CN101423649B - 树脂组合物及用该树脂组合物生产银浆贯孔阻燃型纸基覆铜板的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种树脂组合物和使用该树脂组合物生产双面纸基覆铜板方法，属于覆铜板及制造方法技术领域。一遍树脂组合物，包括有壬基酚改性酚醛树脂、含氮酚醛树脂、锑类元素复合型添加剂；二遍树脂组合物，包括有含溴环氧树脂、高高溴环氧树脂、桐油改性酚醛树脂、四溴双酚A。方法，步骤：(一)树脂组合物的制备：一遍漆，二遍漆；(二)制备上胶料片；(三)制备银浆贯孔用纸基覆铜板板材。本发明把含氮化合物、含溴化合物及锑类元素复合型添加剂等加到桐油改性酚醛树脂中，制成大分子量树脂组合物，再用此树脂组合物浸渍漂白木浆纸张形成半固化片，数张半固化片迭配后在一定的温度和压力下压制得到覆铜板，该覆铜板达到银浆贯孔用线路板制作要求。

Description

树脂组合物及用该树脂组合物生产银浆贯孔阻燃型纸基覆铜板的方法

一、技术领域

本发明涉及一种树脂组合物和使用该树脂组合物的电绝缘用预成型料生产双面纸基覆铜板及其制造方法，属于覆铜板及其制造方法技术领域。

二、发明背景

普通的纸基覆铜板，若采用导电银浆贯孔加工，在施加电压或受温度、湿度影响后，会出现孔间″树枝状″迁移，容易导致印制线路板绝缘电阻下降。

与普通的纸基覆铜板相比，银浆贯孔纸基覆铜板具有以下技术特征：一是产品基材具有高耐银离子迁移性，使印制电路板(PCB)的通孔在高潮湿的条件下施加电压后，不会产生银离子迁移现象；二是产品具有较高的耐热性，印制板银浆干燥固化普遍采用预热条件10-20分钟/60-80℃和热固化条件20-60分钟/120-150℃的热加工工艺，因而要求所用基板材料具有优异的耐热性、尺寸稳定性和平整性；三是可以在印制板两面安装电子元器件，从而缩小了安装体积，为电子产品轻、薄、短、小型化的发展提供了基础，同时也节约了能耗和工时，降低了生产成本。

三、发明内容：

本发明的目的在于提供一种树脂组合物及用该树脂组合物生产银浆贯孔阻燃型纸基覆铜板的方法，该覆铜板能满足银浆贯孔线路板的制作要求。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

树脂组合物，包括一遍树脂组合物和二遍树脂组合物，

一遍树脂组合物，包括有壬基酚改性酚醛树脂、含氮酚醛树脂、锑类元素复合型添加剂，按照重量比，各组分的份数为(7-9)∶(10-12)∶(1-3)；

二遍树脂组合物，包括有含溴环氧树脂、高高溴环氧树脂、桐油改性酚醛树脂、四溴双酚A，按照重量比，各组分的份数为(8-15)∶(9-15)∶(65-70)∶(7-10)；

所述壬基酚改性酚醛树脂，是指壬基酚、苯酚、甲醛反应合成物；

含氮酚醛树脂，是指胺化合物改性的酚醛树脂，胺化合物是三聚氰胺，按照重量比，含氮酚醛树脂含氮量为4-6％；

锑类元素复合型添加剂主要为三氧化二锑和五氧化二锑按重量比例1∶(2-3)配成的混合物；

所述的含溴环氧树脂，其为环氧氯丙烷、四溴双酚A在碱性介质中反应制得的线形聚合物，按照重量比，含溴量在41-50％；

高高溴环氧树脂，是由环氧氯丙烷、四溴双酚A及卤代烃化合物反应制得的高分子聚合物，按照重量比，含溴量在50-60％；

桐油改性酚醛树脂，是指桐油、苯酚、甲醛反应制得的高分子聚合物。

上述的树脂组合物用于生产银浆贯孔用纸基覆铜板的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

(一)、树脂组合物的制备

制备一遍漆：

1、制备含氮酚醛树脂溶液，是由胺化合物改性的酚醛树脂，胺化合物是三聚氰胺，按照重量比，含氮酚醛树脂含氮量为4-6％；

2、制备壬基酚改性的酚醛树脂；

3、锑类元素复合型添加剂，由三氧化二锑和五氧化二锑配成的混合物；

4、将上述制得的含氮酚醛树脂和壬基酚改性的酚醛树脂及锑类元素复合型添加剂混合，用水、甲醇作溶剂，得一遍树脂组合物，即一遍漆产品溶液；

制备二遍漆：

1、制备桐油改性酚醛树脂；

2、制备含溴环氧树脂

3、制备高高溴环氧树脂

4、将桐油改性酚醛树脂、含溴环氧树脂、高高溴环氧树脂、四溴双酚A和溶剂甲醇混合，搅拌均匀，制备二遍树脂组合物，即二遍漆；

(二)、制备上胶料片

用120g/m²低密度(行业通常用126g/m²，130g/m²，135g/m²)漂白木桨纸进行一遍漆涂胶，烘干后浸涂二遍漆，制得上胶料片；

(三)、制备银浆贯孔用纸基覆铜板板材

以N张上胶料片迭加，两面各附一张涂胶铜箔，制得银浆贯孔用纸基覆铜板板材。

上述制备一遍漆的具体步骤为：

(1)、制备含氮酚醛树脂溶液

将苯酚、三聚氰胺、甲醛，按重量比例(10-20)∶(80-120)∶(200-300)，依次投入反应釜中，加入氢氧化钠溶液后，升温反应；在90-96℃温度范围内反应40-60分钟，控制水混合度(与水混合发生浑浊的百分数)为300-500％范围内，加入甲醇溶剂，降温，得含氮酚醛树脂溶液；

(2)、制备壬基酚改性的酚醛树脂

将壬基酚、苯酚、甲醛和氨水，按重量比例(60-70)∶(80-120)∶(180-220)∶(2-4)投入反应釜中，在85-95℃范围内反应80-110分钟，控制胶化时间为3-6分钟，得固体量为48-50％的壬基酚改性的酚醛树脂；

(3)、制备锑类元素复合型添加剂

由三氧化二锑和五氧化二锑按重量比例1∶(2-3)配成混合物；

(4)、制备一遍漆产品溶液

将上述所制得的含氮酚醛树脂和壬基酚改性的酚醛树脂及锑类元素复合型添加剂按10∶(7-9)∶(1-3)的重量比例混合，用水、甲醇作溶剂，调整固体量为20±2％，得一遍漆产品溶液。

上述制备二遍漆的具体步骤为：

(1)、制备桐油改性酚醛树脂

将桐油、苯酚及对甲苯磺酸投入反应釜中，在80-85℃反应1-2小时，降温冷却至50-55℃，投入甲醛和催化剂(三乙胺和氨水)升温，在80-85℃反应1-2小时，然后减压脱水；脱尽水后，进行热加工，在155-165℃下测试胶化时间，控制胶化时间为70-80秒，游离酚少于2.5％，得桐油改性酚醛树脂溶液；

(2)、制备含溴环氧树脂

其为环氧氯丙烷、四溴双酚A在碱性介质中反应制得的线形聚合物，按照重量比，含溴量在41-50％；

(3)、制备高高溴环氧树脂

是由环氧氯丙烷、四溴双酚A及卤代烃化合物反应制得的高分子聚合物，按照重量比，含溴量在50-60％；

(4)、制备二遍漆：二遍漆的原料组分，按照质量比，组分为

A.桐油改性酚醛树脂              65-70份

B.含溴环氧树脂                  8-15份

C.高高溴环氧树脂                9-15份

D、四溴双酚A                    7-10份

E、溶剂甲醇                     10-15份

将桐油改性酚醛树脂、含溴环氧树脂、高高溴环氧树脂、四溴双酚A和溶剂甲醇依次投入反应釜中，搅拌均匀，将二遍漆的树脂固体量控制在50-54％，胶化时间控制在130-150秒/160℃，制得二遍漆。

上述(二)、制备上胶料片的具体步骤为：用120g/m²的低密度(行业通常用126g/m²，130g/m²，135g/m²)漂白木桨纸进行一遍漆涂胶，一遍漆的含胶量控制在20±2％，挥发物≤8％，烘干后浸涂二遍漆，控制二遍漆含胶量为50±1％，流动度10±1％，挥发物≤3.5％，制得上胶料片。

上述(三)、制备银浆贯孔用纸基覆铜板板材的具体步骤为：以N张上胶料片迭加，两面各附一张涂胶铜箔，在28-32Mpa压力、155-165℃温度下热压60-80分钟，然后冷却，制得银浆贯孔用纸基覆铜板板材。

本发明的主要工艺技术途径包括以下几方面：

1、采用低密度木浆纸，提高树脂的浸润性，使纸纤维充分溶胀，减少板内的显微裂纹和显微气泡，使板内的“空穴”数量减少，从而提高耐金属离子迁移性的能力。木浆纸纤维的基本结构为纤维或半纤维所组成，纤维素为多糖体所聚合而成，故含有很多的羟基，纤维之间的张力靠羟基之间的氢键键合而成，如果有水分子渗透其间，易造成银离子迁移。低密度漂白木浆纸的纸纤维较疏松，纤维间隙较大，有利于树脂的浸渍，树脂能够对纸纤维充分的溶胀和纤维间隙的填充，减少气体的残存量。固化后减少微空隙的产生，增强抗吸湿能力，避免因吸潮引起的绝缘性降低，以致提供金属在电位差趋动力下发生移动的现象。

2、减少树脂中离子的含量或加入能使金属离子固定的物质，弱化离子的迁移能力(如锑)。树脂合成过程中，加入三氧化二锑或五氧化二锑等添加剂，能提高覆铜板的阻燃性，更重要的是，在双面覆铜板中引入锑类化合物，在线路板金属孔化时，银离子的耐迁移能力有明显提高，这是因为孔化时，锑素与银离子能与树脂中的某些有机物共同结合成稳定的络合体，对银离子和覆铜板的粘结起到了稳固和加强的作用。本发明我们采用自主研发的含有锑类元素的复合型添加剂作为向覆铜板引入锑素的材料，该种添加剂与树脂胶液的融合性较好，能充分溶入胶液体系中，形成的结合物比较稳固，能有效的抑制银离子迁移，从而达到了本发明的目的。

3、降低板材的吸水率，板内的水分是产生离子迁移的根源，没有水分存在，离子不能移动，减少吸水率，有助于耐银离子迁移性能提高。

4、板的加工性能好，孔的粗糙度低，裂纹少或短，即减少板内微裂痕的产生，从而杜绝离子迁移的通道。

本发明是一种树脂组合物及用该树脂组合物生产银浆贯孔阻燃型纸基覆铜板的生产方法，该树脂组合物是把含氮化合物、含溴化合物及锑类元素复合型添加剂等加到桐油改性酚醛树脂中，制成大分子量树脂组合物，再用此树脂组合物浸渍漂白木浆纸张形成半固化片，数张半固化片迭配后在一定的温度和压力下压制得到覆铜板，该覆铜板达到银浆贯孔用线路板制作要求。

四、具体实施方式：

下面用实施例来详细描述本发明，但这些实施例不得理解为任何意义上的对本发明的限制。

实施例

本实施例的树脂组合物，包括一遍树脂组合物和二遍树脂组合物，

一遍树脂组合物，包括有壬基酚改性酚醛树脂、含氮酚醛树脂、锑类元素复合型添加剂，按照重量比，各组分的份数比为(7-9)∶(10-12)∶(1-3)；

二遍树脂组合物，包括有含溴环氧树脂、高高溴环氧树脂、桐油改性酚醛树脂、四溴双酚A，按照重量比，各组分的份数比为(8-15)∶(9-15)∶(65-70)∶(7-10)。

壬基酚改性酚醛树脂，是指壬基酚、苯酚、甲醛反应合成物；锑类元素复合型添加剂为三氧化二锑和五氧化二锑按重量比例1∶(2-3)配成的混合物。含氮酚醛树脂，是指胺化合物改性的酚醛树脂，胺化合物可以是三聚氰胺，按照重量比，含氮酚醛树脂含氮量为4-6％。

含溴环氧树脂，其为环氧氯丙烷与四溴双酚A在碱性介质作用下反应生成，按照重量比，含溴量在41-50％；高高溴环氧树脂，是由环氧氯丙烷、四溴双酚A及卤代烃化合物反应制得的高分子化合物，按重量比溴含量在50-60％。桐油改性酚醛树脂，是指桐油、苯酚、甲醛反应制得的高分子聚合物；锑类元素复合型添加剂，主要是三氧化二锑或五氧化二锑按一定的比例配成的混合物。

(一)、树脂组合物的制备如下

一遍漆的制备：

1、制备含氮酚醛树脂：将苯酚、三聚氰胺、甲醛按一定的比例(10-20)∶(80-120)∶(200-300)，依次投入反应釜中，加入氢氧化钠溶液后，升温反应；在90-96℃温度范围内反应40-60分钟，控制水混合度(与水混合发生浑浊的百分数)为300-500％范围内，加入甲醇溶剂，降温，得含氮酚醛树脂溶液。

2、制备壬基酚改性的酚醛树脂：将壬基酚、苯酚、甲醛和氨水，按比例(60-70)∶(80-120)∶(180-220)∶(2-4)投入反应釜中，在85-95℃范围内反应80-110分钟，控制胶化时间为3-6分钟，得固体量为48-50％的壬基酚改性的酚醛树脂。

3、制备锑类元素复合型添加剂：由三氧化二锑和五氧化二锑按一定的比例1∶(2-3)配成混合物；

4、一遍漆的混成：将上述所制得的含氮酚醛树脂和壬基酚改性的酚醛树脂及锑类元素复合型添加剂按10∶(7-9)∶(1-3)的质量比例混合，用水、甲醇作溶剂，调整固体量为20±2％，得一遍漆产品溶液。

二遍漆的制备：

1、制备桐油改性酚醛树脂：将桐油、苯酚及对甲苯磺酸投入反应釜中，在80-85℃反应1-2小时，降温冷却至50-55℃，投入甲醛和催化剂(三乙胺和氨水)升温，在80-85℃反应1-2小时，然后减压脱水；脱尽水后，进行热加工，在155-165℃下测试胶化时间，控制胶化时间为70-80秒，游离酚少于2.5％，得桐油改性酚醛树脂溶液。

2、制备含溴环氧树脂：其为环氧氯丙烷、四溴双酚A在碱性介质中反应制得的线形聚合物，按照重量比，含溴量在41-50％；

3、制备高高溴环氧树脂：是由环氧氯丙烷、四溴双酚A及卤代烃化合物反应制得的高分子聚合物，按照重量比，含溴量在50-60％；

4、二遍漆的原料组分，按照质量比，组分为

A.桐油改性酚醛树脂               65-70份

B.含溴环氧树脂                   8-15份

C.高高溴环氧树脂                 9-15份

D、四溴双酚A                     7-10份

E、溶剂甲醇                      10-15份

将桐油改性酚醛树脂、含溴环氧树脂、高高溴环氧树脂、四溴双酚A和溶剂甲醇依次投入反应釜中，搅拌均匀，将二遍漆的树脂固体量控制在50-54％，胶化时间控制在130-150秒/160℃，制得二遍漆。

(二)、上胶料片的制备

用120g/m²的低密度漂白木桨纸进行一遍漆涂胶，一遍漆的含胶量控制在20±2％.，挥发物≤8％，烘干后浸涂二遍漆，控制二遍漆含胶量为50±1％，流动度10±1％，挥为发物≤3.5％，制得上胶料片。

(三)、银浆贯孔用纸基覆铜板板材压制

分别将上述制得的N张上胶料片迭加，两面各附一张涂胶铜箔，在28-32Mpa压力、155-165℃温度下热压60-80分钟，然后冷却，制得银浆贯孔用纸基覆铜板板材。

对比例1

与实施例1的区别在于：

用常用的126g/m²漂白木桨纸进行一遍漆涂胶，一遍漆的含胶量控制在20±2％.，挥发物≤8％，烘干后浸涂二遍漆，控制二遍漆含胶量为50±1％，流动度10±1％，挥发物≤3.5％，制得上胶料片。

对比例2

与实施例1的区别在于：

一遍漆的混成，去掉锑类元素复合型添加剂，把制得的含氮酚醛树脂和壬基酚改性的酚醛树脂按1∶(0.8-1.1)比例混合，用水、甲醇作溶剂，调整固体量为20±2％，得一遍漆产品溶液。

性能检测

对比例

对比例1中用126g/m²的常用漂白木桨纸进行一遍漆涂胶，对比例2中将一遍漆的混成中去掉锑类元素复合型添加剂，用120g/m²的低密度漂白木桨纸进行一遍漆涂胶，制得的上胶料片进行压制，热压工艺相同，产品的体积电阻率低，吸水率高，达不到银离子偏移试验，不能满足银浆贯孔线路板使用要求。

Claims (8)

1.树脂组合物，特征在于，包括一遍树脂组合物和二遍树脂组合物，

一遍树脂组合物，包括有壬基酚改性酚醛树脂、含氮酚醛树脂、锑类元素复合型添加剂，锑类元素复合型添加剂为三氧化二锑和五氧化二锑按重量比例1∶2-3配成的混合物，按照重量比，各组分的份数比为7-9∶10-12∶1-3；

二遍树脂组合物，包括有含溴环氧树脂、高高溴环氧树脂、桐油改性酚醛树脂、四溴双酚A，按照重量比，各组分的份数比为8-15∶9-15∶65-70∶7-10；

高高溴环氧树脂，是由环氧氯丙烷、四溴双酚A及卤代烃化合物反应制得的高分子聚合物，按照重量比，含溴量在50-60％。

2.按照权利要求1所述的树脂组合物，特征在于，

所述壬基酚改性酚醛树脂，是指壬基酚、苯酚、甲醛反应合成物；

含氮酚醛树脂，是指胺化合物改性的酚醛树脂，胺化合物是三聚氰胺，按照重量比，含氮酚醛树脂含氮量为4-6％。

3.按照权利要求1所述的树脂组合物，特征在于，

所述的含溴环氧树脂，其为环氧氯丙烷、四溴双酚A在碱性介质中反应制得的线形聚合物，按照重量比，含溴量在41-50％；

桐油改性酚醛树脂，是指桐油、苯酚、甲醛反应制得的高分子聚合物。

4.用权利要求1或2或3所述的树脂组合物生产银浆贯孔阻燃型纸基覆铜板的方法，特征在于，包括以下步骤：

(一)、树脂组合物的制备

制备一遍漆：

(1)制备含氮酚醛树脂溶液，是由胺化合物改性的酚醛树脂，胺化合物是三聚氰胺，按照重量比，含氮酚醛树脂含氮量为4-6％；

(2)制备壬基酚改性的酚醛树脂；

(3)锑类元素复合型添加剂，由三氧化二锑和五氧化二锑配成的混合物；

(4)将上述所制得的含氮酚醛树脂和壬基酚改性的酚醛树脂及锑类元素复合型添加剂混合，用水、甲醇作溶剂，得一遍树脂组合物，即一遍漆产品溶液；

制备二遍漆：

(1)制备桐油改性酚醛树脂；

(2)制备含溴环氧树脂

(3)制备高高溴环氧树脂

(4)将桐油改性酚醛树脂、含溴环氧树脂、高高溴环氧树脂、四溴双酚A和溶剂甲醇混合，搅拌均匀，制备二遍树脂组合物，即二遍漆；

(二)、制备上胶料片

用120g/m²密度漂白木桨纸进行一遍漆涂胶，烘干后浸涂二遍漆，制得上胶料片；

(三)、制备银浆贯孔用纸基覆铜板板材

以N张上胶料片迭加，两面各附一张涂胶铜箔，制得银浆贯孔用纸基覆铜板板材。

5.按照权利要求4所述的树脂组合物生产银浆贯孔阻燃型纸基覆铜板的方法，特征在于，制备一遍漆的具体步骤为：

(1)、制备含氮酚醛树脂溶液

将苯酚、三聚氰胺、甲醛，按重量比例10-20∶80-120∶200-300，依次投入反应釜中，加入氢氧化钠溶液后，升温反应；在90-96℃温度范围内反应40-60分钟，控制水混合度为300-500％范围内，加入甲醇溶剂，降温，得含氮酚醛树脂溶液；

(2)、制备壬基酚改性的酚醛树脂

将壬基酚、苯酚、甲醛和氨水，按重量比例60-70∶80-120∶180-220∶2-4投入反应釜中，在85-95℃范围内反应80-110分钟，控制胶化时间为3-6分钟，得固体量为48-50％的壬基酚改性的酚醛树脂；

(3)、制备锑类元素复合型添加剂

由三氧化二锑和五氧化二锑按重量比例1∶2-3配成混合物；

(4)、制备一遍漆产品溶液

将上述所制得的含氮酚醛树脂和壬基酚改性的酚醛树脂及锑类元素复合型添加剂按10∶7-9∶1-3的重量比例混合，用水、甲醇作溶剂，调整固体量为20±2％，得一遍漆产品溶液。

6.按照权利要求4所述的树脂组合物生产银浆贯孔阻燃型纸基覆铜板的方法，特征在于，制备二遍漆的具体步骤为：

(1)、制备桐油改性酚醛树脂

将桐油、苯酚及对甲苯磺酸投入反应釜中，在80-85℃反应1-2小时，降温冷却至50-55℃，投入甲醛和作为催化剂的三乙胺与氨水升温，在80-85℃反应1-2小时，然后减压脱水；脱尽水后，进行热加工，在155-165℃下测试胶化时间，控制胶化时间为70-80秒，游离酚少于2.5％，得桐油改性酚醛树脂溶液；

(2)制备含溴环氧树脂

其为环氧氯丙烷、四溴双酚A在碱性介质中反应制得的线形聚合物，按照重量比，含溴量在41-50％；

(3)制备高高溴环氧树脂

是由环氧氯丙烷、四溴双酚A及卤代烃化合物反应制得的高分子聚合物，按照重量比，含溴量在50-60％；

(4)、制备二遍漆：

二遍漆的原料组分，按照质量比，组分为

A.桐油改性酚醛树脂    65-70份

B.含溴环氧树脂        8-15份

C.高高溴环氧树脂      9-15份

D、四溴双酚A          7-10份

E、溶剂甲醇           10-15份

将桐油改性酚醛树脂、含溴环氧树脂、高高溴环氧树脂、四溴双酚A和溶剂甲醇依次投入反应釜中，搅拌均匀，将二遍漆的树脂固体量控制在50-54％，胶化时间控制在130-150秒/160℃，制得二遍漆。

7.按照权利要求4所述的树脂组合物生产银浆贯孔阻燃型纸基覆铜板的方法，特征在于，上述(二)、制备上胶料片的具体步骤为：

用120g/m²的低密度漂白木桨纸进行一遍漆涂胶，一遍漆的含胶量控制在20±2％，挥发物≤8％，烘干后浸涂二遍漆，控制二遍漆含胶量为50±1％，流动度10±1％，挥发物≤3.5％，制得上胶料片。

8.按照权利要求4所述的树脂组合物生产银浆贯孔阻燃型纸基覆铜板的方法，特征在于，上述(三)、制备银浆贯孔用纸基覆铜板板材的具体步骤为：

以N张上胶料片迭加，两面各附一张涂胶铜箔，在28-32Mpa压力、155-165℃温度下热压60-80分钟，然后冷却，制得银浆贯孔用纸基覆铜板板材。