CN117382265B - 一种一次上胶阻燃纸基覆铜板的制造方法 - Google Patents

一种一次上胶阻燃纸基覆铜板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种一次上胶阻燃纸基覆铜板的制造方法，属于覆铜板生产技术，包括以下步骤：A100：备制改性多聚甲醛树脂、A200：备制醇化树脂、A300：备制桐油树脂、A400：备制阻燃纸基胶水、A500：备制覆铜板将：采用一次上胶浸渍漂白木浆纸制得纸基半固化片，所制得若干张纸基半固化片和一张涂胶铜箔进行叠合并通过热压机控制温度和压力进行压制，即得阻燃纸基覆铜板。本申请提供一种新的纸基垂直燃烧FV‑0覆铜箔层压板的生产工艺，降低工艺成本，减少排碳量，优化上胶工艺，由二次上胶改为一次上胶，且性能相比二次上胶的耐热得到提升，并增加阻燃效果。

Description

一种一次上胶阻燃纸基覆铜板的制造方法
技术领域
本发明涉及覆铜板生产技术领域，具体涉及的是一种一次上胶阻燃纸基覆铜板的制造方法。
背景技术
生产阻燃纸基覆铜板目前国内外生产厂家普遍采用二次上胶的方式。现有文献一种阻燃型纸基覆铜板用胶液、阻燃型纸基覆铜板及其制备方法（CN106433018A）采用二次上胶，公开了用于二次上胶的覆铜板胶液，其主要材料为：环氧大豆油改性酚醛树脂、环氧树脂、阻燃剂、有机溶剂等助剂，其原理是一次上胶采用固体含量为20%-30%含氮酚醛树脂，二次上胶采用所述覆铜板胶液，从而达到所需的FV-0阻燃和市场所需性能。
目前二次上胶的常规技术手段，第一次上胶用的树脂溶液多为低分子水溶性酚醛树脂或含氮酚醛树脂，其溶剂一般占整个树脂固体成分的70%-90%。二次上胶采用在改性酚醛树脂中加入其它有机树脂、阻燃剂、其它助剂，其溶剂一般占整个树脂固体成分40%-50%。采用两次上胶是为了确保覆铜板达到所需要的性能效果。
目前阻燃纸基板一次上胶难以突破的主要问题是：粘合度不足、胶水浑浊、板材分层、干花、耐热不足等问题。举例，假如为了达到一次上胶效果，容易想到的技术是把两次上胶的胶料先混合再上胶，然而把一次上胶含氮酚醛树脂直接加入到二次上胶的胶水中，会造成胶水浑浊问题。
有鉴于此，本申请人针对现有技术中的普遍二次上胶而深入研究，遂有本案产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一次上胶阻燃纸基覆铜板的制造方法，优化了上胶工艺，实现一次上胶、达到降低工艺成本、减少排碳量的同时，板材的耐热、阻燃、稳定性等性能保持优异甚至有所提升。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种一次上胶阻燃纸基覆铜板的制造方法，具体步骤如下：
A100：使用酸性催化剂进行催化反应制得三聚氰胺改性多聚甲醛树脂；
A200：备制醇化树脂
A201:在反应釜中加入160-185重量份的苯酚、75-85重量份的桐油、25-35重量份的腰果酚，并进行搅拌；
A202:将温度升至56±2℃，关闭加热，并继续搅拌；
A203:在备用容器中加入0.05-0.1重量份的甲醇、0.05-0.1重量份的对甲苯磺酸，并进行搅拌至全部溶解，为A备料；
A204:接着往A202的反应釜中加入A203全部溶解的A备料，并继续搅拌；
A205:接着A204中在加入A备料后会自行反应吸热，待温度升至72℃，开启加热，并升温至80±2℃，并开始计时，继续搅拌；
A206:将温度升至85±2℃，关闭加热，保持温度恒温在88±2℃，并继续搅拌；
A207：在备用容器中加入0.04-0.08重量份的水、0.04-0.08重量份的三乙醇胺并进行搅拌至全部溶解，为B备料；
A208:接着计时时间90分钟时，往A206中加入B备料进行中和，并开始冷却，继续搅拌，温度降至55±2℃，得到醇化树脂；
A300：备制桐油树脂
A301：在反应釜中加入225-345重量份的A200制备得的醇化树脂、125-195重量份的甲醛，并搅拌；
A302:接着A301中加入2-6重量份的氨水、1-4重量份的三乙胺，并继续搅拌；
A303:将温度升至58±2℃，关闭加热，并继续搅拌；
A304:反应釜内的材料会自行反应吸热，待温度达到78℃，开始计时，并继续搅拌；
A305:自行反应吸热温度达到85℃，关注升温速率，升温速率控制在 2-3℃/min，高于该升温速率时开启冷却，温度控制在90±2℃，并继续搅拌；
A306:接着A304开始计时20分钟后，取A305反应釜中的树脂测定GT值，并继续搅拌；
A307：接着A306测定的GT值符合指标要求后，加入25-35重量份的A100制备得的三聚氰胺改性多聚甲醛树脂，开始抽真空，缓慢提高真空度，防止物料被抽出，并继续搅拌；
A308:接着A307开始抽真空后，温度下降至70℃，开启加热，并继续搅拌；
A309：反应釜中树脂温度再次升至85±2℃，取样测定GT，符合指标要求后，缓慢释放真空，并开启冷却，继续搅拌；
A310:接着A309缓慢加入160-250重量份的甲醇，并继续搅拌；
A311:接着A310温度冷却至50±2℃，取样A310反应釜中的树脂测定GT值，测定符合标准要求，得到桐油树脂；
A400：备制阻燃纸基胶水
A401:在反应釜中加入100-160重量份的甲醇、460-700重量份的A300制备得的桐油树脂、15-25重量份的甲苯，并进行搅拌；
A402:接着A401中加入1-5重量份的邻甲酚醛环氧树脂、25-45重量份的增塑剂，并进行搅拌；
A403:接着A402中加入25-45重量份的磷酸三苯脂、25-45重量份的四溴双酚A，并进行搅拌；
A404:接着403中加入70-110重量份的低分子双酚A型环氧树脂、80-120重量份的阻燃剂W-530，并进行搅拌；
A405:接着A404中加入70-100重量份的A100制备得的三聚氰胺改性多聚甲醛树脂，并继续搅拌；之后取样测定树脂，测定符合指标要求，得到阻燃纸基胶水；
A500：采用A400制备的阻燃纸基胶水一次上胶制得纸基半固化片，若干张纸基半固化片与涂胶铜箔进行叠合并压制，即得阻燃纸基覆铜板。
所述A500中，纸基半固化片一次上胶的制作方法为：阻燃纸基胶水通过浸渍130-155g/m²的漂白木浆纸，烘箱中的温度为130-210℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为2-5min，得到的半固化片中的厚度为150-250µm，所述半固化片的挥发分为3-5%，使用0.7±0.2MPa压制6min，流动度为4.5-6.5%，烘干成半固化片并切断成所要求的尺寸，制成纸基半固化片。
所述A500中，将所制得8张纸基半固化片和1张涂胶铜箔进行叠合并通过热压机控制温度和压力进行压制，热压机压制120-190分钟，其压制条件：前5分钟从0MPa逐步加压至3MPa,之后逐步从3MPa 加压至8.5MPa,热压温度为120-190℃，得到1.6mm厚度阻燃纸基覆铜板。
所述A100具体步骤为：
A101:在反应釜中加入25-35重量份的多聚甲醛、30-40重量份的三聚氰胺，并进行搅拌；
A102:接着A101中加入55-65重量份的甲醇、0.4-0.5质量份的甲酸，进行搅拌，并测定pH值；
A103:接着A102开始回流、开始加热升温至68℃，开始计时，并继续搅拌；
A104:接着A103反应温度升至73℃，并控制温度在72±2℃，并继续搅拌；
A105:接着A103开始计时5h后，开始取样测定胶水浑浊度，并继续搅拌；
A106:接着A105测定浑浊度后，每30min取样测定一次，直至胶水透明清澈，并继续搅拌；
A107:接着A106胶水透明清澈后，并停止反应，并进行冷却至70±2℃，保持6小时达到反应终点，开始降温并继续搅拌，得到改性多聚甲醛树脂。
采用上述方案后，本发明相对于现有技术的有益效果在于，其提供一种新的纸基垂直燃烧FV-0覆铜箔层压板的生产工艺，采用线性酚醛树脂作为环氧树脂固化剂使之交联，并增加环氧树脂交联度，从而提高板材耐热，并增加阻燃效果，降低工艺成本，减少排碳量，优化上胶工艺，由二次上胶改为一次上胶，且性能相比二次上胶的耐热得到提升，由市场普遍16-25秒提升至30-36秒、相比漏电起痕指数（CTI）为Ⅲ级:175V≤CTI<400V提升至Ⅱ级400V≤CTI<600V，减少溶剂使用量50%-55%，板材色泽更为均匀稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本案作进一步详细的说明。
本案涉及一种一次上胶阻燃纸基覆铜板的制造方法，具体步骤如下：
A100：使用酸性催化剂进行催化反应制得改性多聚甲醛树脂；
改性多聚甲醛树脂（含氮酚醛树脂）常规技术中，均采用碱性进行催化反应，本申请人通过研究发现改性多聚甲醛树脂使用酸性催化剂进行催化反应其特性更为缓和，最关键是能够为实现一次上胶的方案设计带来特殊的效果（待后续阐述）。
所述A100给出一优选实施方式，A100具体制作步骤包括以下A101-A107：
A101:在反应釜中加入30重量份的多聚甲醛、33.5重量份的三聚氰胺，并进行搅拌；
A102:接着A101中加入60重量份的甲醇、0.485质量份的甲酸，进行搅拌，并测定pH值；
A103:接着A102开始回流、开始加热升温至68℃，开始计时，并继续搅拌；
A104:接着A103反应温度升至73℃，并控制温度在72±2℃，并继续搅拌；
A105:接着A103开始计时5h后，开始取样测定胶水浑浊度，并继续搅拌；
A106:接着A105测定浑浊度后，每30min取样测定一次，直至胶水透明清澈，并继续搅拌；
A107:接着A106胶水透明清澈后，并停止反应，并进行冷却至70±2℃，保持6小时达到反应终点，开始降温，并继续搅拌，得到三聚氰胺改性多聚甲醛树脂。
所述A101中，关于多聚甲醛，其pH值 4-6，醛含量（以甲醛计）可以选用96%或92%中的一种，本方案中选用92%。
所述A101中，三聚氰胺的指标要求的优选实施例为，pH值：8.0±1.5、水分（%）：≤0.1%、三聚氰胺（ω/%）：≥99.5%、甲醇水溶性（%）：≤20min、灰分（%）：≤0.03%。
所述A101中，进行搅拌，搅拌时长的一优选实施例为，搅拌5-10分钟。
所述A102中，测定pH值呈弱酸性为符合指标，一优选实施例，测定pH值：6±0.2。
所述A102中，进行搅拌，搅拌时长的一优选实施例为，搅拌5-10分钟。
所述A107中，降温至50±2℃，取胶水进行测定，符合指标要求，得到改性多聚甲醛树脂；所述指标一优选实施例为，固体含量50±2%/150℃·1h、胶水外观：透明清澈。
A200：备制醇化树脂
A201:在反应釜中加入175重量份的苯酚、79重量份的桐油、31重量份的腰果酚，并进行搅拌；
A202:将温度升至56±2℃，关闭加热，并继续搅拌；
A203:在备用容器中加入0.087重量份的甲醇、0.087重量份的对甲苯磺酸，并进行搅拌至全部溶解，为A备料；
A204:接着往A202的反应釜中加入A203全部溶解的A备料，并继续搅拌；
A205:接着，A204中加入A备料后会自行反应吸热，待温度升至72℃，开启加热，并升温至80±2℃，并开始计时，继续搅拌；
A206:将温度升至85±2℃，关闭加热，保持温度恒温在88±2℃，并继续搅拌；
A207：在备用容器中加入0.06重量份的水、0.06重量份的三乙醇胺并进行搅拌至全部溶解，为B备料；
A208: 接着计时时间90分钟时，往A206中加入B备料进行中和，并开始冷却，继续搅拌，温度降至55±2℃，得到醇化树脂。
所述A201中，进行搅拌，搅拌时长的一优选实施例为，搅拌5-10分钟。
所述A201中，关于采用的原料桐油，其指标要求一优选示例为，比重：0.9360-0.9395；折光指数：1.5185-1.5225；碘价：163-173；皂化价：190-195；热聚合试验（华司脱试验）（焦化时间）：282℃、7min30s内凝成固体，切时不粘刀，压之即碎；外观：静置24小时后透明，无其它杂质；β-桐油试验：无结晶析出；气味：具有桐油固有的正常气味，无异味；水分及挥发物（%）（105℃）：≤0.1；酸价：≤3.0。
所述A201中，关于采用的原料腰果酚，其指标要求一优选示例为，外观：澄清透明液体、浅黄至棕红色透明液体；密度(20℃ g/cm³):0.9200-0.9600；色号（加德纳号）：≤18；粘度（30℃ MPa·s）:30-70；水分质量分数（%）：≤1；灰分的质量分数（%）：≤1；碘值（g I2/100g）：100-250。
所述A203中，关于采用的原料甲苯磺酸，其指标要求一优选示例为，对甲苯磺酸（ω/%）：≥88%；间甲基苯磺酸（ω/%）：≤1.0%；邻甲基苯磺酸（ω/%）：≤1.0%；硫酸含量（ω/%）：≤1.0%；灼烧残渣（ω/%）：≤0.1%。
所述A207中，相关催化剂可以采用NaOH、NH4OH、Ba(oh)2·8H2O、三乙胺、六次甲基四胺、三乙醇胺；本实施例配方树脂中因苯酚具有弱酸性，此实施例催化中和选用较为缓和的三乙醇胺，具有醇类化合物作用，可醇化树脂。
所述A208中，温度降至55±2℃，取胶水进行测定，符合指标要求，醇化树脂。所述指标一优选实施例为，外观清澈。
A300：备制桐油树脂
A301：在反应釜中加入285重量份的步骤A200制备得的醇化树脂、160重量份的甲醛，并搅拌；
A302:接着A301中加入4重量份的氨水、2重量份的三乙胺，并继续搅拌；
A303:将温度升至58±2℃，关闭加热，并继续搅拌；
A304:反应釜内的材料会自行反应吸热，待温度达到78℃，开始计时，并继续搅拌；
A305:自行反应吸热温度达到85℃，关注升温速率，升温速率控制在 2-3℃/min，高于该升温速率时开启冷却，温度控制在90±2℃，并继续搅拌；
A306:接着A304开始计时20分钟后，取A305反应釜中的树脂测定GT值，并继续搅拌；
A307：接着A306测定的GT值符合指标要求后，加入32重量份的A100制备得的三聚氰胺改性多聚甲醛树脂，开始抽真空，缓慢提高真空度，防止物料被抽出，并继续搅拌；
A308:接着A307开始抽真空后，温度下降至70℃，开启加热，并继续搅拌；
A309：反应釜中树脂温度再次升至85±2℃，取样测定GT，符合指标要求后，缓慢释放真空，并开启冷却，继续搅拌；
A310:接着A309缓慢加入205重量份的甲醇，并继续搅拌；
A311:接着A310温度冷却至50±2℃，取样A310反应釜中的树脂测定GT值，测定符合标准要求，得到桐油树脂。
所述A301中，进行搅拌，搅拌时长的一优选实施例为，搅拌10分钟。
所述A302中，由于本方法对整个反应过程的控制精度要求较高，通过选择较缓和催化剂来辅助控制，碱性催化剂催化能力：NaOH> Ba(oh)2·8H2O>NH4OH>三乙胺，本实施例不采用反应特别快、难以控制NaOH，而是选用较为缓和的氨水和三乙胺混合作为碱性催化剂。
所述A304中，因选用较为缓和的催化剂自行反应吸热升温相对慢一些，依据时间情况进行调整加热或冷却。同理A305中，依据反应釜内实际温度情况进行适当调整加热或冷却。
所述A306中，指标要求GT值一优选实施例为：350±5s/160±1℃。
所述A308中，开启蒸汽加热，一优选实施例，蒸汽压力小于0.5MPa。
所述A309中，指标要求GT值一优选实施例为：100±10s/160±1℃。所述取样操作具有专门地不影响罐体内抽真空状态的取样口，具体来讲，取样口在罐体底部，整个罐体有80%左右的胶水，需取样时打开取样阀门，使胶水溢流出来，实现在真空条件下取样。
所述A311中，指标要求GT值一优选实施例为：90±10s/160±1℃；固体含量51±2%/150℃·1h。
A400：备制阻燃纸基胶水
A401:在反应釜中加入130重量份的甲醇、580重量份的A300制备得的桐油树脂、19重量份的甲苯，并进行搅拌；
A402:接着A401中加入1-5重量份的邻甲酚醛环氧树脂、37重量份的增塑剂，并进行搅拌；
A403:接着A402中加入35重量份的磷酸三苯脂、35重量份的四溴双酚A，并进行搅拌；
A404:接着403中加入88重量份的低分子双酚A型环氧树脂100重量份的阻燃剂W-530，并进行搅拌；
A405:接着A404中加入90重量份的A100制备得的三聚氰胺改性多聚甲醛树脂，并继续搅拌；之后取样测定树脂，测定符合指标要求，得到阻燃纸基胶水。
所述A401-404中，进行搅拌的时间控制，一优选实施例，均为搅拌30分钟。
所述A402中，邻甲酚醛环氧树脂具体实施例为208环氧树脂。邻甲酚醛环氧树脂其指标要求，优选实施例为，环氧当量（g/mol）：200-215；增塑剂为腰果酚树脂T-10指标要求；固体含量（%，150℃·1h）：80±2%；比重(d204):1.250±0.005 g/mL。
所述A403中，关于四溴双酚A，其指标要求优选实施例为，溴含量（%）：优等品≥58%；熔点（初熔点）/℃：优等品≥180℃。
所述A404中，低分子双酚A型环氧树脂一具体实施为环氧树脂E-44，其抗电性能优良，醇化酚醛固化后可大幅提升抗电性、抗水性及防污能力。其指标要求：环氧当量（g/mol）：215±2。
所述A404中，阻燃剂W-530，其指标要求优选实施例为，氯含量（%）：30.58，磷含量（%）：6.8；酸值（mgKOH/g）：≤0.3；比重(d204)：1.268～1.290。
所述A405中，在搅拌30分钟之后取样测定树脂，测定指标要求一优选实施例为：GT值100±10s/160±1℃、固体含量52±2%/150℃·1h。
A500：采用A400备制的阻燃纸基胶水一次上胶制得纸基半固化片，若干张纸基半固化片与一张或者上下两张涂胶铜箔进行叠合并压制，即得阻燃纸基覆铜板。
优选实施方式，所述A500中，纸基半固化片一次上胶的制作方法为：阻燃纸基胶水通过浸渍130-155g/m²的漂白木浆纸，烘箱中的温度为130-210℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为2-5min，得到的半固化片中的厚度为150-250µm，所述半固化片的挥发分为3-5%，使用0.7±0.2MPa压制6min，流动度为4.5-6.5%，烘干成半固化片并切断成所要求的尺寸，制成纸基半固化片。
优选实施方式，所述A500中，将所制得8张纸基半固化片和1张涂胶铜箔进行叠合并通过热压机控制温度和压力进行压制，热压机压制120-190分钟，其压制条件：前5分钟从0MPa逐步加压至3MPa,之后逐步从3MPa 加压至8.5MPa,热压温度为120-190℃，得到1.6mm厚度阻燃纸基覆铜板。
本申请一次上胶阻燃纸基覆铜板的制造方法，优化了上胶工艺，由二次上胶改为一次上胶。公知常识中均采用二次上胶，两次上胶所采用的树脂复合物不同，通过两次上胶使两种不同树脂复合物相互协同作用，以达到阻燃纸基覆铜板所须要的性能效果。实践中，无法采用将所述两种不同树脂复合物先直接混合再一次上胶的操作，这是因为倘若将两种不同树脂复合物直接混合会造成胶水浑浊、分层等问题。所述协同作用普通采用的是N-P协同作用，如背景技术中提及的现有文献（CN106433018A），采用的即是N-P协同作用原理，通常第一次上胶所用的胶水会直接采用含氮酚醛树脂，第二次上胶的胶水会进行相关设计，然后再应用在第二次上胶工艺中。行业内以及现有公知文献记载中，由于第一次上胶的胶水较为简单且可设计空间较小，大部分关注点在于第二次上胶的胶水的创新上，由此在公开相关技术时，第一次上胶的相关技术及步骤操作会被当作显而易见的常识而不被特别提及。
如现有文献（CN104085155A）公开一种Fv0级阻燃型纸基覆铜板的制备方法，其采用的亦是N-P协同作用原理，其步骤（3）中制备浸渍用树脂，步骤（4）中采用浸渍用树脂制备浸胶料片。虽然文献（CN104085155A）中并未提及二次上胶的操作，对本领域技术人员来讲，步骤（4）已经隐含着是在第一次上胶的基础上、针对第二次上胶的制作。这是由于，从配方及整个方法步骤来看，文献（CN104085155A）采用的是N-P协同作用原理，其中N和P分别对应的树脂用量要相匹配。当把步骤（4）看作是在第一次上胶的基础上、针对第二次上胶的制作，第一次上胶显而易见采用的是含氮酚醛树脂，这个制作方案及所得到的效果是可行（参考对比例1），这个方案在行业内已是常规公开的应用。而倘若把步骤（4）看作是一次上胶的制作工艺，其中N对应的含氮酚醛树脂溶液（步骤1制备的）的用量明显存在少一个量级的偏差，按照这个制作方案及所得到的效果是不可行的，性能完全达不到相关指标（参考对比例2）。
本申请实现一次上胶制造方法的内在创新原理为，一方面，将改性多聚甲醛树脂使用酸性催化剂进行催化反应，以使其特性更为缓和；另一方面，基于环氧树脂体系基础上，选用的环氧树脂特定为邻甲酚醛环氧树脂；通过烷基醇化反应使改性多聚甲醛树脂的热固性与特定的邻甲酚醛环氧树脂二者间产生更易交联的效果，以此得到的环氧树脂交联固化剂，增加了树脂稳定性，提高了半固化后支链状型结构的稳定和压制成型后网状型结构的稳定；从而提高板材耐热、增加阻燃效果，降低工艺成本，减少排碳量。本申请技术方案优化了上胶工艺，由二次上胶改为一次上胶，且性能相比二次上胶的耐热得到提升，由市场普遍16-25秒提升至30-36秒、相比漏电起痕指数（CTI）为Ⅲ级:175V≤CTI<400V提升至Ⅱ级400V≤CTI<600V，减少溶剂使用量50%-55%，板材色泽更为均匀稳定。
本申请采取创新的技术原理和制作工艺，实现了一次上胶并且同时兼顾产品性能的技术效果，一次上胶相比二次上胶还具备优点有：设备简易化、半固化片和覆铜板稳定一致性更有保障、焚烧炉处理废气量减少，降低安全隐患、一次上胶浸渍料重相比二次上胶更易控制，可采用更厚的漂白木浆纸进行生产达到所需厚度等优良特性。
以下通过实施例和对比例进行对比说明。
实施例1
A100：使用酸性催化剂进行催化反应制得三聚氰胺改性多聚甲醛树脂
A101:在反应釜中加入30重量份的多聚甲醛、33.5重量份的三聚氰胺，并进行搅拌5分钟；
A102:接着A101中加入60重量份的甲醇、0.485质量份的甲酸，并搅拌5分钟，并测定pH值；
A103:接着A102开始回流、开始加热升温至68℃，开始计时，并继续搅拌；
A104:接着A103反应温度升至73℃，并控制温度在72±2℃，并继续搅拌；
A105:接着A103开始计时5h后，开始取样测定胶水浑浊度，并继续搅拌；
A106:接着A105测定浑浊度后，每30min取样测定一次，直至胶水透明清澈，并继续搅拌；
A107:接着A106胶水透明清澈后，并停止反应，并进行冷却至70±2℃，保持6小时达到反应终点，开始降温并继续搅拌，取胶水进行测定，符合指标要求，得到三聚氰胺改性多聚甲醛树脂。
A200：备制醇化树脂
A201:在反应釜中加入175重量份的苯酚、79重量份的桐油、31重量份的腰果酚，并进行搅拌5分钟；
A202:将温度升至56±2℃，关闭加热，并继续搅拌；
A203:在备用容器中加入0.087重量份的甲醇、0.087重量份的对甲苯磺酸，并进行搅拌至全部溶解，为A备料；
A204:接着往A202的反应釜中加入A203全部溶解的A备料，并继续搅拌；
A205:接着A204中加入A备料后会自行反应吸热，待温度升至72℃，开启加热，并升温至80±2℃，并开始计时，继续搅拌；
A206:将温度升至85±2℃，关闭加热，保持温度恒温在88±2℃，并继续搅拌；
A207：在备用容器中加入0.06重量份的水、0.06重量份的三乙醇胺并进行搅拌至全部溶解，为B备料；
A208:接着计时时间90分钟时，往A206中加入B备料进行中和，并开始冷却，继续搅拌，温度降至55±2℃，取A208中胶水进行测定指标，测定符合指标要求，得到醇化树脂。
A300：备制桐油树脂
A301：在反应釜中加入285重量份的A200制备得的醇化树脂、160重量份的甲醛，并搅拌10分钟；
A302:接着A301中加入4重量份的氨水、2重量份的三乙胺，并继续搅拌；
A303:将温度升至58±2℃，关闭加热，并继续搅拌；
A304:反应釜内的材料会自行反应吸热，待温度达到78℃，开始计时，并继续搅拌；
A305:自行反应吸热温度达到85℃，关注升温速率，升温速率控制在 2-3℃/min，高于该升温速率时开启冷却，温度控制在90±2℃，并继续搅拌；
A306:接着A304开始计时20分钟后，取A305反应釜中的树脂测定GT值，并继续搅拌；
A307：接着A306测定的GT值符合指标要求后，加入32重量份的A100制备得的三聚氰胺改性多聚甲醛树脂，开始抽真空，缓慢提高真空度，防止物料被抽出，并继续搅拌；
A308:接着A307开始抽真空后，温度下降至70℃，开启加热，蒸汽压力小于0.5MPa,并继续搅拌；
A309：反应釜中树脂温度再次升至85±2℃，取样测定GT，符合指标要求后，缓慢释放真空，并开启冷却，继续搅拌；
A310:接着A309缓慢加入205重量份的甲醇，并继续搅拌；
A311:接着A310温度冷却至50±2℃，取样A310反应釜中的树脂测定GT值，测定符合标准要求，得到桐油树脂。
A400：备制阻燃纸基胶水
A401:在反应釜中加入130重量份的甲醇、580重量份的A300制备得的桐油树脂、19重量份的甲苯，并搅拌30分钟；
A402:接着A401中加入2重量份的208环氧树脂、37重量份的增塑剂，并搅拌30分钟；
A403:接着A402中加入35重量份的磷酸三苯脂、35重量份的四溴双酚A，并搅拌30分钟；
A404:接着403中加入88重量份的环氧树脂E-44、100重量份的阻燃剂W-530，并搅拌30分钟；
A405:接着A404中加入90重量份的A100制备得的三聚氰胺改性多聚甲醛树脂，并继续搅拌；搅拌30分钟后，取样测定树脂，测定符合指标要求，得到阻燃纸基胶水。
A500：备制覆铜板
阻燃纸基胶水通过浸渍130g/m²的漂白木浆纸，烘箱中的温度为130-210℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为2-5min，得到的半固化片中的厚度为150-250µm，所述半固化片的挥发分为3-5%，使用0.7±0.2MPa压制6min，流动度为4.5-6.5%，烘干成半固化片并切断成所要求的尺寸，制成纸基半固化片；将所制得8张纸基半固化片和1张涂胶铜箔进行叠合并通过热压机控制温度和压力进行压制，热压机压制120-190分钟，其压制条件：前5分钟从0MPa逐步加压至3MPa,之后逐步从3MPa 加压至8.5MPa,热压温度为120-190℃，得到1.6mm厚度阻燃纸基覆铜板。
对比例1：
B100：备制含氮酚醛树脂溶液
B101:在反应釜中加入20重量份的苯酚、200重量份的三聚氰胺树脂、190重量份的甲醛，并搅拌10分钟；
B102:在备用容器中加入1重量份的氢氧化钠、10重量份的水，搅拌至全部溶解，制得1%氢氧化钠水溶液备料A；
B103:接着B101反应釜中加入4重量份的备料A，并进行加热至85±2℃保持60-80min，得到含氮酚醛树脂；
B104：制水混合度为150-400％，加入50重量份的甲醇，制得含氮酚醛树脂溶液。
B200：备制环氧大豆油树脂
B201：在反应釜中加入150重量份的苯酚、80重量份的环氧大豆油、0.5重量份的双氰胺，并搅拌30分钟；
B202:升温至98±2℃，保持90min，并继续搅拌；
B203:在B202反应釜中加入200重量份的甲醛、30重量份的A100，并继续搅拌；
B204:升温至78±2℃，并保持90min，然后抽真空进行脱水，脱水完成取样测定，并继续搅拌；
B205：接着B204取样测定合格后，加入100重量份的甲醇，得到环氧大豆油树脂。
B300:备制阻燃纸基胶水
B301：在反应釜中加入20重量份的甲醇、15重量份的四溴双酚A、20重量份的磷酸三苯酯，并搅拌30分钟；
B302：接着B301在反应釜中加入160重量份的B200，并搅拌30分钟，取样测定指标，指标合格，得到阻燃纸基胶水；
B400：备制覆铜板
含氮酚醛树脂溶液通过浸渍130g/m²的漂白木浆纸进行第一次上胶，第一次上胶料重395-410g/张，尺寸为1.255×2.092mm，漂白木浆纸去除含水量料重为325-335g/张,使用胶水固体量65-75g/张，第一次上胶胶水固体含量按20±2%均值计算需要胶水340-360g/张；阻燃纸基胶水通过浸渍第一次上胶产物进行第二次上胶，第二次上胶后料重804-810g/张,第二次上胶使用胶水固体量402-413g/张，第二次上胶胶水固体含量按52±2%均值计算需要胶水780-790g/张；
第一次上胶烘箱中的温度为100-170℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为1-2min，得到一次上胶半固化片，第二次上胶烘箱中的温度为110-200℃，预浸渍体在烘箱中加热处理时间为2-3分钟，得到第二次上胶的半固化片中的厚度为150-250µm，所述半固化片的挥发分为3-5%；使用0.7±0.2MPa压制6min，流动度为4.5-6.5%，烘干成半固化片并切断成所要求的尺寸，制成纸基半固化片；
将所制得8张纸基半固化片和1张涂胶铜箔进行叠合并通过热压机控制温度和压力进行压制，热压机压制120-190分钟，其压制条件：前5分钟从0MPa逐步加压至3MPa,之后逐步从3MPa 加压至8.5MPa,热压温度为120-190℃，得到1.6mm厚度阻燃纸基覆铜板。
对比例2：
B100至B300方法步骤，与对比例1相同。
B400：备制覆铜板
阻燃纸基胶水通过浸渍130g/m²的漂白木浆纸，烘箱中的温度为110-200℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为2-5min，得到的半固化片中的厚度为150-250µm，所述半固化片的挥发分为3-5%，使用0.7±0.2MPa压制6min，流动度为4.5-6.5%，烘干成半固化片并切断成所要求的尺寸，制成纸基半固化片；
将所制得8张纸基半固化片和1张涂胶铜箔进行叠合并通过热压机控制温度和压力进行压制，热压机压制120-190分钟，其压制条件：前5分钟从0MPa逐步加压至3MPa,之后逐步从3MPa 加压至8.5MPa,热压温度为120-190℃，得到1.6mm厚度阻燃纸基覆铜板。
对比例3：
B100、B200方法步骤，与对比例1相同。
B300：备制阻燃纸基胶水
B301：在反应釜中加入20重量份的甲醇、15重量份的四溴双酚A、20重量份的磷酸三苯酯，并搅拌30分钟；
B302：接着B301在反应釜中加入160重量份的B200，并搅拌30分钟，取样测定指标，指标合格，得到阻燃纸基胶水；
B400：接着B302在反应釜中加入300重量份的含氮酚醛树脂溶液，胶水浑浊；
进一步，B100胶水加入B300胶水中比值到达5%时，胶水开始浑浊，胶水体系不兼容，无法实现。
对比例4：
对比例4与实施例1的区别步骤在于：
对比例4中，删除A405步骤，A404步骤后即到阻燃纸基胶水。
除了上述区别步骤外，对比例4其他部分的步骤内容与实施例1相同。
对比例5：
对比例5与实施例1的区别步骤在于：
对比例5中，删除A300备制桐油树脂的步骤；
则对应的，A400中，A401步骤变为：在反应釜中加入130重量份的甲醇、580重量份的A200制备得的醇化树脂、19重量份的甲苯，并搅拌30分钟。
除了上述区别步骤外，对比例5其他部分的步骤内容与实施例1相同。
对比例6：
对比例6与实施例1的区别步骤在于：
对比例6中，删除A200备制醇化树脂和A300备制桐油树脂的步骤；
A400：备制阻燃纸基胶水
A401:在反应釜中加入130重量份的甲醇、19重量份的甲苯，并搅拌30分钟；
A402:接着A401中加入2重量份的208环氧树脂、37重量份的增塑剂，并搅拌30分钟；
A403:接着A402中加入35重量份的磷酸三苯脂、35重量份的四溴双酚A，并搅拌30分钟；
A404:接着403中加入88重量份的环氧树脂E-44、100重量份的阻燃剂W-530，并搅拌30分钟；
A405:接着A404中加入90重量份的A100制备得的三聚氰胺改性多聚甲醛树脂，胶水出现絮状，放置出现分层，无法使用。
将上述实施例1、对比例1-6制得的1.6mm厚度阻燃纸基复合板进行性能测定，覆铜板标准及测定根据GB/T 4721-2021、GB/T 4722-2017、GB/T 4723-2017的规定进行测试，具体结果如表1所示。
从表1中可以看出，对比例1与本申请实施例1相比，对比例1为现有二次上胶的技术方案，在垂直燃烧等级均达到FV-0等级的基础上，本实施例1产品性能上，有效燃烧总时间与对比例1基本相当，热应力、抗剥强度、漏电起痕性能均要优于对比例１，而且本实施1在溶剂使用量上减少52%，材料成本少3.5元/张产品。由此，实施例1具有较低的成本和更优异的性能，性价比高。
对比例2与对比例1相比，删除第一次上胶步骤，只采取对比例1中的第二次上胶步骤，虽然采取的一次上胶操作，然而首要的垂直燃烧等级FV-1，达不到FV-0等级标准，而且在热应力和抗剥强度性能上都有所降低，所制得的产品并不符合所须标准，不能为市场所接受。
对比例3采取的是，将用于两次上胶的胶水先直接混合，发生胶水浑浊、胶水体系不兼容的问题，表明无法实现，属于不合格的产品。
对比例4相较与实施例1，相当于对比例2相较与对比例1的情景，其中最关键的问题是垂直燃烧等级为FV-1，达不到FV-0等级标准，所制得的产品并不符合所需标准，不能为市场所接受。
对比例5与实施例1相比，由于关键步骤的缺失，虽然垂直燃烧等级上符合指标，然而在其他性能上均要劣于实施例1。
对比例6是与实施例1对应的直接混合的情况，结果为胶水出现絮状、放置出现分层，表明无法使用，属于不合格的产品。
以上所述仅为本发明的优选实施例，凡跟本发明权利要求范围所做的均等变化和修饰，均应属于本发明权利要求的范围。

Claims (4)

1.一种一次上胶阻燃纸基覆铜板的制造方法，其特征在于，具体步骤如下：
A100：使用酸性催化剂进行催化反应制得三聚氰胺改性多聚甲醛树脂；
A200：备制醇化树脂
A201:在反应釜中加入160-185重量份的苯酚、75-85重量份的桐油、25-35重量份的腰果酚，并进行搅拌；
A202:将温度升至56±2℃，关闭加热，并继续搅拌；
A203:在备用容器中加入0.05-0.1重量份的甲醇、0.05-0.1重量份的对甲苯磺酸，并进行搅拌至全部溶解，为A备料；
A204:接着往A202的反应釜中加入A203全部溶解的A备料，并继续搅拌；
A205:接着A204中在加入A备料后会自行反应，待温度升至72℃，开启加热，并升温至80±2℃，并开始计时，继续搅拌；
A206:将温度升至85±2℃，关闭加热，保持温度恒温在88±2℃，并继续搅拌；
A207：在备用容器中加入0.04-0.08重量份的水、0.04-0.08重量份的三乙醇胺并进行搅拌至全部溶解，为B备料；
A208:接着计时时间90分钟时，往A206中加入B备料进行中和，并开始冷却，继续搅拌，温度降至55±2℃，得到醇化树脂；
A300：备制桐油树脂
A301：在反应釜中加入225-345重量份的A200制备得的醇化树脂、125-195重量份的甲醛，并搅拌；
A302:接着A301中加入2-6重量份的氨水、1-4重量份的三乙胺，并继续搅拌；
A303:将温度升至58±2℃，关闭加热，并继续搅拌；
A304:反应釜内的材料会自行反应，待温度达到78℃，开始计时，并继续搅拌；
A305:自行反应温度达到85℃，关注升温速率，升温速率控制在 2-3℃/min，高于该升温速率时开启冷却，温度控制在90±2℃，并继续搅拌；
A306:接着A304开始计时20分钟后，取A305反应釜中的树脂测定GT值，并继续搅拌；
A307：接着A306测定的GT值符合指标要求后，加入25-35重量份的A100制备得的三聚氰胺改性多聚甲醛树脂，开始抽真空，并开始计时，缓慢提高真空度，防止物料被抽出，并继续搅拌；
A308:接着A307开始抽真空后，温度下降至70℃，开启加热，并继续搅拌；
A309：反应釜中树脂温度再次升至85±2℃，取样测定GT，符合指标要求后，缓慢释放真空，并开启冷却，继续搅拌；
A310:接着A309缓慢加入160-250重量份的甲醇，并继续搅拌；
A311:接着A310温度冷却至50±2℃，取样A310反应釜中的树脂测定GT值，测定符合标准要求，得到桐油树脂；
A400：备制阻燃纸基胶水
A401:在反应釜中加入100-160重量份的甲醇、460-700重量份的A300制备得的桐油树脂、15-25重量份的甲苯，并进行搅拌；
A402:接着A401中加入1-5重量份的邻甲酚醛环氧树脂、25-45重量份的增塑剂，并进行搅拌；
A403:接着A402中加入25-45重量份的磷酸三苯脂、25-45重量份的四溴双酚A，并进行搅拌；
A404:接着403中加入70-110重量份的低分子双酚A型环氧树脂、80-120重量份的阻燃剂W-530，并进行搅拌；
A405:接着A404中加入70-100重量份的A100制备得的三聚氰胺改性多聚甲醛树脂，并继续搅拌；之后取样测定树脂，测定符合指标要求，得到阻燃纸基胶水；
A500：采用A400备制的阻燃纸基胶水一次上胶制得纸基半固化片，若干张纸基半固化片与涂胶铜箔进行叠合并压制，即得阻燃纸基覆铜板。
2.如权利要求1所述的一种一次上胶阻燃纸基覆铜板的制造方法，其特征在于，所述A500中，纸基半固化片一次上胶的制作方法为：阻燃纸基胶水通过浸渍130-155g/m²的漂白木浆纸，烘箱中的温度为130-210℃，预浸渍体在烘箱中加热处理的时间为2-5min，得到的半固化片中的厚度为150-250µm，所述半固化片的挥发分为3-5%，使用0.7±0.2MPa压制6min，流动度为4.5-6.5%，烘干成半固化片并切断成所要求的尺寸，制成纸基半固化片。
3.如权利要求1所述的一种一次上胶阻燃纸基覆铜板的制造方法，其特征在于，所述A500中，将所制得8张纸基半固化片和1张涂胶铜箔进行叠合并通过热压机控制温度和压力进行压制，热压机压制120-190分钟，其压制条件：前5分钟从0MPa逐步加压至3MPa,之后逐步从3MPa 加压至8.5MPa,热压温度为120-190℃，得到1.6mm厚度阻燃纸基覆铜板。
4.如权利要求1所述的一种一次上胶阻燃纸基覆铜板的制造方法，其特征在于，所述A100具体步骤为：
A101:在反应釜中加入25-35重量份的多聚甲醛、30-40重量份的三聚氰胺，并进行搅拌；
A102:接着A101中加入55-65重量份的甲醇、0.4-0.5质量份的甲酸，进行搅拌，并测定pH值；
A103:接着A102开始回流、开始加热升温至68℃，开始计时，并继续搅拌；
A104:接着A103反应温度升至73℃，并控制温度在72±2℃，并继续搅拌；
A105:接着A103开始计时5h后，开始取样测定胶水浑浊度，并继续搅拌；
A106:接着A105测定浑浊度后，每30min取样测定一次，直至胶水透明清澈，并继续搅拌；
A107:接着A106胶水透明清澈后，并停止反应，并进行冷却至70±2℃，保持6小时达到反应终点，开始降温，并继续搅拌，得到三聚氰胺改性多聚甲醛树脂。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098717A (en) * 1976-05-13 1978-07-04 Petrolite Corporation Process of demulsification employing oxyalkylated cyclic phenol-aldehyde resins
JPS62174239A (ja) * 1986-01-29 1987-07-31 Mitsubishi Metal Corp 低発煙・難燃性樹脂組成物
CN102585440A (zh) * 2012-01-16 2012-07-18 广州宏仁电子工业有限公司 用于覆铜箔基板的高cti值无卤阻燃型树脂组合物
CN103613906A (zh) * 2013-11-22 2014-03-05 江苏星源航天材料股份有限公司 覆铜板用耐燃性三聚氰胺-多聚甲醛改性桐油树脂
CN103724575A (zh) * 2013-12-24 2014-04-16 四川东材科技集团股份有限公司 一种含磷双酚a酚醛树脂的制备方法
CN105461871A (zh) * 2015-12-17 2016-04-06 福建利豪电子科技股份有限公司 腰果酚醛树脂的制备方法、应用及纸基覆铜板的制造方法
CN110027290A (zh) * 2019-05-07 2019-07-19 莱州鹏洲电子有限公司 一种白色复合基覆铜箔层压板及其制备方法
CN113085301A (zh) * 2021-05-17 2021-07-09 重庆德凯实业股份有限公司 一种无卤阻燃型覆铜板的制作方法
CN113088032A (zh) * 2021-03-25 2021-07-09 建滔（佛冈）积层纸板有限公司 线性酚醛树脂及其制作高性能无卤环保纸基覆铜板的方法
CN114479362A (zh) * 2022-02-09 2022-05-13 建滔电子材料（江阴）有限公司 一种汽车用高caf可靠性fr-4覆铜板的制备方法
CN115489183A (zh) * 2022-07-26 2022-12-20 江苏耀鸿电子有限公司 一种酚醛树脂增强的高韧覆铜板及其制备方法
CN115648750A (zh) * 2022-12-09 2023-01-31 福建利豪电子科技股份有限公司 一种耐高温纸基型复合基覆铜箔层压板的制造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098717A (en) * 1976-05-13 1978-07-04 Petrolite Corporation Process of demulsification employing oxyalkylated cyclic phenol-aldehyde resins
JPS62174239A (ja) * 1986-01-29 1987-07-31 Mitsubishi Metal Corp 低発煙・難燃性樹脂組成物
CN102585440A (zh) * 2012-01-16 2012-07-18 广州宏仁电子工业有限公司 用于覆铜箔基板的高cti值无卤阻燃型树脂组合物
CN103613906A (zh) * 2013-11-22 2014-03-05 江苏星源航天材料股份有限公司 覆铜板用耐燃性三聚氰胺-多聚甲醛改性桐油树脂
CN103724575A (zh) * 2013-12-24 2014-04-16 四川东材科技集团股份有限公司 一种含磷双酚a酚醛树脂的制备方法
CN105461871A (zh) * 2015-12-17 2016-04-06 福建利豪电子科技股份有限公司 腰果酚醛树脂的制备方法、应用及纸基覆铜板的制造方法
CN110027290A (zh) * 2019-05-07 2019-07-19 莱州鹏洲电子有限公司 一种白色复合基覆铜箔层压板及其制备方法
CN113088032A (zh) * 2021-03-25 2021-07-09 建滔（佛冈）积层纸板有限公司 线性酚醛树脂及其制作高性能无卤环保纸基覆铜板的方法
CN113085301A (zh) * 2021-05-17 2021-07-09 重庆德凯实业股份有限公司 一种无卤阻燃型覆铜板的制作方法
CN114479362A (zh) * 2022-02-09 2022-05-13 建滔电子材料（江阴）有限公司 一种汽车用高caf可靠性fr-4覆铜板的制备方法
CN115489183A (zh) * 2022-07-26 2022-12-20 江苏耀鸿电子有限公司 一种酚醛树脂增强的高韧覆铜板及其制备方法
CN115648750A (zh) * 2022-12-09 2023-01-31 福建利豪电子科技股份有限公司 一种耐高温纸基型复合基覆铜箔层压板的制造方法

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