CN117384339A - 改性氮磷酚醛树脂、无卤纸基胶水及无卤素复合纸基覆铜板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性氮磷酚醛树脂、无卤纸基胶水及无卤素复合纸基覆铜板的制造方法，涉及阻燃复合物以及覆铜板技术领域，包括以下步骤：S100环氧树脂改性氮磷酚醛树脂;S201桐油改性酚醛树脂;S301无卤纸基胶水；S302制备无卤素纸基半固化片；S303无卤布基胶水；S304制得布基半固化片；S305备制无卤素复合纸基覆铜板。所制得产品以线性酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，使之交联形成网状立体结构，主体为P‑N阻燃协同效应增加阻燃效果，从而提高板材垂直燃烧等级效果达到FV‑0级，在达到不影响PCB电路板其性能和制作工艺情况下，生产得到能够满足市场使用需求的无卤素纸基阻燃覆铜板，既安全又减少环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃复合物以及覆铜板技术领域，具体是指一种改性氮磷酚醛树脂、无卤纸基胶水及无卤素复合纸基覆铜板的制造方法。
背景技术
卤素系阻燃剂是一种日常环境污染物，含卤素的物质阻燃剂在燃烧过程中，会释放出一些对人体健康和环境有害的物质（如二噁英等），因此无卤素复合纸基覆铜板就摆在覆铜板工作者面前，研究一种无卤素复合纸基覆铜板的意义就相当的急迫。
现有文献公开有一种耐高温纸基型复合基覆铜箔层压板的制造方法（CN115648750B），其主要是使用溴系环氧树脂、四溴双酚A等含卤素的物质和磷酸三苯脂作为阻燃材料的主体，从而达到所需的阻燃级别。该产品使用含卤的物质和磷酸三苯脂作为阻燃，而磷酸三苯脂是CHCC限制物质，其性质为有卤22F，存在污染环境和威胁人体健康的问题。
现有文献还公开有一种高韧性无卤CEM-3覆铜板（CN107771418B），原料包括下述重量份的组分：75～120份的酚醛环氧树脂、300～450份阻燃改性液态无卤环氧树脂、150～250份阻燃改性固态无卤环氧树脂、25～50份固化剂、0.10～0.30份固化促进剂以及100～200份有机溶剂。该高韧性无卤CEM-3覆铜板不仅具有良好的耐热性、耐化学性，还能减少对环境造成的污染。
目前绝大多数的无卤板材主要以磷氮系为主，散热性和绝缘性良好，然而发现该种无卤板材在应用制作工艺中容易出现电路板性能缺陷问题，需要更高的制作工艺标准，制作工艺难度加大。另外所述CEM-3覆铜板采用毡基和双面布基作为复合增强材料；而采用纸基和双面布基作为复合增强材料的22F产品覆铜箔层压板，其生产工艺为无卤板材目前还未流通于市场。有鉴于此，本申请人针对现有技术中的上述缺陷深入研究，遂有本案产生。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种改性氮磷酚醛树脂的制造方法，所制得的树脂不仅无卤环保无污染、阻燃性能优异，而且克服了氮磷元素对电路板性能和工艺带来的所述问题。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种改性氮磷酚醛树脂的制造方法，包括以下步骤：
S101：在备用反应釜中加入3300-4900重量份的128环氧树脂、750-1150重量份的含磷无卤阻燃剂，并进行持续搅拌，升温至150℃恒温120分钟，冷却到50℃，所产A胶备用，并继续搅拌；
S102：在反应釜中加入800-1200重量份的苯酚、900-1350重量份的多聚甲醛、600-900重量份的甲醇、600-900重量份的三聚氰胺，并继续搅拌10分钟；
S103: 接着在S102的反应釜中加入6-13重量份的乙二胺催化剂，继续搅拌10分钟；
S104: 将温度升至90±2℃并开始计时，将温度控制在90-94℃并保持60分钟，冷却到50℃；
S105：在S104得到的产物中加入1150-1750重量份的甲醇作为中和剂、4050-6050重量份的S101所产A胶，升温至90±2℃并开始计时，将温度控制在 90-94℃并保持 60 分钟，冷却到50℃，得到环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂。
本发明的另一目的在于提供一种无卤纸基胶水的制造方法，所制得的胶水用于纸基浸渍液，不仅无卤环保无污染、阻燃性能优异，而且克服了胶水对电路板性能和制作工艺带来的不利问题。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种无卤纸基胶水的制造方法，包括以下步骤：
S201：按照上述一种改性氮磷酚醛树脂的制造方法，备制环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂；
S202：在反应釜中加入1600-2400重量份的环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂、800-1200重量份的多羟氰胺树脂、1600-2400重量份的热固性酚醛树脂、1600-2400重量份的桐油改性酚醛树脂，并继续搅拌：搅拌时间60分钟；
S203: 接着在S202的反应釜中加入1200-1800重量份的128环氧树脂，并继续搅拌30分钟；
S204：接着在S203的反应釜中加入150-250重量份的钛白粉、400-600重量份的硅微粉、150-250重量份的氢氧化铝，并继续搅拌30分钟；
S205：接着在S204的反应釜中加入4-10重量份的偶联剂KH-560，并继续搅拌30分钟，开始取样测定GT；
S206：接着在S205的反应釜中取样测定的GT值，根据测定的GT值，加入3-8重量份的咪唑，并继续搅拌；
S207：接着在S206的反应釜中加入1300-1950重量份的甲醇，得到无卤纸基胶水。
所述S202中，桐油改性酚醛树脂的制备方法为：
（1）在备用反应釜中加入200-300重量份的甲醇、100-150重量份的多聚甲醛、150-200重量份的三聚氰胺，并继续搅拌10分钟；
（2）接着在步骤（1）的反应釜中加入0.1-0.5重量份的甲酸，并继续搅拌10分钟；
（3）将温度升至68±2℃并开始计时，将温度控制在72±2℃并保持300分钟，开始取样测定甲醇浑浊度；
（4）接着步骤（3）反应之后每30min取样测定一次甲醇浑浊度，浑浊度达标后停止反应，约在保温360分钟达到反应终点，并进行冷却至50℃，所产B胶，并继续搅拌；
（5）在反应釜中加入2750-4150重量份的苯酚、1200-1800重量份的桐油，并继续搅拌10分钟；
（6）在备用反应釜中加入10-20重量份的甲醇、10-20重量份的对甲苯磺酸，并搅拌至全部溶解；
（7）接着步骤（5）的反应，将步骤（6）备用反应釜中的所得物20-40重量份加入步骤（5）中，并继续搅拌10分钟；
（8）将温度升至90±2℃并开始计时，将温度控制在90±2℃并保持120分钟，并继续搅拌；
（9）在备用反应釜中加入10-15重量份的水、10-15重量份的三乙醇胺，并继续搅拌10分钟；
（10）接着步骤（8）的反应，将步骤（9）备用反应釜中的所得物20-30重量份加入步骤（8）中，并继续搅拌10分钟，并开始冷却至60℃；
（11）接着步骤（10）反应釜中加入2450-3700重量份的甲醛，并继续搅拌10分钟；
（12）接着步骤（11）反应釜中加入30-50重量份的氨水、50-100重量份的三乙胺，并继续搅拌10分钟；
（13）将温度升至95±2℃并开始计时，将温度控制在95±2℃并保持20分钟，并继续搅拌，开始取样测定GT，达到标准后开始抽真空脱水，并开始计时，缓慢提高真空度，温度下降至70±2℃时进行加热，熟化至GT达到标准，开始冷却至50℃，并继续搅拌；
（14）接着步骤（13）反应釜中加入步骤（4）所得500-700重量份的B胶、3250-4850重量份的甲醇，得到桐油改性酚醛树脂。
所述S202中，所述多羟氰胺树脂的制备方法为：
（1）按顺序加入200-300重量份的甲醇、150-200重量份的三聚氰胺，并搅拌10分钟；
（2）接着加入0.2-0.4重量份的甲酸，搅拌10分钟，取样测定pH值确认pH=6±0.2；
（3）将温度升至68±2℃并开始计时，将温度控制在72±2℃并保持300分钟，开始取样测定甲醇浑浊度；
（4）接着之后每30min取样测定一次甲醇浑浊度，浑浊度达标后停止反应，约在保温360分钟达到反应终点，并进行冷却至50℃；
（5）接着加入400-600重量份的三聚氰胺氰尿酸盐SX-MC-15，并继续搅拌，得到多羟氰胺树脂。
所述S202中，所述热固性酚醛树脂的制备方法为：
（1）按顺序加入2600-3850重量份的苯酚、2100-3150份甲醛和10-20份的草酸，搅拌10分钟；
（2）加热升温70-75℃关闭加热；温升到85-90℃开始通水控制温度；
（3）升温到90℃，开始记反应时间，95±2℃保温反应；
（4）保温反应25min开始观察树脂反应情况，乳化点正常时间为35min；
（5）树脂反应乳化后80-90min，总反应时间120min开始脱水，温度降至70℃以后开始加热；当温度回升至70℃，停真空取样：
（6）接着加入1800-2650份重量份的甲醇作为溶剂，并搅拌1h，当温度冷却到50℃以下时取样送检；得到热固性酚醛树脂。
本发明的再一目的在于提供无卤素复合纸基覆铜板的制造方法，为一种新的无卤素22F覆铜板的生产工艺，不仅无卤环保无污染、阻燃性能优异，而且克服了制造电路板应用中对其性能和制作工艺带来的不利问题。
一种无卤素复合纸基覆铜板的制造方法，包括以下步骤：
S301：按照上述一种无卤纸基胶水的制造方法，制备无卤纸基胶水；
S302：制备无卤素纸基半固化片：制得的无卤纸基胶水用于木浆纸上胶用，制得纸基半固化片；
S303：备制布基胶水；
S304：将制得的布基胶水用于电子级玻纤布上胶用，制得布基半固化片；
S305：备制无卤素覆铜板：依序叠合一张布基半固化片、六张纸基半固化片、一张布基半固化片及一张无涂胶铜箔，通过热压机控制温度和压力进行压制，即得无卤素复合纸基覆铜箔板。
所述S302的具体步骤为，无卤素纸基胶水通过浸渍130-155g/m²的漂白木浆纸，烘箱中的温度为115-220℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为2-5min，得到的半固化片中的厚度为150-250µm，所述半固化片的挥发分为3-5%，使用0.7±0.2MPa压制6min，流动度为4.5-6.5%，烘干成半固化片并切断成所要求的尺寸，制成纸基半固化片。
所述S304的具体步骤为，制得的无卤素布基胶水通过浸渍105-210g/ m²的电子级玻纤布，烘箱中的温度为100-220℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为4-10min，得到的半固化片中的厚度为140-230µm，所述半固化片的挥发分为≤0.5%，烘干成半固化片并切断成所要求的尺寸，制成布基半固化片。
所述S305中，热压机压制100-190分钟，其压制条件为，前5分钟从0MPa逐步加压至2MPa,之后逐步从2 Mpa 加压至8.5Mpa,热压温度为120-190℃，得到1.6mm厚度纸基型复合覆铜板。
所述S303备制布基胶水，具体步骤如下：
（1）按顺序加入40-60重量份的苯并噁嗪树脂、40-60重量份的反应型磷腈化合物、40-60重量份的聚丙烯酸、40-60重量份的环氧树脂无卤阻燃剂、310-460重量份的含磷环氧树脂，并继续搅拌30分钟；
（2）接着加入40-60重量份的固体酚醛树脂、160-240重量份的丙酮，并继续搅拌30分钟；
（3）接着加入60-90重量份的硅微粉、30-40重量份的氢氧化铝，并继续搅拌30分钟；
（4）接着加入60-90重量份的三聚氰胺氰尿酸盐SX-MC-15、0.5-2重量份的偶联剂KH-560，并继续搅拌20分钟；
（5）接着加入0.5-1.5重量份的艳丽佳黄，并继续搅拌30分钟，开始取样测定GT；
（6）接着根据S305测定的GT值，加入0.2-0.6重量份的咪唑，并继续搅拌，得到无卤布基胶水。
采用上述方案后，本发明相对于现有技术的有益效果在于：提出一种环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂的创新制造方法，并以此为主体阻燃材料提出用于纸基中的无卤纸基胶水的制造方法，该无卤纸基胶水应用在复合纸基覆铜箔层压板中提出一种无卤素复合纸基覆铜板的制造方法。本发明环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂采用的是反应型将N、P同时引入环氧树脂的分子骨架中，将其作为主体阻燃材料，一方面提高了板材的垂直燃烧级别，另一方面避免PCB电路板制作中引其PCB性能降低影响以及制作工艺标准及难度加大的影响，应用并生产得到能够满足市场使用需求的无卤素阻燃覆铜板，安全和减少环境污染。生产得到的覆铜板垂直燃烧等级效果达到FV-0级的无卤素复合纸基覆铜板，溴<1000ppm、氯<1000ppm、溴和氯总量<1500ppm。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本案作进一步详细的说明。
本案涉及一种改性氮磷酚醛树脂的制造方法，包括以下步骤：
S101：在备用反应釜中加入4065重量份的128环氧树脂、935重量份的含磷无卤阻燃剂，并进行持续搅拌，升温至150℃恒温120分钟，冷却到50℃，所产A胶备用，并继续搅拌；
S102：在反应釜中加入975重量份的苯酚、1100重量份的多聚甲醛、750重量份的甲醇、750重量份的三聚氰胺，并继续搅拌10分钟；
S103: 接着在S102的反应釜中加入10重量份的乙二胺催化剂，继续搅拌10分钟；
S104: 将温度升至90±2℃并开始计时，将温度控制在90-94℃并保持60分钟，冷却到50℃；
S105：在S104得到的产物中加入1425重量份的甲醇作为中和剂、5000重量份的S101所产A胶，升温至90±2℃并开始计时，将温度控制在 90-94℃并保持 60 分钟，冷却到50℃，得到环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂。
所述S101中，128环氧树脂是一种苯酚型的脂环族环氧树脂，其指标参数，给出一种优选示例为：环氧当量（g/mol）:184.0-194.0，可水解氟：≤0.1000%，粘度（25℃），（mPa·S）:11000-14000，挥发份：≤0.200%，色度：≤60。
所述S101中，含磷无卤阻燃剂，一具体示例采用XS-EP-10含磷无卤阻燃剂，其属于一种添加型的无卤阻燃剂，含磷、含氮单体，对其参数指标给出一种优选示例为：含磷量（%）：≥13%，含氮量（%）：≥5.8%，含水量（%）：≤0.5%，相对密度（g/cm³）：1.6-1.9 g/cm³；
所述S102中，关于多聚甲醛，其参数指标给出一种优选示例为：醛含量（以甲醛计）：≥92%；灰分：≤0.1%；水不溶物：≤0.1%；酸度（以甲酸计）：≤0.05%；pH值：4.0-6.0。关于三聚氰胺，其参数指标给出一种优选示例为：pH值：8.0±1.5，水分（%）：≤0.1%，三聚氰胺（ω/%）：≥99.5%，甲醇水溶性（%）：≤20min，灰分（%）：≤0.03%。
所述S103中，关于乙二胺，其参数指标给出一种优选示例为：乙二胺（ω/%）:≥99.5%。水分（ω/%）：≤0.5%。
本申请环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂，可以作为主体阻燃材料，其中应用在纸基主体及相应的覆铜板中，所发挥的优异效果最佳。所具备的性能效果，一方面，其阻燃效果优异，线性酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，使之交联形成网状立体结构，主体为P-N阻燃协同效应增加阻燃效果，从而提高板材垂直燃烧等级效果（达到FV-0级）。另一方面，其N、P阻燃体系为反应型，即通过创新的制造方法将N、P同时引入环氧树脂的分子骨架中。申请人通过长期研究摸索发现，目前以磷氮系无卤阻燃剂在覆铜板中应用时，在PCB的电路图形制作中，造成PCB性能降低、以及加大制作工艺难度和标准的原因在于，目前磷氮系无卤阻燃剂其N、P阻燃体系是添加型状态，应用中N、P会从基板树脂中溢出并混入蚀刻液中而造成的。本申请人发现该关键技术问题并对其提出解决方案，通过制造方法将添加型转化为反应型，也就是将N、P同时引入环氧树脂的分子骨架中，制得的环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂即发挥其阻燃及无卤安全效果，同时还能够避免PCB电路板制作中引其PCB性能降低影响以及制作工艺标准及难度加大的影响。
本申请环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂的制造方法，其中，128环氧树脂与含磷无卤阻燃剂经过相关加热聚合反应，得到氮磷树脂化合物；三聚氰胺与甲醛在相关加热催化条件，反应得到多羟甲基化合物，苯酚与甲醛在相关加热催化条件，反应得到酚醛树脂化合物，多羟甲基化合物与酚醛树脂化合物发生相关反应得到含氮酚醛化合物。
本申请制作方法的创新设计思路是先通过反应将P-N引入分子链中之后再经相关反应进行稳链，以实现将N、P同时且有效地引入环氧树脂的分子骨架中；具体体现在：首先备料A，128环氧树脂与XS-EP-10无卤阻燃剂在150℃条件下恒温聚合2小时，分子链中引入P-N，然而此时所取代分子链中不稳定，随时间推移易被原本的分子链取代；之后设计经S102-S104反应后，得到线性酚醛，再加入A备料和甲醇，接着升温至90℃进行回流聚合反应，线性酚醛使之交联固化，生成体型网状结构，A备料体系分子量增加，使其P-N取代的分子链趋于稳定。
本申请还涉及一种无卤纸基胶水的制造方法，包括以下步骤：
S201：备制环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂；按照上面所述的一种改性氮磷酚醛树脂的制造方法制得；
S202：在反应釜中加入2000重量份的环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂、1000重量份的多羟氰胺树脂、2000重量份的热固性酚醛树脂、2000重量份的桐油改性酚醛树脂，并继续搅拌：搅拌时间60分钟；
S203: 接着在S202的反应釜中加入1500重量份的128环氧树脂，并继续搅拌30分钟；
S204：接着在S203的反应釜中加入200重量份的钛白粉、500重量份的硅微粉、200重量份的氢氧化铝，并继续搅拌30分钟；
S205：接着在S204的反应釜中加入6重量份的偶联剂KH-560，并继续搅拌30分钟，开始取样测定GT；
S206：接着在S205的反应釜中取样测定的GT值，根据测定的GT值，加入6重量份的咪唑，并继续搅拌；
S207：接着在S206的反应釜中加入1600重量份的甲醇，得到无卤纸基胶水。
制造方法中，环氧树脂固化可采用双氰胺、线性酚醛树脂、二氨基苯砜，环氧树脂固化促进剂可采用2-甲基咪唑、2-乙基、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基、4-甲基咪唑等，本方案环氧固化采用线性酚醛树脂即多羟氰胺树脂和热固性酚醛树脂，促进剂采用2-甲基咪唑。最终所制得的无卤纸基胶水，其指标要求给出一种优选示例为，固体含量：61±2%，胶化时间：125s±20s/171℃。
所述S204中，关于钛白粉，其参数指标给出一种优选示例为：二氧化钛（TiO2）含量%：≥98%，105℃挥发物：≤0.5%，水溶物：≤0.5%，筛余物（45μm 或+325 目%Mesh）:≤0.1，颜色 L*：≥93，消色力：≥100，水悬浮液 pH 值：6.0-8.5。
所述S205中，偶联剂KH-560为环氧硅烷偶联剂，选用3-(2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷，其参数指标给出一种优选示例为：密度（ρ20）：1.060-1.080；折射率：1.4220-1.4320；游离氯（mg/kg）：≤100ppm；纯度（GC）(%）:≥95%。
本申请无卤纸基胶水的制造方法，所制得的无卤纸基胶水作为纸基浸渍液。实践中，磷氮系无卤阻燃剂应用在纸基浸渍液情况下，更容易发生N、P会从基板树脂中溢出并混入蚀刻液的问题，由此，本申请基于所制造的环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂基础上，通过S201-S207制造方法，制得的无卤纸基胶水应用在纸基覆铜板中，由于内部采用的是反应型将N、P引入环氧树脂的分子骨架中，在达到不影响PCB电路板其性能和制作工艺情况下，生产得到能够满足市场使用需求的无卤素纸基阻燃覆铜板，既安全又减少环境污染。
进一步地，所述S202中，关于桐油改性酚醛树脂提出一优选的制备方法，具体步骤如下：
（1）在备用反应釜中加入245重量份的甲醇、125重量份的多聚甲醛、150重量份的三聚氰胺，并继续搅拌10分钟；
（2）接着在步骤（1）的反应釜中加入0.3重量份的甲酸，并继续搅拌10分钟；
（3）将温度升至68±2℃并开始计时，将温度控制在72±2℃并保持300分钟，开始取样测定甲醇浑浊度；
（4）接着步骤（3）反应之后每30min取样测定一次甲醇浑浊度，浑浊度达标后停止反应，约在保温360分钟达到反应终点，并进行冷却至50℃，所产B胶，并继续搅拌；
（5）在反应釜中加入3422重量份的苯酚、1467重量份的桐油，并继续搅拌10分钟；
（6）在备用反应釜中加入17重量份的甲醇、17重量份的对甲苯磺酸，并搅拌至全部溶解；
（7）接着步骤（5）的反应，将步骤（6）备用反应釜中的所得物30重量份加入步骤（5）中，并继续搅拌10分钟；
（8）将温度升至90±2℃并开始计时，将温度控制在90±2℃并保持120分钟，并继续搅拌；
（9）在备用反应釜中加入12重量份的水、12重量份的三乙醇胺，并继续搅拌10分钟；
（10）接着步骤（8）的反应，将步骤（9）备用反应釜中的所得物25重量份加入步骤（8）中，并继续搅拌10分钟，并开始冷却至60℃；
（11）接着步骤10）反应釜中加入3056重量份的甲醛，并继续搅拌10分钟；
（12）接着步骤（11）反应釜中加入40重量份的氨水、79重量份的三乙胺，并继续搅拌10分钟；
（13）将温度升至95±2℃并开始计时，将温度控制在95±2℃并保持20分钟，并继续搅拌，开始取样测定GT，达到标准后开始抽真空脱水，并开始计时，缓慢提高真空度，温度下降至70±2℃时进行加热，熟化至GT达到标准，开始冷却至50℃，并继续搅拌；
（14）接着步骤（13）反应釜中加入步骤（4）所得600重量份的B胶、4033重量份的甲醇，得到桐油改性酚醛树脂。
所述步骤（1）中，关于多聚甲醛，其参数指标给出一种优选示例为：醛含量（以甲醛计）：≥92%；灰分：≤0.1%；水不溶物：≤0.1%；酸度（以甲酸计）：≤0.05%；pH值：4.0-6.0。关于三聚氰胺，其参数指标给出一种优选示例为：pH值：8.0±1.5，水分（%）：≤0.1%，三聚氰胺（ω/%）：≥99.5%，甲醇水溶性（%）：≤20min，灰分（%）：≤0.03%。
所述步骤（2）中，关于甲酸，其参数指标给出一种优选示例为：甲酸（ω/%）：≥94%，稀释试验（样品+水=1+3）：不浑浊，氯化物（以Cl计），（ω/%）：≤0.0005%，蒸发残渣（ω/%）：≤0.006%。
所述步骤（5）中，关于桐油，其参数指标给出一种优选示例为：比重：0.9360-0.9395；折光指数：1.5185-1.5225，碘价：163-173，皂化价：190-195，热聚合试验（华司脱试验）（焦化时间）：282℃ 7min30s 内凝成固体，切时不粘刀，压之即碎，外观：静置 24 小时后透明，无其它杂质，β-桐油试验：无结晶析出，气味：具有桐油固有的正常气味，无异味，水分及挥发物（%）（105℃）：≤0.1，酸价：≤3.0。
所述步骤（6）中，关于甲苯磺酸其参数指标给出一种优选示例为：对甲苯磺酸（ω/%）：≥88%，间甲基苯磺酸（ω/%）：≤1.0%，邻甲基苯磺酸（ω/%）：≤1.0%，硫酸含量（ω/%）：≤1.0%，灼烧残渣（ω/%）：≤0.1%。
所述步骤（12）中，关于氨水其参数指标给出一种优选示例为：含量（NH3）（ω/%）：25-28%，蒸发残渣（ω/%）：≤0.002%。关于三乙胺其参数指标给出一种优选示例为：三乙胺（ω/%）：≥99.5%，一乙胺（ω/%）：≤0.1%，二乙胺（ω/%）：≤0.1%。
进一步地，所述S202中，关于多羟氰胺树脂提出一优选的制备方法，具体步骤如下：
（1）按顺序加入240重量份的甲醇、150重量份的三聚氰胺，并搅拌10分钟；
（2）接着加入0.29重量份的甲酸，搅拌10分钟，取样测定pH值确认pH=6±0.2；优选地，有机酸催化剂甲酸其以甲酸（ω/%）选用94%、90%、85%中的一种，本方案中选用94%；
（3）将温度升至68±2℃并开始计时，将温度控制在72±2℃并保持300分钟，开始取样测定甲醇浑浊度；
（4）接着之后每30min取样测定一次甲醇浑浊度，浑浊度达标后停止反应，约在保温360分钟达到反应终点，并进行冷却至50℃；
（5）接着加入500重量份的三聚氰胺氰尿酸盐SX-MC-15，并继续搅拌，得到多羟氰胺树脂。所述三聚氰胺氰尿酸盐SX-MC-15是三聚氰胺和氰尿酸通过氢键自复合而成的超分子聚集体材料，其堆积密度0.47g/cm³。最终制得的多羟氰胺树脂其N元素原子含量≥25%。
进一步地，所述S202中，关于热固性酚醛树脂提出一优选的制备方法，具体步骤如下：
（1）按顺序加入3200重量份的苯酚、2600份甲醛和17份的草酸，搅拌10分钟；
优选地，有机催化剂草酸其以H2C2O4·2H2O的质量分数（%）选用99.6%、99.0%、96.0%中的一种，硫酸根以SO4计的质量分数（%）选用0.07%、0.10%、0.20%、0.40%。本具体方案以H2C2O4·2H2O的质量分数选用99.6%，酸根以SO4计的质量分数选用0.07%；
（2）加热升温70-75℃关闭加热；温升到85-90℃开始通水控制温度；
（3）升温到90℃，开始记反应时间，95±2℃保温反应；
（4）保温反应25min开始观察树脂反应情况，乳化点正常时间为35min；
（5）树脂反应乳化后80-90min，总反应时间120min开始脱水，温度降至70℃以后开始加热；当温度回升至70℃，停真空取样：
（6）接着加入2200份重量份的甲醇作为溶剂，并搅拌1h，当温度冷却到50℃以下时取样送检；得到热固性酚醛树脂。所制得的热固性酚醛树脂固体含量50±2%，胶水透明清澈。
本申请还涉及一种无卤素复合纸基覆铜板的制造方法，包括以下步骤：
S301：制备无卤纸基胶水；按照上面所述的一种无卤纸基胶水的制造方法制得；
S302：制备无卤素纸基半固化片：制得的无卤纸基胶水用于木浆纸上胶用，制得纸基半固化片；
S303：备制布基胶水；
S304：将制得的布基胶水用于电子级玻纤布上胶用，制得布基半固化片；
S305：备制无卤素覆铜板：依序叠合一张布基半固化片、六张纸基半固化片、一张布基半固化片及一张无涂胶铜箔，通过热压机控制温度和压力进行压制，即得无卤素复合纸基覆铜箔板。
本申请一种无卤素复合纸基覆铜板的制造方法，为一种新的无卤素22F覆铜板的生产工艺，采用本申请制造的特殊的无卤纸基胶水浸渍纸基，所制得的无卤素复合纸基覆铜板，由于内部采用的是反应型将N、P引入环氧树脂的分子骨架中，在达到不影响PCB电路板其性能和制作工艺情况下，生产得到能够满足市场使用需求的无卤素复合纸基阻燃覆铜箔层压板，生产得到的覆铜板垂直燃烧等级效果达到FV-0级的无卤素复合纸基覆铜板，溴<1000ppm、氯<1000ppm、溴和氯总量<1500ppm。
所述S302步骤制备无卤素纸基半固化片，提供一种优选地制备方法为，无卤素纸基胶水通过浸渍135g/m²的漂白木浆纸，烘箱中的温度为115-220℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为2-5min，得到的半固化片中的厚度为150-250µm，所述半固化片的挥发分为3-5%，使用0.7±0.2MPa压制6min，流动度为4.5-6.5%，烘干成半固化片并切断成所要求的尺寸，制成纸基半固化片。
所述S304制得布基半固化片，提供一种优选地制备方法为，制得的无卤素布基胶水通过浸渍210g/ m²的电子级玻纤布，烘箱中的温度为100-220℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为4-10min，得到的半固化片中的厚度为140-230µm，所述半固化片的挥发分为≤0.5%、可溶性50-55%、含胶量39-43%，烘干成半固化片并切断成所要求的尺寸，制成布基半固化片。
所述S305中，关于压制工序的具体操作的一优选实施方式为，热压机压制100-190分钟，其压制条件为，前5分钟从0MPa逐步加压至2MPa,之后逐步从2 Mpa 加压至8.5Mpa,热压温度为120-190℃，得到1.6mm厚度纸基型复合覆铜板。
所述S303备制布基胶水，提供一种优选地制备方法，具体步骤如下：
（1）按顺序加入50重量份的苯并噁嗪树脂、50重量份的反应型磷腈化合物、50重量份的聚丙烯酸、50重量份的环氧树脂无卤阻燃剂、376重量份的含磷环氧树脂，并继续搅拌30分钟；
（2）接着加入50重量份的固体酚醛树脂、194重量份的丙酮，并继续搅拌30分钟；
（3）接着加入75重量份的硅微粉、30重量份的氢氧化铝，并继续搅拌30分钟；
（4）接着加入75重量份的三聚氰胺氰尿酸盐SX-MC-15、1重量份的偶联剂KH-560，并继续搅拌20分钟；
（5）接着加入1重量份的艳丽佳黄，并继续搅拌30分钟，开始取样测定GT；
（6）接着根据S305测定的GT值，加入0.4重量份的咪唑，并继续搅拌，得到无卤布基胶水。优选地，制得的无卤布基胶水指标要求，无卤布基胶水固体含量：70±2%、胶化时间：220s±20s/171℃。
针对复合纸基覆铜板产品，以下通过实施例和对比例进行对比说明。
实施例
S100：备制环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂
S101：在备用反应釜中加入4065重量份的128环氧树脂、750重量份的含磷无卤阻燃剂，并进行持续搅拌，升温至150℃恒温120分钟，冷却到50℃，所产A胶备用，并继续搅拌；
S102：在反应釜中加入975重量份的苯酚、1100重量份的多聚甲醛、750重量份的甲醇、750重量份的三聚氰胺，并继续搅拌10分钟；
S103:接着在S102的反应釜中加入10重量份的乙二胺催化剂，继续搅拌10分钟；
S104:将温度升至90±2℃并开始计时，将温度控制在90-94℃并保持60分钟，冷却到50℃；
S105：在S104得到的产物中加入1425重量份的甲醇作为中和剂、5000重量份的S101所产A胶，升温至90±2℃并开始计时，将温度控制在 90-94℃并保持 60 分钟，冷却到50℃，得到环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂；
S200：备制无卤纸基胶水
S201：备制桐油改性酚醛树脂：
（1）在备用反应釜中加入245重量份的甲醇、125重量份的多聚甲醛、150重量份的三聚氰胺，并继续搅拌10分钟；
（2）接着在步骤（1）的反应釜中加入0.3重量份的甲酸，并继续搅拌10分钟；
（3）将温度升至68±2℃并开始计时，将温度控制在72±2℃并保持300分钟，开始取样测定甲醇浑浊度；
（4）接着步骤（3）反应之后每30min取样测定一次甲醇浑浊度，浑浊度达标后停止反应，约在保温360分钟达到反应终点，并进行冷却至50℃，所产B胶，并继续搅拌；
（5）在反应釜中加入3422重量份的苯酚、1467重量份的桐油，并继续搅拌10分钟；
（6）在备用反应釜中加入17重量份的甲醇、17重量份的对甲苯磺酸，并搅拌至全部溶解；
（7）接着步骤（5）的反应，将步骤（6）备用反应釜中的所得物30重量份加入步骤（5）中，并继续搅拌10分钟；
（8）将温度升至90±2℃并开始计时，将温度控制在90±2℃并保持120分钟，并继续搅拌；
（9）在备用反应釜中加入12重量份的水、12重量份的三乙醇胺，并继续搅拌10分钟；
（10）接着步骤（8）的反应，将步骤（9）备用反应釜中的所得物25重量份加入步骤（8）中，并继续搅拌10分钟，并开始冷却至60℃；
（11）接着步骤（10）反应釜中加入3056重量份的甲醛，并继续搅拌10分钟；
（12）接着步骤（11）反应釜中加入40重量份的氨水、79重量份的三乙胺，并继续搅拌10分钟；
（13）将温度升至95±2℃并开始计时，将温度控制在95±2℃并保持20分钟，并继续搅拌，开始取样测定GT，达到标准后开始抽真空脱水，并开始计时，缓慢提高真空度，温度下降至70±2℃时进行加热，熟化至GT达到标准，开始冷却至50℃，并继续搅拌；
（14）接着步骤（13）反应釜中加入步骤（4）所得600重量份的B胶、4033重量份的甲醇，得到桐油改性酚醛树脂。
S202：在反应釜中加入2000重量份的环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂、1000重量份的多羟氰胺树脂、2000重量份的热固性酚醛树脂、2000重量份的桐油改性酚醛树脂，并继续搅拌：搅拌时间60分钟；
S203: 接着在S202的反应釜中加入1500重量份的128环氧树脂，并继续搅拌30分钟；
S204：接着在S203的反应釜中加入200重量份的钛白粉、500重量份的硅微粉、200重量份的氢氧化铝，并继续搅拌30分钟；
S205：接着在S204的反应釜中加入6重量份的偶联剂KH-560，并继续搅拌30分钟，开始取样测定GT；
S206：接着在S205的反应釜中取样测定的GT值，根据测定的GT值，加入6重量份的咪唑，并继续搅拌；
S207：接着在S206的反应釜中加入1600重量份的甲醇，得到无卤纸基胶水；
将本实施例制得无卤纸基胶水通过浸渍135g/m²的漂白木浆纸，烘箱中的温度为115-220℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为2-5min，得到的纸基半固化片中的厚度为150-250µm，所述纸基半固化片的挥发分为3-5%，使用0.7±0.2MPa压制6min，流动度为4.5-6.5%，烘干成纸基半固化片并切断成所要求的尺寸；备制布基胶水，将制得的布基胶水用于电子级玻纤布上胶用，制得布基半固化片；将所制得6张纸基半固化片叠配上下两张布基半固化片和1张25μm无涂胶铜箔进行叠合并通过热压机压制110-190分钟，其压制条件为0逐步加压至0.85Mpa,120-190℃，即得到1.6mm厚度复合纸基覆铜板。
对比例1
S100：制备改性三聚氰胺树脂；
S200：制备热固性酚醛树脂；
S300：制备热固性酚醛环氧树脂即制备布基胶水；
S400：将制得的布基胶水用于电子级玻纤布上胶用，制得布基半固化片；
S500：制备改性热塑性壬基酚醛树脂：
S510：在反应釜中加入686重量份的苯酚、935重量份的甲醛和250重量份的壬基酚，并进行搅拌；
S520：在反应釜中加入42重量份的氨水和4.28重量份的三乙胺混合催化剂，继续搅拌；
S530：将温度升至88±2℃并开始计时，将温度控制在90-94℃并保持120±20分钟，胶化时间控制在160±10s,160℃，开始进行真空脱水，直至将树脂的胶化时间控制在120±5s，160℃；
S540：在得到的产物中加入748重量份的甲醇，得到改性热塑性壬基酚醛树脂。
S600：制备纸基胶水：
S610：在反应釜中加入300重量份的改性三聚氰胺树脂、2000重量份的热固性酚醛树脂、2000重量份的改性热塑性壬基酚醛树脂，并进行搅拌；
S620：在反应釜中加入1600重量份的环氧树脂901、750重量份的低溴环氧树脂、250重量份的腰果酚树脂T10、300重量份的磷酸三苯酯，并继续搅拌；
S630：在反应釜中加入750重量份的阻燃剂530、250重量份的四溴双酚A、350重量份的氢氧化镁、100重量份的三氧化二锑、500重量份的硅微粉、125重量份的钛白粉，并继续搅拌；
S640：在反应釜中加入190重量份的甲苯、1750重量份的甲醇溶剂进行稀释，并继续搅拌；
S650：根据检测的胶化时间，在反应釜中加入1重量份的二甲基咪唑进行催化反应，并继续搅拌，得到双酚A改性热塑性酚醛环氧树脂。
将本实施例制得双酚A改性热塑性酚醛环氧树脂通过浸渍135g/m²的漂白木浆纸，烘箱中的温度为115-210℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为2-5min，得到的半固化片中的厚度为150-250µm，所述半固化片的挥发分为3-5%，使用0.7±0.2MPa压制6min，流动度为4.5-6.5%，烘干成半固化片并切断成所要求的尺寸，将所制得6张纸基半固化片叠配上下两张布基半固化片和1张无涂胶铜箔进行叠合并通过热压机压制110-190分钟，其压制条件为0逐步加压至0.85Mpa,120-190℃，即得到1.6mm厚度纸基型复合覆铜板。
对比例2
对比例2与实施例1的区别步骤在于：
S202: 在反应釜中加入2000重量份的环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂、1000重量份的多羟氰胺树脂、1000重量份的热固性酚醛树脂、2000重量份的桐油改性酚醛树脂，并继续搅拌：搅拌时间60分钟。
除了上述区别步骤外，对比例2其他部分的步骤内容与实施例1相同。
对比例3
对比例3与实施例1的区别步骤在于：
S202: 在反应釜中加入2000重量份的环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂、1000重量份的多羟氰胺树脂、2000重量份的热固性酚醛树脂、1000重量份的桐油改性酚醛树脂，并继续搅拌：搅拌时间60分钟。
除了上述区别步骤外，对比例3其他部分的步骤内容与实施例1相同。
对比例4
对比例4与实施例1的区别步骤在于：
S202: 在反应釜中加入1000重量份的环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂、1000重量份的多羟氰胺树脂、2000重量份的热固性酚醛树脂、2000重量份的桐油改性酚醛树脂，并继续搅拌：搅拌时间60分钟。
除了上述区别步骤外，对比例4其他部分的步骤内容与实施例1相同。
对比例5
对比例5与实施例1的区别步骤在于：
删除S201：备制桐油改性酚醛树脂（包括步骤（1）-步骤（14））步骤；
S202: 在反应釜中加入1000重量份的环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂、1000重量份的多羟氰胺树脂、2000重量份的热固性酚醛树脂，并继续搅拌：搅拌时间60分钟；
S205：接着在S204的反应釜中加入7重量份的偶联剂KH-560，并继续搅拌30分钟，开始取样测定GT；
S206：接着在S205的反应釜中取样测定的GT值，根据测定的GT值，加入8重量份的咪唑，并继续搅拌。
除了上述区别步骤外，对比例5其他部分的步骤内容与实施例1相同。
对比例6
对比例6与实施例1的区别步骤在于：
删除S100：备制环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂（包括S101-S105）步骤；
S202: 在反应釜中加入1000重量份的多羟氰胺树脂、2000重量份的热固性酚醛树脂、2000重量份的桐油改性酚醛树脂，并继续搅拌：搅拌时间60分钟；
S205：接着在S204的反应釜中加入6重量份的偶联剂KH-560，并继续搅拌30分钟，开始取样测定GT；
S206：接着在S205的反应釜中取样测定的GT值，根据测定的GT值，加入6重量份的咪唑，并继续搅拌。
除了上述区别步骤外，对比例6其他部分的步骤内容与实施例1相同。
对比例7
对比例7与实施例1的区别步骤在于：
S202: 在反应釜中加入2000重量份的环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂、2000重量份的热固性酚醛树脂、2000重量份的桐油改性酚醛树脂，并继续搅拌：搅拌时间60分钟；
S205：接着在S204的反应釜中加入6重量份的偶联剂KH-560，并继续搅拌30分钟，开始取样测定GT；
S206：接着在S205的反应釜中取样测定的GT值，根据测定的GT值，加入6重量份的咪唑，并继续搅拌；
除了上述区别步骤外，对比例7其他部分的步骤内容与实施例1相同。
将上述实施例1及对比例1-7分别进行卤素、磷酸三苯脂、耐热、剥离强度测试以及外观要求检测和材料成本，其中垂直燃烧等级、热应力和抗剥根据GB/T 4721-2021、GB/T4722-2017、GB/T 4724-2017的规定进行测试，具体结果如表1所示。
表1实施例1和对比例1-7制得的复合纸基覆铜板测试结果
对比例1性质为有卤22F，从表1中可以看出，本申请实施例1与对比例1相比，二者在垂直燃烧等级均为FV-0，抗剥离强度相近；虽然对比例1相比实施例1，有效燃烧总时间和热应力较高而且成本较低，然而对比例1的有卤22F性质，其卤素和磷酸三苯脂含量值远远高于实施例1，存在污染环境和威胁人体健康的问题。
对比例2-7是基于本申请实施例1所设置的相关对比示例，主要差别在于无卤纸基胶水的配方及用量上的差异，通过对比可以看出，在成本差异不明显情况下，实施例1的整体综合性能相比对比例2-7要优异，在同样具备无卤性质的情况下，实施例1能够兼顾垂直燃烧等级、热应力和抗剥离强度及有效燃烧总时间等产品性能，对比例2-7则达不到兼顾的指标性能，对比结果表明本申请实施例1是最符合市场使用要求的复合纸基覆铜板产品。
以上所述仅为本发明的优选实施例，凡跟本发明权利要求范围所做的均等变化和修饰，均应属于本发明权利要求的范围。
Claims (10)
1.一种改性氮磷酚醛树脂的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101：在备用反应釜中加入3300-4900重量份的128环氧树脂、750-1150重量份的含磷无卤阻燃剂，并进行持续搅拌，升温至150℃恒温120分钟，冷却到50℃，所产A胶备用，并继续搅拌；
S102：在反应釜中加入800-1200重量份的苯酚、900-1350重量份的多聚甲醛、600-900重量份的甲醇、600-900重量份的三聚氰胺，并继续搅拌10分钟；
S103: 接着在S102的反应釜中加入6-13重量份的乙二胺催化剂，继续搅拌10分钟；
S104: 将温度升至90±2℃并开始计时，将温度控制在90-94℃并保持60分钟，冷却到50℃；
S105：在S104得到的产物中加入1150-1750重量份的甲醇作为中和剂、4050-6050重量份的S101所产A胶，升温至90±2℃并开始计时，将温度控制在 90-94℃并保持 60 分钟，冷却到50℃，得到环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂。
2.一种无卤纸基胶水的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
S201：按照权利要求1所述的一种改性氮磷酚醛树脂的制造方法，备制环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂；
S202：在反应釜中加入1600-2400重量份的环氧树脂改性氮磷酚醛阻燃树脂、800-1200重量份的多羟氰胺树脂、1600-2400重量份的热固性酚醛树脂、1600-2400重量份的桐油改性酚醛树脂，并继续搅拌：搅拌时间60分钟；
S203: 接着在S202的反应釜中加入1200-1800重量份的128环氧树脂，并继续搅拌30分钟；
S204：接着在S203的反应釜中加入150-250重量份的钛白粉、400-600重量份的硅微粉、150-250重量份的氢氧化铝，并继续搅拌30分钟；
S205：接着在S204的反应釜中加入4-10重量份的偶联剂KH-560，并继续搅拌30分钟，开始取样测定GT；
S206：接着在S205的反应釜中取样测定的GT值，根据测定的GT值，加入3-8重量份的咪唑，并继续搅拌；
S207：接着在S206的反应釜中加入1300-1950重量份的甲醇，得到无卤纸基胶水。
3.如权利要求2所述的一种无卤纸基胶水的制造方法，其特征在于，所述S202中，桐油改性酚醛树脂的制备方法为：
（1）在备用反应釜中加入200-300重量份的甲醇、100-150重量份的多聚甲醛、150-200重量份的三聚氰胺，并继续搅拌10分钟；
（2）接着在步骤（1）的反应釜中加入0.1-0.5重量份的甲酸，并继续搅拌10分钟；
（3）将温度升至68±2℃并开始计时，将温度控制在72±2℃并保持300分钟，开始取样测定甲醇浑浊度；
（4）接着步骤（3）反应之后每30min取样测定一次甲醇浑浊度，浑浊度达标后停止反应，约在保温360分钟达到反应终点，并进行冷却至50℃，所产B胶，并继续搅拌；
（5）在反应釜中加入2750-4150重量份的苯酚、1200-1800重量份的桐油，并继续搅拌10分钟；
（6）在备用反应釜中加入10-20重量份的甲醇、10-20重量份的对甲苯磺酸，并搅拌至全部溶解；
（7）接着步骤（5）的反应，将步骤（6）备用反应釜中的所得物20-40重量份加入步骤（5）中，并继续搅拌10分钟；
（8）将温度升至90±2℃并开始计时，将温度控制在90±2℃并保持120分钟，并继续搅拌；
（9）在备用反应釜中加入10-15重量份的水、10-15重量份的三乙醇胺，并继续搅拌10分钟；
（10）接着步骤（8）的反应，将步骤（9）备用反应釜中的所得物20-30重量份加入步骤（8）中，并继续搅拌10分钟，并开始冷却至60℃；
（11）接着步骤（10）反应釜中加入2450-3700重量份的甲醛，并继续搅拌10分钟；
（12）接着步骤（11）反应釜中加入30-50重量份的氨水、50-100重量份的三乙胺，并继续搅拌10分钟；
（13）将温度升至95±2℃并开始计时，将温度控制在95±2℃并保持20分钟，并继续搅拌，开始取样测定GT，达到标准后开始抽真空脱水，并开始计时，缓慢提高真空度，温度下降至70±2℃时进行加热，熟化至GT达到标准，开始冷却至50℃，并继续搅拌；
（14）接着步骤（13）反应釜中加入步骤（4）所得500-700重量份的B胶、3250-4850重量份的甲醇，得到桐油改性酚醛树脂。
4.如权利要求2所述的一种无卤纸基胶水的制造方法，其特征在于，所述S202中，所述多羟氰胺树脂的制备方法为：
（1）按顺序加入200-300重量份的甲醇、150-200重量份的三聚氰胺，并搅拌10分钟；
（2）接着加入0.2-0.4重量份的甲酸，搅拌10分钟，取样测定pH值确认pH=6±0.2；
（3）将温度升至68±2℃并开始计时，将温度控制在72±2℃并保持300分钟，开始取样测定甲醇浑浊度；
（4）接着之后每30min取样测定一次甲醇浑浊度，浑浊度达标后停止反应，约在保温360分钟达到反应终点，并进行冷却至50℃；
（5）接着加入400-600重量份的三聚氰胺氰尿酸盐SX-MC-15，并继续搅拌，得到多羟氰胺树脂。
5.如权利要求2所述的一种无卤纸基胶水的制造方法，其特征在于，所述S202中，所述热固性酚醛树脂的制备方法为：
（1）按顺序加入2600-3850重量份的苯酚、2100-3150份甲醛和10-20份的草酸，搅拌10分钟；
（2）加热升温70-75℃关闭加热；温升到85-90℃开始通水控制温度；
（3）升温到90℃，开始记反应时间，95±2℃保温反应；
（4）保温反应25min开始观察树脂反应情况，乳化点正常时间为35min；
（5）树脂反应乳化后80-90min，总反应时间120min开始脱水，温度降至70℃以后开始加热；当温度回升至70℃，停真空取样：
（6）接着加入1800-2650份重量份的甲醇作为溶剂，并搅拌1h，当温度冷却到50℃以下时取样送检；得到热固性酚醛树脂。
6.一种无卤素复合纸基覆铜板的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
S301：按照权利要求2-5任一项所述的一种无卤纸基胶水的制造方法，制备无卤纸基胶水；
S302：制备无卤素纸基半固化片：制得的无卤纸基胶水用于木浆纸上胶用，制得纸基半固化片；
S303：备制布基胶水；
S304：将制得的布基胶水用于电子级玻纤布上胶用，制得布基半固化片；
S305：备制无卤素覆铜板：依序叠合一张布基半固化片、六张纸基半固化片、一张布基半固化片及一张无涂胶铜箔，通过热压机控制温度和压力进行压制，即得无卤素复合纸基覆铜箔板 。
7.如权利要求6所述的一种无卤素复合纸基覆铜板的制造方法，其特征在于，所述S302的具体步骤为，无卤素纸基胶水通过浸渍130-155g/m²的漂白木浆纸，烘箱中的温度为115-220℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为2-5min，得到的半固化片中的厚度为150-250µm，所述半固化片的挥发分为3-5%，使用0.7±0.2MPa压制6min，流动度为4.5-6.5%，烘干成半固化片并切断成所要求的尺寸，制成纸基半固化片。
8.如权利要求6所述的一种无卤素复合纸基覆铜板的制造方法，其特征在于，所述S304的具体步骤为，制得的无卤素布基胶水通过浸渍105-210g/ m²的电子级玻纤布，烘箱中的温度为100-220℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为4-10min，得到的半固化片中的厚度为140-230µm，所述半固化片的挥发分为≤0.5%，烘干成半固化片并切断成所要求的尺寸，制成布基半固化片。
9.如权利要求6所述的一种无卤素复合纸基覆铜板的制造方法，其特征在于，所述S305中，热压机压制100-190分钟，其压制条件为，前5分钟从0MPa逐步加压至2MPa,之后逐步从2Mpa 加压至8.5Mpa,热压温度为120-190℃，得到1.6mm厚度纸基型复合覆铜板。
10.如权利要求6所述的一种无卤素复合纸基覆铜板的制造方法，其特征在于，所述S303的具体步骤如下：
（1）按顺序加入40-60重量份的苯并噁嗪树脂、40-60重量份的反应型磷腈化合物、40-60重量份的聚丙烯酸、40-60重量份的环氧树脂无卤阻燃剂、310-460重量份的含磷环氧树脂，并继续搅拌30分钟；
（2）接着加入40-60重量份的固体酚醛树脂、160-240重量份的丙酮，并继续搅拌30分钟；
（3）接着加入60-90重量份的硅微粉、30-40重量份的氢氧化铝，并继续搅拌30分钟；
（4）接着加入60-90重量份的三聚氰胺氰尿酸盐SX-MC-15、0.5-2重量份的偶联剂KH-560，并继续搅拌20分钟；
（5）接着加入0.5-1.5重量份的艳丽佳黄，并继续搅拌30分钟，开始取样测定GT；
（6）接着根据S305测定的GT值，加入0.2-0.6重量份的咪唑，并继续搅拌，得到无卤布基胶水。
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