CN103087467A - 一种桐油改性酚醛树脂组合物、其制备方法和绝缘纸板 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种桐油改性酚醛树脂组合物、其制备方法和绝缘纸板，所述桐油改性酚醛树脂组合物，包括以重量计15%至25%的苯酚、5%至15%的桐油、0.1%至1%的对甲苯磺酸的甲醇溶液、0.1%至1%的三乙醇胺水溶液、10%至50%的甲醛、0.1%至0.5%的三乙胺、0.5%至5%的氨水、1%至10%的增韧剂和10%至50%的甲醇。本发明的桐油改性酚醛树脂组合物以及用其制成的绝缘纸板能够提供具有优异的绝缘性能以及与其它绝缘层具有良好的粘结力的用桐油改进的酚醛树脂制成的绝缘结构件。

Description

一种桐油改性酚醛树脂组合物、其制备方法和绝缘纸板

技术领域

本发明总体上涉及绝缘材料技术领域，具体地涉及一种桐油改性酚醛树脂组合物、所述桐油改性酚醛树脂组合物的制备方法和包括用所述桐油改性酚醛树脂组合物浸渍过的浸渍纸层的绝缘纸板，所述绝缘纸板适于在电柜、变压器和电气设备中用作绝缘结构部件，并且可在潮湿条件下使用。

背景技术

随着电器设备对绝缘材料性能的要求不断提高，绝缘性能好且美观耐用的材料逐渐成为研究的主体。在用纯酚醛树脂制成的酚醛纸基覆铜板中，所得到的产品通常表现出产品脆硬、吸水性大、绝缘性能差等缺陷，因此需要对纯酚醛树脂进行改性，目前大多数采用桐油对酚醛树脂进行改性，以提供柔韧性好、吸水率低且电气绝缘性能高的产品。然而，对于现有技术的用桐油改性酚醛树脂制成的绝缘结构件，仍然存在着电绝缘性能不能满足要求、与其它绝缘层的粘结力较差等缺陷。

因此，在本领域中，需要进一步改进桐油改性的酚醛树脂的制备方法，以提供具有优异的绝缘性能以及与其它绝缘层具有良好的粘结力的用桐油改进的酚醛树脂制成的绝缘结构件。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种桐油改性酚醛树脂组合物、其制备方法和绝缘纸板，所述桐油改性酚醛树脂组合物以及用其制成的绝缘纸板能够提供具有优异的绝缘性能以及与其它绝缘层具有良好的粘结力的用桐油改进的酚醛树脂制成的绝缘结构件。

根据本发明的一方面，提供了一种桐油改性酚醛树脂组合物，所述桐油改性酚醛树脂组合物包括以重量计大约15%至大约25%的苯酚、大约5%至大约15%的桐油、大约0.1%至大约1%的对甲苯磺酸的甲醇溶液、大约0.1%至大约1%的三乙醇胺水溶液、大约10%至大约50%的甲醛、大约0.1%至大约0.5%的三乙胺、大约0.5%至大约5%的氨水、大约1%至大约10%的增韧剂和大约10%至大约50%的甲醇。

在对甲苯磺酸的甲醇溶液中，对甲苯磺酸与甲醇的比值可以为大约1:1至大约1:3，在三乙醇胺水溶液中，三乙醇胺与水的比值可以为大约2:1至大约1:2。

增韧剂可以选自于马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种。

优选地，苯酚的纯度大于大约99%，桐油纯度大于大约90%，甲醇纯度大于大约98%，水为去离子水，氨水的浓度值为大约25%。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备桐油改性酚醛树脂组合物的方法，所述方法包括下述步骤：将大约15%至大约25%的苯酚和大约5%至大约15%的桐油加入到反应釜中，并进行搅拌，当釜温达到大约45℃至大约55℃时加入大约0.1%至大约1%的对甲苯磺酸的甲醇溶液；升温至大约60℃至大约100℃并在此温度下反应大约90分钟至大约150分钟，加入大约0.1%至大约1%的三乙醇胺水溶液，并冷却至大约50℃至大约70℃；加入大约10%至大约50%的甲醛，并加入大约0.1%至大约0.5%的三乙胺和大约0.5%至大约5%的氨水，使釜温自行升温到大约60℃至大约90℃，并恒温保持反应，当测定胶化时间为大约100s至大约200s时，通入冷却水进行降温并开始真空脱水；当温度降至大约50℃至大约80℃以下时，关闭冷却水阀门并进行加热，以保证脱水进行，使温度回升至大约50℃至大约80℃以上，当树脂透明后进行降温，加入大约1%至大约10%的增韧剂和大约10%至大约50%的甲醇，搅拌均匀并出料。

在对甲苯磺酸的甲醇溶液中，对甲苯磺酸与甲醇的比值可以为大约1:1至大约1:3，三乙醇胺与水的比值可以为大约2:1至大约1:2。

增韧剂可以选自于马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种。

在将大约15%至大约25%的苯酚和大约5%至大约15%的桐油加入到反应釜中之前，可以启动冷凝水泵，关闭釜底阀门，启动真空泵，并开通上料管路，在加入大约0.1%至大约1%的对甲苯磺酸的甲醇溶液之后，可以解除真空，并开通大气阀门。

在加入10%至50%的甲醛之前，可开启真空，并在加入10%至50%的甲醛之后，可解除真空。

根据本发明的另一方面，提供了一种绝缘纸板，所述绝缘纸板包括中间层以及依次设置在所述中间层的第一面和第二面中的每个面上的绝缘纸层和透明纸层，所述中间层是用上面描述的桐油改性酚醛树脂组合物处理过的浸渍纸层，所述绝缘纸层是用三聚氰胺处理过的绝缘纸层，所述透明纸层是用三聚氰胺处理过的透明纸层。

优选地，作为中间层的浸渍纸层为多层，设置在所述中间层的第一面和第二面中的每个面上的绝缘纸层和透明纸层均为一层或多层。

附图说明

图1示出了根据本发明的绝缘纸板的结构图。

具体实施方式

下面将描述根据本发明实施例的桐油改性酚醛树脂组合物及其制备方法。具体地讲，根据本发明实施例的桐油改性酚醛树脂组合物包括以重量计大约15%至大约25%的苯酚、大约5%至大约15%的桐油、大约0.1%至大约1%的对甲苯磺酸的甲醇溶液、大约0.1%至大约1%的三乙醇胺水溶液、大约10%至大约50%的甲醛、大约0.1%至大约0.5%的三乙胺、大约0.5%至大约5%的氨水、大约1%至大约10%的增韧剂和大约10%至大约50%的甲醇。

优选地，在对甲苯磺酸的甲醇溶液中，对甲苯磺酸与甲醇的比值可以为大约1:1至大约1:3，在三乙醇胺水溶液中，三乙醇胺与水的比值可以为大约2:1至大约1:2。

增韧剂可以选自于马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种。

优选地，苯酚的纯度大于大约99%，桐油纯度大于大约90%，甲醇纯度大于大约98%，水为去离子水，氨水的浓度值为大约25%。

根据本发明实施例的制备桐油改性酚醛树脂组合物的方法包括下述步骤：将大约15%至大约25%的苯酚和大约5%至大约15%的桐油加入到反应釜中，并进行搅拌，当釜温达到大约45℃至大约55℃时加入大约0.1%至大约1%的对甲苯磺酸的甲醇溶液；升温至大约60℃至大约100℃并在此温度下反应大约90分钟至大约150分钟，加入大约0.1%至大约1%的三乙醇胺水溶液，并冷却至大约50℃至大约70℃；加入大约10%至大约50%的甲醛，并加入大约0.1%至大约0.5%的三乙胺和大约0.5%至大约5%的氨水，使釜温自行升温到大约60℃至大约90℃，并恒温保持反应，当测定胶化时间为大约100s至大约200s时，通入冷却水进行降温并开始真空脱水；当温度降至大约50℃至大约80℃以下时，关闭冷却水阀门并进行加热，以保证脱水进行，使温度回升至大约50℃至大约80℃以上，当树脂透明后进行降温，加入大约1%至大约10%的增韧剂和大约10%至大约50%的甲醇，搅拌均匀并出料。

优选地，在对甲苯磺酸的甲醇溶液中，对甲苯磺酸与甲醇的比值可以为大约1:1至大约1:3，在三乙醇胺水溶液，三乙醇胺与水的比值可以为大约2:1至大约1:2。

增韧剂可以选自于马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种，但不限于此。

优选地，在将大约15%至大约25%的苯酚和大约5%至大约15%的桐油加入到反应釜中之前，可以启动冷凝水泵，关闭釜底阀门，启动真空泵，并开通上料管路，在加入大约0.1%至大约1%的对甲苯磺酸的甲醇溶液之后，可以解除真空，并开通大气阀门。

优选地，在加入10%至50%的甲醛之前，可开启真空，并在加入10%至50%的甲醛之后，可解除真空。

另外，除非另有说明，否则在本发明的描述中使用的百分比均是指重量百分比。

下面将结合具体示例对根据本发明的制备桐油改性酚醛树脂组合物的方法进一步进行详细描述。

示例1

首先，启动冷凝水泵，关闭釜底阀门，启动真空泵，并开通上料管路。随后，将大约700kg苯酚和大约400kg桐油吸入反应釜中，并进行搅拌，当釜温达到大约48℃～52℃时吸入大约12.75kg对甲苯磺酸的甲醇溶液（其中，甲醇为大约8g，对甲苯磺酸为大约4.75g），解除真空，并开通大气阀门。

然后，通入蒸汽升温至大约88℃，并在大约88℃～92℃的温度下反应大约120分钟，加入大约14g三乙醇胺水溶液（其中，三乙醇胺为大约7g，水为大约7g），开始通水冷却，冷却至60℃。

随后，开启真空，吸入大约1000g甲醛，然后解除真空，并从小料口加入大约7.05g三乙胺和大约35g氨水，这时釜温为大约48℃～52℃，使其自行升温至大约80℃～85℃，耗时大约40分钟至45分钟，然后恒温保持反应大约40分钟后，测定胶化时间为170s至180s时，通入冷却水进行降温且开始真空脱水。

然后，当温度降至75℃以下时，关闭冷却水阀门，排掉夹套内冷却水，通入蒸汽进行加热，保证脱水进行，使温度回升至65℃以上，当树脂透明后通冷却水进行降温，并吸入大约253.2g马来酸酐接枝聚烯烃弹性体作为增韧剂和大约940.15g甲醇，解除真空，继续搅拌均匀（约1h），出料。

示例2

首先，启动冷凝水泵，关闭釜底阀门，启动真空泵，并开通上料管路。随后，将大约900kg苯酚和大约450kg桐油吸入反应釜中，并进行搅拌，当釜温达到大约50℃～55℃时吸入大约14.38kg对甲苯磺酸的甲醇溶液（其中，甲醇为大约9g，对甲苯磺酸为大约5.38g），解除真空，并开通大气阀门。

然后，通入蒸汽升温至大约88℃，并在大约88℃～100℃的温度下反应大约90分钟，加入大约15g三乙醇胺水溶液（其中，三乙醇胺为大约8g，水为大约7g），开始通水冷却，冷却至70℃。

随后，开启真空，吸入大约1100g甲醛，然后解除真空，并从小料口加入大约8g三乙胺和大约40g氨水，这时釜温为大约48℃～52℃，使其自行升温至大约75℃～90℃，耗时大约40分钟至45分钟，然后恒温保持反应大约40分钟后，测定胶化时间为170s至180s时，通入冷却水进行降温且开始真空脱水。

然后，当温度降至78℃以下时，关闭冷却水阀门，排掉夹套内冷却水，通入蒸汽进行加热，保证脱水进行，使温度回升至80℃以上，当树脂透明后通冷却水进行降温，并吸入大约270g马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯作为增韧剂和大约1000g甲醇，解除真空，继续搅拌均匀（约1h），出料。

示例3

首先，启动冷凝水泵，关闭釜底阀门，启动真空泵，并开通上料管路。随后，将大约534kg苯酚和大约496kg桐油吸入反应釜中，并进行搅拌，当釜温达到大约45℃～50℃时吸入大约33kg对甲苯磺酸的甲醇溶液（其中，甲醇为大约14g，对甲苯磺酸为大约19g），解除真空，并开通大气阀门。

然后，通入蒸汽升温至大约60℃，并在大约60℃～90℃的温度下反应大约150分钟，加入大约5g三乙醇胺水溶液（其中，三乙醇胺为大约3g，水为大约2g），开始通水冷却，冷却至50℃。

随后，开启真空，吸入大约1618g甲醛，然后解除真空，并从小料口加入大约14g三乙胺和大约20g氨水，这时釜温为大约45℃～50℃，使其自行升温至大约60℃～70℃，耗时大约30分钟至45分钟，然后恒温保持反应大约30分钟后，测定胶化时间为170s至180s时，通入冷却水进行降温且开始真空脱水。

然后，当温度降至50℃以下时，关闭冷却水阀门，排掉夹套内冷却水，通入蒸汽进行加热，保证脱水进行，使温度回升至50℃以上，当树脂透明后通冷却水进行降温，并吸入大约333g马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物作为增韧剂和大约360g甲醇，解除真空，继续搅拌均匀（约1h），出料。

示例4

首先，启动冷凝水泵，关闭釜底阀门，启动真空泵，并开通上料管路。随后，将大约651kg苯酚和大约193kg桐油吸入反应釜中，并进行搅拌，当釜温达到大约50℃～55℃时吸入大约5.3kg对甲苯磺酸的甲醇溶液（其中，甲醇为大约3.6g，对甲苯磺酸为大约1.7g），解除真空，并开通大气阀门。

然后，通入蒸汽升温至大约80℃，并在大约80℃～100℃的温度下反应大约150分钟，加入大约31.5g三乙醇胺水溶液（其中，三乙醇胺为大约20g，水为大约11.5g），开始通水冷却，冷却至70℃。

随后，开启真空，吸入大约665g甲醛，然后解除真空，并从小料口加入大约5.3g三乙胺和大约161g氨水，这时釜温为大约48℃～52℃，使其自行升温至大约80℃～85℃，耗时大约40分钟至45分钟，然后恒温保持反应大约40分钟后，测定胶化时间为170s至180s时，通入冷却水进行降温且开始真空脱水。

然后，当温度降至75℃以下时，关闭冷却水阀门，排掉夹套内冷却水，通入蒸汽进行加热，保证脱水进行，使温度回升至65℃以上，当树脂透明后通冷却水进行降温，并吸入大约70g马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯与马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物（重量比为1:1）和大约1720g甲醇，解除真空，继续搅拌均匀（约1h），出料。

对示例1至示例4的桐油改性酚醛树脂组合物进行测试，检测到外观为浅黄色透明液体，固体含量为50±2%，粘度为70-80cps（在25℃下），比重为0.985-0.995（在25℃下），胶化时间为120s～150s（在160±2℃下）。

下面将参照图1对根据本发明实施例的绝缘纸板进行详细描述。

参照图1，根据本发明实施例的绝缘纸板是一种层压制品，其包括中间层3以及依次设置在中间层3的第一面和第二面中的每个面上的绝缘纸层2和透明纸层1，其中，中间层3是用根据上述示例1至示例4制备的桐油改性酚醛树脂组合物处理过的浸渍纸层，绝缘纸层2是用三聚氰胺处理过的绝缘纸层，透明纸层3是用三聚氰胺处理过的透明纸层。在图1中，作为中间层3的浸渍纸层被示为7层，设置在中间层3的第一面和第二面中的每个面上的绝缘纸层2和透明纸层1均被示为一层。然而，可以根据需要来设置浸渍纸层、绝缘纸层2和透明纸层1的层数，其并不限于此。

另外，举例而言，这里使用的绝缘纸层2可以是漂白电工绝缘浸渍纸（简称漂白木浆纸），其生产原料为速生、阔叶木材等，使用的透明纸层是热压垫纸（简称垫纸），其生产原料为未漂浸渍纸，主要用于绝缘层压板生产过程中的热压垫纸。使用的浸渍纸层是未漂电工绝缘浸渍纸（简称浸渍纸或本色木浆纸），其生产原料为软木类、针叶松彬科木材，主要用于制造酚醛纸层压板。这些示例仅仅对本发明的举例说明，在本发明中使用的绝缘纸层、透明纸层和浸渍纸层并不限于这些材料。

在示例5至示例8中，分别用示例1至示例4的桐油改性酚醛树脂组合物来处理中间层，并用三聚氰胺来处理绝缘纸层2和透明纸层1，由此制造如图1所示的绝缘纸板，然后测定示例5至示例8的绝缘纸板的材料性能，结果示出在下面的表1中。

表1

从表1可以看出，应用示例1至示例4制备的绝缘纸板的性能测试结果均能满足相关标准的要求。另外，采用根据本发明实施例的油改性酚醛树脂组合物处理过的浸渍纸层的中间层与设置在其表面上的绝缘纸层具有良好的粘结力，它们不容易分离，并且这样的绝缘纸板具有优异的绝缘特性。此外，根据本发明的绝缘纸板还具有良好的耐腐蚀性、机械性和绝缘性，并且还可染色以增强其美观性。

Claims (10)

1.一种桐油改性酚醛树脂组合物，所述桐油改性酚醛树脂组合物包括以重量计15%至25%的苯酚、5%至15%的桐油、0.1%至1%的对甲苯磺酸的甲醇溶液、0.1%至1%的三乙醇胺水溶液、10%至50%的甲醛、0.1%至0.5%的三乙胺、0.5%至5%的氨水、1%至10%的增韧剂和10%至50%的甲醇。

2.根据权利要求1所述的桐油改性酚醛树脂组合物，其中，在对甲苯磺酸的甲醇溶液中，对甲苯磺酸与甲醇的比值为1:1至1:3，在三乙醇胺水溶液中，三乙醇胺与水的比值为2:1至1:2。

3.根据权利要求1所述的桐油改性酚醛树脂组合物，其中，增韧剂选自于马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种。

4.一种制备桐油改性酚醛树脂组合物的方法，所述方法包括下述步骤：

将15%至25%的苯酚和5%至15%的桐油加入到反应釜中，并进行搅拌，当釜温达到45℃至55℃时加入0.1%至1%的对甲苯磺酸的甲醇溶液；

升温至60℃至100℃并在此温度下反应90分钟至150分钟，加入0.1%至1%的三乙醇胺水溶液，并冷却至50℃至70℃；

加入10%至50%的甲醛，并加入0.1%至0.5%的三乙胺和0.5%至5%的氨水，使釜温自行升温到60℃至90℃，并恒温保持反应，当测定胶化时间为100s至200s时，通入冷却水进行降温并开始真空脱水；以及

当温度降至50℃至80℃以下时，关闭冷却水阀门并进行加热，以保证脱水进行，使温度回升至50℃至80℃以上，当树脂透明后进行降温，加入1%至10%的增韧剂和10%至50%的甲醇，搅拌均匀并出料。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在对甲苯磺酸的甲醇溶液中，对甲苯磺酸与甲醇的比值为1:1至1:3，三乙醇胺与水的比值为2:1至1:2。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，增韧剂选自于马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯、马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和马来酸酐接枝丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，在将15%至25%的苯酚和5%至15%的桐油加入到反应釜中之前，启动冷凝水泵，关闭釜底阀门，启动真空泵，并开通上料管路，在加入0.1%至1%的对甲苯磺酸的甲醇溶液之后，解除真空，并开通大气阀门。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，在加入10%至50%的甲醛之前，开启真空，并在加入10%至50%的甲醛之后，解除真空。

9.一种绝缘纸板，所述绝缘纸板包括中间层以及依次设置在所述中间层的第一面和第二面中的每个面上的绝缘纸层和透明纸层，所述中间层是用根据权利要求4所述的方法制备的桐油改性酚醛树脂组合物处理过的浸渍纸层，所述绝缘纸层是用三聚氰胺处理过的绝缘纸层，所述透明纸层是用三聚氰胺处理过的透明纸层。

10.根据权利要求8所述的绝缘纸板，其中，作为中间层的浸渍纸层为多层，设置在所述中间层的第一面和第二面中的每个面上的绝缘纸层和透明纸层均为一层或多层。

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