溶液；
2、制备一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液；
3、将上述所得的含氮酚醛树脂溶液和一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液混合，用甲醇、水作溶剂稀释，得一遍漆产品溶液；
制备二遍漆：
1、制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；
2、制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物；
（二）、制备上胶料片：
用漂白木浆纸进行一遍漆涂胶，烘干后浸涂二遍漆，制得上胶料片；
（三）、制备高CTI阻燃纸基覆铜板板材：
以N张上胶料片叠加，附一张涂胶铜箔，在26～30Mpa压力、178～182℃温度下热压80～110分钟，然后冷却卸板，制得高CTI阻燃纸基覆铜板材。
上述（一）中，制备一遍漆的具体步骤为：
（1）、先制备含氮酚醛树脂溶液：
含氮酚醛树脂溶液的原材料组成，按照重量比，组份为
A、苯酚 1～1.5份
B、甲醛 55～60份
C、三聚氰胺 25～30份
将苯酚、甲醛、三聚氰胺按上述份数，依次投入到反应釜中，加入氢氧化钠溶液后，升温反应；在89～91℃温度范围内反应30分钟后，取样测水混合度，控制水混合度为300～350%范围内，加入碳酸胍溶液和甲醇进行降温，得到含氮酚醛树脂溶液；
（2）、再制备一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液：
一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液的原材料组成，按照重量比，组份为
A、烷基酚 10～18份
B、苯酚 20～25份
C、甲醛 40～50份
将烷基酚、苯酚、甲醛按上述份数依次投入到反应釜中，加入三乙胺后，升温反应；在90～100℃温度范围内反应60～80分钟，加入甲醇进行降温，得到一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液；
（3）、制备一遍漆产品溶液：
将上述所得的含氮酚醛树脂溶液和一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液按1.2：1的重量比例投入到反应釜中混合，然后将甲醇、水按1.9：1的重量比例混合作为溶剂投入到反应釜中进行充分搅拌，调整固体量在14～15%，得一遍漆产品溶液。
上述（一）中，制备二遍漆的具体步骤为：
（1）、制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液：
将苯酚、桐油及酸触媒投入到反应釜中，在78～82℃反应1.5小时，取样测粘度，指标为2000～3000cps/25℃。合格后投入烷基酚、甲醛和碱触媒进行反应，在78～82℃保温反应1～2小时后，测胶化时间在160～170s/160℃时，开始进行抽真空脱水；当温度回升至85～90℃时，控制胶化时间为80～90s/160℃,然后停止脱水。做出来的树脂为红棕色透明液体，即为桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；
（2）、制备二遍漆（制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物）：
二遍漆的原材料组成，按照重量比，组份为
A、桐油改性烷基酚-酚醛树脂 60～70份
B、含氮酚醛树脂 3～8份
C、高溴环氧树脂 5～15份
D、高高溴环氧树脂 3～5份
E、磷化物 3～5份
F、甲醇 5～15份
在搅拌状态下按上述比例投入桐油改性烷基酚-酚醛树脂、含氮酚醛树脂、高溴环氧树脂、高高溴环氧树脂、磷化物，最后加入甲醇，在40～50℃保温反应30分钟以上，降温至45℃以下取样测胶化时间控制在90～120s/160℃，制得二遍漆。
上述（二）中，制备上胶料片的具体步骤为：
用126g/m2的漂白木浆纸进行一遍漆涂胶，一遍漆的含胶量（树脂纯固体占上胶料片重量的百分比）为12±1%，烘干后浸涂二遍漆，控制二遍漆含胶量为47±1%，流动度（上胶料在70±5kg/cm2的压力、160±2℃下流出上胶料的重量占上胶料总重量的百分比）11±1%，挥发物（上胶料片中低分子挥发物占上胶料的重量百分比）≤6%，指标达到上述要求后制得合格上胶料片。
本发明的桐油改性烷基酚-酚醛树脂生产高CTI阻燃纸基覆铜箔板的方法，该生产方法提高了覆铜板的电性能（相比漏电起痕指数，CTI），保证了覆铜板的耐热性能、抗剥离性能、阻燃性能及介电性能。
四、具体实施方式：
下面用实施例来详细描述本发明，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。
实施例
本实施例的树脂组合物中，
（一）、桐油改性烷基酚-酚醛树脂，所用原料为苯酚、桐油在酸触媒作用下进行加成反应，形成中间体。然后加入烷基酚、甲醛在碱性触媒的作用下进行聚合反应。按照重量比，烷基酚为苯酚和甲醛总量的20-22%。酸触媒为盐酸、硫酸、草酸、磷酸、磺酸、甲酸等酸性催化剂，用量为苯酚和桐油总量的0.26～0.36%。碱触媒为氨、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、乙二胺等，其用量为烷基酚和苯酚总量的3.0～5.0%；
（二）含氮烷基酚-酚醛树脂，所用原料先为苯酚、甲醛、三聚氰胺在碱触媒作用下进行聚合反应。按照重量比，三聚氰胺量为苯酚和甲醛总量的40～50%。碱触媒为NaOH碱性催化剂，用量为苯酚和甲醛总量的0.10～0.12%。然后加入一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂，所用原料为烷基酚、苯酚、甲醛在碱触媒作用下进行聚合反应。按照重量比，烷基酚为苯酚和甲醛总量的15～25%。碱触媒为氨、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、乙二胺等，其用量为烷基酚、苯酚和甲醛总量的0.59～0.69%。
具体实施例1
在1000ml三口烧瓶中一次投入：苯酚150g，桐油135g，酸触媒1g，在78～82℃反应1.5小时，取样测粘度指标为2360cps/25℃。合格后投入烷基酚68g，甲醛157g，碱触媒9g，进行反应，在78～82℃保温反应1～2小时后，测胶化时间在160～170s/160℃，然后停止脱水，降温加入甲醇溶解，做出来的树脂为红棕色透明液体，即得桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；然后加入含氮酚醛树脂、溴化环氧树脂、阻燃剂及适量的甲醇溶解，得到固体量为53±2%桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物溶液，然后用来浸渍126g/m2的漂白木浆纸，经干燥后，得到含胶量为49.5±1%的半固化片。将8张半固化片与1张涂胶铜箔配合，在温度为178～182℃，单位压力为26～30Mpa下压制80～100分钟，得到1.6mm的高CTI阻燃纸基覆铜板，作为样品1。然后按照国标GBT4723—1992检测。
具体实施例2
在1000ml三口烧瓶中一次投入：苯酚130g，桐油117g，酸触媒0.87 g，在78～82℃反应1.5小时，取样测粘度指标为2230cps/25℃。合格后投入烷基酚59g，甲醛136g，碱触媒7.8g，进行反应，在78～82℃保温反应1～2小时后，测胶化时间在160～170s/160℃，然后停止脱水，降温加入甲醇溶解，做出来的树脂为红棕色透明液体，即得桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；然后加入含氮酚醛树脂、溴化环氧树脂、阻燃剂及适量的甲醇溶解，得到固体量为53±2%桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物溶液，然后用来浸渍126g/m2的漂白木浆纸，经干燥后，得到含胶量为49.5±1%的半固化片。将8张半固化片与1张涂胶铜箔配合，在温度为178～182℃，单位压力为26～30Mpa下压制80～110分钟，得到1.6mm的高CTI阻燃纸基覆铜板，作为样品2。然后按照国标GBT4723—1992检测。
具体实施例3
在1000ml三口烧瓶中一次投入：苯酚145g，桐油130.5g，酸触媒0.97g，在78～82℃反应1.5小时，取样测粘度指标为2180cps/25℃。合格后投入烷基酚65.7g，甲醛151.8g，碱触媒8.7g，进行反应，在78～82℃保温反应1～2小时后，测胶化时间在160～170s/160℃，然后停止脱水，降温加入甲醇溶解，做出来的树脂为红棕色透明液体，即得桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；然后加入含氮酚醛树脂、溴化环氧树脂、阻燃剂及适量的甲醇溶解，得到固体量为53±2%桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物溶液，然后用来浸渍126g/m2的漂白木浆纸，经干燥后，得到含胶量为49.5±1%的半固化片。将8张半固化片与1张涂胶铜箔配合，在温度为178～182℃，单位压力为26～30Mpa下压制80～100分钟，得到1.6mm的高CTI阻燃纸基覆铜板，作为样品3。然后按照国标GBT4723—1992检测。
具体实施例4
在1000ml三口烧瓶中一次投入：苯酚140g，桐油126g，酸触媒0.93g，在78～82℃反应1.5小时，取样测粘度指标为2470cps/25℃。合格后投入烷基酚63.5g，甲醛146.5g，碱触媒8.4g，进行反应，在78～82℃保温反应1～2小时后，测胶化时间在160～170s/160℃，然后停止脱水，降温加入甲醇溶解，做出来的树脂为红棕色透明液体，即得桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；然后加入含氮酚醛树脂、溴化环氧树脂、阻燃剂及适量的甲醇溶解，得到固体量为53±2%桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物溶液，然后用来浸渍126g/m2的漂白木浆纸，经干燥后，得到含胶量为49.5±1%的半固化片。将8张半固化片与1张涂胶铜箔配合，在温度为178～182℃，单位压力为26～30Mpa下压制80～100分钟，得到1.6mm的高CTI阻燃纸基覆铜板，作为样品4。然后按照国标GBT4723—1992检测。
具体实施例5
在1000ml三口烧瓶中一次投入：苯酚135g，桐油121.5g，酸触媒0.9g，在78～82℃反应1.5小时，取样测粘度指标为2920cps/25℃。合格后投入烷基酚61.2g，甲醛141.3g，碱触媒8.1g，进行反应，在78～82℃保温反应1～2小时后，测胶化时间在160～170s/160℃，然后停止脱水，降温加入甲醇溶解，做出来的树脂为红棕色透明液体，即得桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；然后加入含氮酚醛树脂、溴化环氧树脂、阻燃剂及适量的甲醇溶解，得到固体量为53±2%桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物溶液，然后用来浸渍126g/m2的漂白木浆纸，经干燥后，得到含胶量为49.5±1%的半固化片。将8张半固化片与1张涂胶铜箔配合，在温度为178～182℃，单位压力为26～30Mpa下压制80～100分钟，得到1.6mm的高CTI阻燃纸基覆铜板，作为样品5。然后按照国标GBT4723—1992检测。
比较例
在1000ml三口烧瓶中一次投入：苯酚170g，桐油117g，酸触媒0.75g，在80±2℃反应90分钟，取样测粘度，指标为1360～1780cps/25℃。合格后加入甲醛140g，含氮酚醛树脂35g，碱触媒7.6g，升温到80±2℃保温反应90分钟。然后减压脱水，控制胶化时间为60～70s/160℃,降温加入甲醇溶解，然后加入溴化环氧树脂、阻燃剂及适量的甲醇溶解，得到固体量为53±2%的桐油改性酚醛树脂。然后用来浸渍126g/m2的漂白木浆纸，经干燥后，得到含胶量为50±1%的半固化片。将8张半固化片与1张涂胶铜箔配合，在温度为175±1℃，单位压力为26～30Mpa下压制85±10分钟，得到1.6mm的环保型阻燃纸基覆铜板，作为对比样品。然后按照国标GBT4723—1992检测。
由以上结果可知：本发明生产的高CTI阻燃纸基覆铜板具有CTI高，阻燃性好，抗剥离强度高，耐热性能高，吸水率低，冲孔加工性优良，绝缘性能高，可以用来制作高电压的电器及在恶劣环境下使用的线路板。
Claims (7)
1.桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物，包括桐油改性烷基酚-酚醛树脂、含氮烷基酚-酚醛树脂、溴化环氧树脂及阻燃剂；所述的桐油改性烷基酚-酚醛树脂，其为苯酚、桐油在酸触媒作用下进行加成反应，形成中间体，然后加入烷基酚、甲醛在碱触媒的作用下进行聚合反应得到；按照重量比，烷基酚为苯酚和甲醛总量的20～22%；所述的含氮烷基酚-酚醛树脂，是指先用氮化合物对酚醛树脂进行改性，得到含氮酚醛树脂，氮化合物是三聚氰胺，按照重量比，三聚氰胺为苯酚和甲醛总量的40～50%；然后再加入由烷基酚、苯酚、甲醛在碱触媒的作用下进行聚合反应得到的一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂，按照重量比，烷基酚为苯酚和甲醛总量的15～25%，最终形成含氮烷基酚-酚醛树脂。
2.如权利要求1所述的桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物，其特征在于所述的溴化环氧树脂为高溴环氧树脂和高高溴环氧树脂，其中高溴环氧树脂的溴含量为46～51%，环氧值为0.23～0.26当量/100g，固体量为59～61%；高高溴环氧树脂的溴含量为53～61%，固体量为75～76%。
3.如权利要求1所述的桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物，其特征在于所述的阻燃物为磷化物。
4.桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物用于生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（一）、树脂组合物的制备如下：
制备一遍漆：
1）、制备含氮酚醛树脂溶液；
2）、制备一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液；
3）、将上述所得的含氮酚醛树脂溶液和一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液混合，用甲醇、水作溶剂稀释，得一遍漆产品溶液；
制备二遍漆：
1）、制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；
2）、制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物；
（二）、制备上胶料片：
用漂白木浆纸进行一遍漆涂胶，烘干后浸涂二遍漆，制得上胶料片；
（三）、制备高CTI阻燃纸基覆铜板板材：
以N张上胶料片叠加，附一张涂胶铜箔，在26～30Mpa压力、178～182℃温度下热压80～110分钟，然后冷却卸板，制得高CTI阻燃纸基覆铜板材。
5.如权利要求4所述桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物用于生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于
上述（一）中，制备一遍漆的具体步骤为：
（1）、先制备含氮酚醛树脂溶液：
含氮酚醛树脂溶液的原材料组成，按照重量比，组份为
A、苯酚 1～1.5份
B、甲醛 55～60份
C、三聚氰胺 25～30份
将苯酚、甲醛、三聚氰胺按上述份数，依次投入到反应釜中，加入氢氧化钠溶液后，升温反应；在89～91℃温度范围内反应30分钟后，取样测水混合度，控制水混合度为300～350%范围内，加入碳酸胍溶液和甲醇进行降温，得到含氮酚醛树脂溶液；
（2）、再制备一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液：
一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液的原材料组成，按照重量比，组份为
A、烷基酚 10～18份
B、苯酚 20～25份
C、甲醛 40～50份
将烷基酚、苯酚、甲醛按上述份数依次投入到反应釜中，加入三乙胺后，升温反应；在90～100℃温度范围内反应60～80分钟，加入甲醇进行降温，得到一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液；
（3）、制备一遍漆产品溶液：
将上述所得的含氮酚醛树脂溶液和一遍漆用的烷基酚-酚醛树脂溶液按1.2：1的重量比例投入到反应釜中混合，然后将甲醇、水按1.9：1的重量比例混合作为溶剂投入到反应釜中进行充分搅拌，调整固体量在14～15%，得一遍漆产品溶液。
6.如权利要求4所述桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物用于生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于
上述（一）中，制备二遍漆的具体步骤为：
（1）、制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液：
将苯酚、桐油及酸触媒投入到反应釜中，在78～82℃反应1.5小时，在25℃温度条件下，取样测粘度指标为2000～3000cps；合格后投入烷基酚、甲醛和碱触媒进行反应，在78～82℃保温反应1～2小时后，在160℃温度条件下测胶化时间为160～170s时，开始进行抽真空脱水；当温度回升至85～90℃时，在160℃温度条件下控制胶化时间为80～90s,然后停止脱水；做出来的树脂为红棕色透明液体，即为桐油改性烷基酚-酚醛树脂溶液；
（2）、制备桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物：
二遍漆的原材料组成，按照重量比，组份为
A、桐油改性烷基酚-酚醛树脂 60～70份
B、含氮酚醛树脂 3～8份
C、高溴环氧树脂 5～15份
D、高高溴环氧树脂 3～5份
E、磷化物 3～5份
F、甲醇 5～15份
在搅拌状态下按上述比例投入桐油改性烷基酚-酚醛树脂、含氮酚醛树脂、高溴环氧树脂、高高溴环氧树脂、磷化物，最后加入甲醇，在40～50℃保温反应30分钟以上，降温至45℃以下，温度为160℃时取样测胶化时间控制在90～120s，制得二遍漆。
7.如权利要求4所述桐油改性烷基酚-酚醛树脂组合物用于生产高CTI阻燃纸基覆铜板的方法，其特征在于
上述（二）中，制备上胶料片的具体步骤为：
用126g/m2的漂白木浆纸进行一遍漆涂胶，一遍漆的含胶量为12±1%，烘干后浸涂二遍漆，控制二遍漆含胶量为47±1%，流动度11±1%，挥发物≤6%，指标达到上述要求后制得合格上胶料片；其中所述含胶量是指树脂纯固体占上胶料片重量的百分比，流动度是指上胶料在70±5kg/cm2的压力、160±2℃下流出上胶料的重量占上胶料总重量的百分比，挥发物是指上胶料片中低分子挥发物占上胶料的重量百分比。
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