CN117402307B - 一种生物质油改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物质油改性酚醛树脂及其制备方法，属于酚醛树脂技术领域，包括以下步骤：（1）将酚类、盐酸混合，60‑65℃加热15‑20min，升温至115‑120℃，加入α‑甲基苯乙烯，反应20‑30min；得到产物A；（2）将产物A和氢氧化钠混合，60‑70℃反应30‑60min，继续加入糠醛，65℃反应30‑40min，升温至155‑160℃，反应1‑2h，得到产物B；（3）将产物B、腰果壳油、改性玻璃纤维和改性云母粉，160‑170℃反应1‑2h，减压蒸馏得到生物质油改性酚醛树脂。本发明制备的酚醛树脂弯曲强度高、耐热性好，稳定性高，用于制备PCB覆铜板具有重要的使用价值。
Description
技术领域
本发明属于酚醛树脂技术领域，具体涉及一种生物质油改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂是由酚类和醛类化合物在酸性或碱性催化条件下缩聚得到的一种线型或体型缩聚物。酚醛树脂主要是由酚和醛缩聚脱水制成的，它是最早用于胶黏剂工业合成树脂之一，酚醛树脂的合成与开发已有百年，因其多功能性特点应用极为广泛。酚醛树脂具有原料易得、合成方便、工艺性、热性能以及电绝缘性能优良等特点，因此在电子、防火材料、耐火材料、航空航天飞行器及先进复合材料等领域得到广泛的应用，其优异的耐水性、耐热性、力学性能及化学稳定性使其成为航空航天领域的首选材料，它还可作为刨花板中的粘合剂和涂料，此外还在绝缘泡沫的制造以及电气和照明行业中用作粘结剂等。
由酚醛树脂为主要原料制成的胶黏剂有很多优点，如粘结性能好、耐热性和耐油性好，但它也存在一些缺点，如脆性大、剥离度低等，因此，常常需要进行改性。改性酚醛树脂是用不同的化合物或聚合物通过化学或物理方法(如共聚或机械混合)改性制得的酚醛树脂，其目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能，并改善复合材料的成型工艺条件等，改性后的酚醛树脂物化性能得到明显提升。
PCB覆铜板(Copper Clad Laminate，简称CCL)是指将增强材料(如木浆纸或玻纤布)浸渍树脂胶液，一面或两面覆盖铜箔，经热压而成的一种板状材料。PCB覆铜板是制作印制电路板(Printed Circuit Board，简称PCB)的核心材料，担负着导电、绝缘和支撑的三大功能。PCB是电子元器件的支撑体和电气连接的载体，也承载着电子设备数字及模拟信号传输、电源供给和射频微波信号发射与接收等业务功能。PCB被广泛应用于通信、计算机、消费电子、汽车电子、工业控制、医疗仪器、国防、航空航天等领域，被誉为“电子产品之母”。
酚醛树脂在PCB覆铜板中具有重要的作用，酚醛树脂的性质直接影响PCB覆铜板的性能。酚醛树脂能够承受电子产品中的各种压力。在制造过程酚醛树脂能够通过热压工艺与铜箔粘结在一起，形成覆铜板的结构，覆铜板能够承受电子产品的重量和外力冲击，保护电路的完整性。此外，酚醛树脂还具很好的耐磨性能，能够抵御电子产品在使用过程中的磨损，延长其使用寿命。酚醛树脂还具有优异的耐化学性能，能够抵抗电子产品中可能出现的化学腐蚀。电子产品常与各种化学物质接触，如酸、碱等，而这些化学物质会对电路板造成损害。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质油改性酚醛树脂及其制备方法，制备的酚醛树脂弯曲强度高、耐热性好，稳定性高，用于制备PCB覆铜板具有重要的使用价值。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种生物质油改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：按重量份数计，
（1）将90-110份酚类、2-4份盐酸混合，60-65℃加热15-20min，然后升温至115-120℃，加入55-60份α-甲基苯乙烯，反应20-30min；得到含烷基化酚类化合物的产物；
（2）将含烷基化酚类化合物的产物和0.5-1.0份氢氧化钠混合，60-70℃反应30-60min，继续加入45-50份糠醛，65℃反应30-40min，以5-10℃/min的升温速度升温至155-160℃，反应1-2h，得到含酚醛的产物；
（3）将含酚醛的产物、10-15份腰果壳油、1-3份改性玻璃纤维和2-4份改性云母粉，升温至160-170℃反应1-2h，真空下减压蒸馏，降温至70℃，调节pH至7-7.5，脱水，得到生物质油改性酚醛树脂。
进一步地，所述酚类为质量比2.4-3.6: 1：0.5-0.8的苯酚、间二苯酚和4，4’-二羟基联苯复配。
进一步地，所述腰果壳油占酚类质量分数为10-15%。
酚醛树脂是一种优质的绝缘材料，具有较高的耐绝缘性能，在覆铜板制造中，酚醛树脂被用作电路板的基材，用于固定和隔离电子元器件。但是现有的酚醛树脂的分子刚性大，性质脆硬，难以满足电路板进行冲孔等操作，容易产生开裂。本发明在酚醛树脂上先引入特定的烷基，再使用腰果壳油进行改性，改善了现有酚醛树脂的弯曲强度，提升了加工性能，产品合格率明显提升。但是酚醛树脂在使用腰果壳油改性后热稳定性不佳，发明人发现本发明体系中当所述酚类为质量比2.4-3.6: 1：0.5-0.8的苯酚、间二苯酚和4，4’-二羟基联苯复配以及所述腰果壳油占酚类质量分数为10-15%时，可以改善酚醛树脂的热稳定性，在其用于PCB板的锡焊耐热性得到提升。猜测是在该条件下，酚醛树脂的内部形成更加致密的网络结构，进而耐热性更佳。
所述脱水的方法为：在-0.09MPa下真空脱除水分至生物质油改性酚醛树脂中含水量在5wt%。
进一步地，所述改性云母粉的制备方法为：按重量份数计，
（1）将10份云母粉在40-45份水中分散，继续加入18-20份1-甲基-2-吡咯烷酮混合搅拌，减压蒸馏，得到含水量为0.4wt％的混合液；
（2）将12-14份混合液、3-5份N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、0.2-0.4份纳米氧化铝、0.5-0.8份二氧化钛和32-35份乙二醇二甲醚混合，30℃反应20h；继续加入到混合液15-20倍体积的水，过滤、洗涤、真空干燥，得到改性云母粉。
进一步地，所述云母粉的平均粒径为20μm，所述纳米氧化铝的平均粒径为20nm，比表面积为150-200m2/g，所述二氧化钛的平均粒径为15nm。购自北京德科岛金科技有限公司。
进一步地，按重量份数计，所述改性玻璃纤维的制备方法为：将10-12份玻璃纤维、1-3份壳聚糖、0.2-0.6份微晶纤维素、150-180份乙醇和200-220份水混合，超声分散20-30min后，加入0.5-0.8份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，冷凝回流反应6-7h，在5000r/min高速离心机下离心15min得到固体，用乙醇洗涤3次，真空干燥25-30h，得到改性的玻璃纤维。
进一步地，所述玻璃纤维的单纤维直径为13μm，长度为1mm。购自中国巨石股份有限公司；所述壳聚糖的分子量为Mw5000-10000，购自武汉吉业升化工有限公司；所述微晶纤维素分子量为Mw1000-2000，购自合肥盛润生物制品有限公司。
现有酚醛树脂在温度25℃，湿度80RH%下长期放置，吸水率高，直接影响酚醛树脂的使用性能。本发明试图在体系中添加玻璃纤维和云母粉用以降低酚醛树脂的吸水率，但是发现市售的玻璃纤维和云母粉添加后，得到的改性酚醛树脂在加工过程中容易使PCB板产生翘曲现象，平整度不佳，猜测是市售的玻璃纤维和云母粉与其余原料的相容性不佳，容易产生团聚等问题，树脂在固化工艺过程中会产生局部应力，PCB板中的应力在后续的钻孔、成型或烧烤过程中释放，导致变形翘曲。本发明将玻璃纤维和云母粉进行改性，降低了酚醛树脂吸水率，同时，也改善了产品的翘曲问题。
本发明还提供用上述制备方法制得的生物质油改性酚醛树脂，使用上述制备方法制得。
本发明第三方面还提供了所述生物质油改性酚醛树脂在制备PCB覆铜板中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
1、本提供了一种生物质油改性酚醛树脂及其制备方法，制备的酚醛树脂弯曲强度高、耐热性好，稳定性高，用于制备PCB覆铜板具有重要的使用价值。
2、现有的酚醛树脂的分子刚性大，性质脆硬，难以满足电路板进行冲孔等操作，容易产生开裂。本发明在酚醛树脂上先引入烷基，再使用腰果壳油进行改性，改善了现有酚醛树脂的弯曲强度，提升了加工性能。
3、发明人发现当所述酚类为质量比2.4-3.6: 1：0.5-0.8的苯酚、间二苯酚和4，4’-二羟基联苯复配，所述腰果壳油占酚类质量分数为10-15%时，改善了酚醛树脂用于PCB板的锡焊耐热性。
4、本发明试图添加玻璃纤维和云母粉用以改善酚醛树脂的吸水率，但是发现市售的玻璃纤维和云母粉添加后的改性后的酚醛树脂在加工过程中容易使PCB板产生翘曲现象，平整度不佳，本发明通过添加改性玻璃纤维和改性云母粉，降低酚醛树脂吸水率的同时，也改善了产品的翘曲问题。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种生物质油改性酚醛树脂，所述生物质油改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：按重量份数计，
（1）将100份酚类、3份盐酸混合，63℃加热20min，然后升温至120℃，加入57份α-甲基苯乙烯，反应25min；得到含烷基化酚类化合物的产物；
（2）将含烷基化酚类化合物的产物和0.8份氢氧化钠混合，65℃反应40min，继续加入47份糠醛，65℃反应35min，以7℃/min的升温速度升温至157℃，反应1.5h，得到含酚醛的产物；
（3）将含酚醛的产物、12份腰果壳油、2份改性玻璃纤维和3份改性云母粉，升温至165℃反应1.5h，真空下减压蒸馏，降温至70℃，调节pH至7，脱水，得到生物质油改性酚醛树脂。
所述酚类为质量比3: 1：0.7的苯酚、间二苯酚和4，4’-二羟基联苯复配。
所述脱水的方法为：在-0.09MPa下真空脱除水分至生物质油改性酚醛树脂中含水量在5wt%。
所述改性云母粉的制备方法为：按重量份数计，
（1）将10份云母粉在44份水中分散，继续加入19份1-甲基-2-吡咯烷酮混合搅拌，减压蒸馏，得到含水量为0.4wt％的混合液；
（2）将13份混合液、4份N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、0.3份纳米氧化铝、0.7份二氧化钛和34份乙二醇二甲醚混合，30℃反应20h；继续加入到混合液17倍体积的水，过滤、洗涤、真空干燥，得到改性云母粉。
所述云母粉的平均粒径为20μm，所述纳米氧化铝的平均粒径为20nm，比表面积为150-200m2/g，所述二氧化钛的平均粒径为15nm。
按重量份数计，所述改性玻璃纤维的制备方法为：将11份玻璃纤维、1份壳聚糖、0.2份微晶纤维素、160份乙醇和210份水混合，超声分散25min后，加入0.6份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，冷凝回流反应6.5h，在5000r/min高速离心机下离心15min得到固体，用乙醇洗涤3次，真空干燥27h，得到改性的玻璃纤维。
所述玻璃纤维的单纤维直径为13μm，长度为1mm。所述壳聚糖的分子量为Mw5000-10000；所述微晶纤维素分子量为Mw1000-2000。
实施例2
本实施例提供了一种生物质油改性酚醛树脂，所述生物质油改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：按重量份数计，
（1）将100份酚类、4份盐酸混合，60℃加热15min，然后升温至120℃，加入60份α-甲基苯乙烯，反应20min；得到含烷基化酚类化合物的产物；
（2）将含烷基化酚类化合物的产物和0.5份氢氧化钠混合，65℃反应60min，继续加入50份糠醛，65℃反应30min，以10℃/min的升温速度升温至160℃，反应1h，得到含酚醛的产物；
（3）将含酚醛的产物、10份腰果壳油、3份改性玻璃纤维和2份改性云母粉，升温至165℃反应2h，真空下减压蒸馏，降温至70℃，调节pH至7，脱水，得到生物质油改性酚醛树脂。
所述酚类为质量比2.4: 1：0.5的苯酚、间二苯酚和4，4’-二羟基联苯复配。
所述脱水的方法为：在-0.09MPa下真空脱除水分至生物质油改性酚醛树脂中含水量在5wt%。
所述改性云母粉的制备方法为：按重量份数计，
（1）将10份云母粉在40份水中分散，继续加入19份1-甲基-2-吡咯烷酮混合搅拌，减压蒸馏，得到含水量为0.4wt％的混合液；
（2）将12份混合液、5份N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、0.2份纳米氧化铝、0.8份二氧化钛和34份乙二醇二甲醚混合，30℃反应20h；继续加入到混合液15倍体积的水，过滤、洗涤、真空干燥，得到改性云母粉。
所述云母粉的平均粒径为20μm，所述纳米氧化铝的平均粒径为20nm，比表面积为150-200m2/g，所述二氧化钛的平均粒径为15nm。
按重量份数计，所述改性玻璃纤维的制备方法为：将11份玻璃纤维、2.6份壳聚糖、0.3份微晶纤维素、160份乙醇和210份水混合，超声分散25min后，加入0.6份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，冷凝回流反应6.5h，在5000r/min高速离心机下离心15min得到固体，用乙醇洗涤3次，真空干燥27h，得到改性的玻璃纤维。
所述玻璃纤维的单纤维直径为13μm，长度为1mm；所述壳聚糖的分子量为Mw5000-10000；所述微晶纤维素分子量为Mw1000-2000。
实施例3
本实施例提供了一种生物质油改性酚醛树脂，所述生物质油改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：按重量份数计，
（1）将100份酚类、2.5份盐酸混合，63℃加热20min，然后升温至120℃，加入59份α-甲基苯乙烯，反应25min；得到含烷基化酚类化合物的产物；
（2）将含烷基化酚类化合物的产物和0.6份氢氧化钠混合，65℃反应40min，继续加入45份糠醛，65℃反应35min，以7℃/min的升温速度升温至157℃，反应1.5h，得到含酚醛的产物；
（3）将含酚醛的产物、11份腰果壳油、1份改性玻璃纤维和4份改性云母粉，升温至165℃反应2h，真空下减压蒸馏，降温至70℃，调节pH至7，脱水，得到生物质油改性酚醛树脂。
所述酚类为质量比3.6: 1：0.5的苯酚、间二苯酚和4，4’-二羟基联苯复配。
所述脱水的方法为：在-0.09MPa下真空脱除水分至生物质油改性酚醛树脂中含水量在5wt%。
所述改性云母粉的制备方法为：按重量份数计，
（1）将10份云母粉在41份水中分散，继续加入18份1-甲基-2-吡咯烷酮混合搅拌，减压蒸馏，得到含水量为0.4wt％的混合液；
（2）将12份混合液、5份N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、0.4份纳米氧化铝、0.5份二氧化钛和34份乙二醇二甲醚混合，30℃反应20h；继续加入到混合液17倍体积的水，过滤、洗涤、真空干燥，得到改性云母粉。
所述云母粉的平均粒径为20μm，所述纳米氧化铝的平均粒径为20nm，比表面积为150-200m2/g，所述二氧化钛的平均粒径为15nm。
按重量份数计，所述改性玻璃纤维的制备方法为：将10份玻璃纤维、2.5份壳聚糖、0.6份微晶纤维素、180份乙醇和200份水混合，超声分散30min后，加入0.8份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，冷凝回流反应6.5h，在5000r/min高速离心机下离心15min得到固体，用乙醇洗涤3次，真空干燥27h，得到改性的玻璃纤维。
所述玻璃纤维的单纤维直径为13μm，长度为1mm；所述壳聚糖的分子量为Mw5000-10000；所述微晶纤维素分子量为Mw1000-2000。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为：将所述腰果壳油的添加量替换为18份，所述酚类为质量比1: 1：1的苯酚、间二苯酚和4，4’-二羟基联苯复配。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为：一种生物质油改性酚醛树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：按重量份数计，
（1）将110份酚类、5份盐酸混合，60℃加热20min，然后升温至120℃，加入40份α-甲基苯乙烯，反应30min；得到含烷基化酚类化合物的产物；
（2）将含烷基化酚类化合物的产物和0.4份氢氧化钠混合，60℃反应60min，继续加入60份糠醛，65℃反应40min，以5℃/min的升温速度升温至160℃，反应2h，得到含酚醛的产物；
（3）将含酚醛的产物、18份腰果壳油、4份改性玻璃纤维和1份改性云母粉，升温至165℃反应1h，真空下减压蒸馏，降温至70℃，调节pH至7，脱水，得到生物质油改性酚醛树脂。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为：不添加改性玻璃纤维和改性云母粉。
对比例4
本对比例与实施例1的区别为：所述改性云母粉的制备方法为：按重量份数计，
（1）将10份云母粉在35份水中分散，继续加入13份1-甲基-2-吡咯烷酮混合搅拌，减压蒸馏，得到含水量为0.4wt％的混合液；
（2）将12份混合液、7份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和30份乙二醇二甲醚混合，30℃反应20h；继续加入到混合液15倍体积的水，过滤、洗涤、真空干燥，得到改性云母粉。所述云母粉的平均粒径为40μm。
按重量份数计，所述改性玻璃纤维的制备方法为：将10份玻璃纤维、160份乙醇和200份水混合，超声分散15min后，加入0.6份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，冷凝回流反应8h，在5000r/min高速离心机下离心15min得到固体，用乙醇洗涤3次，真空干燥25h，得到改性的玻璃纤维。
对比例5
本对比例与实施例1的区别为：将所述改性玻璃纤维替换为改性钛白粉。所述改性钛白粉的制备方法与改性玻璃纤维相同。将所述改性云母粉替换为改性硅藻土，所述改性硅藻土的制备方法与改性云母粉相同。所述钛白粉的平均粒径为20μm，所述硅藻土的平均粒径为20μm。
对比例6
本对比例与实施例1的区别为：所述玻璃纤维和云母粉未改性。
对比例7
本对比例与实施例1的区别为：所述α-甲基苯乙烯替换为2-甲基丙烯，所述糠醛替换为甲醛，所述酚类为苯酚。
性能测试
参照JISC6485-1997，将实施例和对比例制备的生物质油改性酚醛树脂分别经过浸胶、裁切、排版，单面覆以0.08mm铜箔，制成1.6mm 纸基覆铜板，PCB翘曲度计算公式：翘曲=单角翘曲高度/(PCB对角线长度*2)*100%。
取同样初始质量的实施例1-3和对比例1-7制备的生物质油改性酚醛树脂放置在温度25℃，湿度80RH%的环境中，60天，测定吸水率，计算公式：吸水率＝（放置后的重量-放置前的重量）/放置前的重量*100%。结果见表1。
表1性能测试结果
。
通过实施例1-3可知，本发明制备的生物质油改性酚醛树脂综合性能更佳，弯曲强度高，耐热性好，更能满足高温进行加工的条件，制备的PCB覆铜板产品不易产生翘曲问题，本发明制得生物质油改性酚醛树脂在温度25℃，湿度80RH%环境下放置60天，稳定性更好，特别适合高湿度地区的使用。通过对比例1-7可知，改变本发明的制备条件，得到的改性酚醛树脂的性能有不同程度的下降。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种生物质油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：按重量份数计，
（1）将90-110份酚类、2-4份盐酸混合，60-65℃加热15-20min，然后升温至115-120℃，加入55-60份α-甲基苯乙烯，反应20-30min；得到含烷基化酚类化合物的产物；
（2）将含烷基化酚类化合物的产物和0.5-1.0份氢氧化钠混合，60-70℃反应30-60min，继续加入45-50份糠醛，65℃反应30-40min，以5-10℃/min的升温速度升温至155-160℃，反应1-2h，得到含酚醛的产物；
（3）将含酚醛的产物、10-15份腰果壳油、1-3份改性玻璃纤维和2-4份改性云母粉，升温至160-170℃反应1-2h，真空下减压蒸馏，降温至70℃，调节pH至7-7.5，脱水，得到生物质油改性酚醛树脂；
所述酚类为质量比2.4-3.6: 1：0.5-0.8的苯酚、间二苯酚和4，4’-二羟基联苯复配；
所述改性云母粉的制备方法为：按重量份数计，
（1）将10份云母粉在40-45份水中分散，继续加入18-20份1-甲基-2-吡咯烷酮混合搅拌，减压蒸馏，得到含水量为0.4wt％的混合液；
（2）将12-14份混合液、3-5份N-（2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、0.2-0.4份纳米氧化铝、0.5-0.8份二氧化钛和32-35份乙二醇二甲醚混合，30℃反应20h；继续加入到混合液15-20倍体积的水，过滤、洗涤、真空干燥，得到改性云母粉；
所述改性玻璃纤维的制备方法为：将10-12份玻璃纤维、1-3份壳聚糖、0.2-0.6份微晶纤维素、150-180份乙醇和200-220份水混合，超声分散20-30min后，加入0.5-0.8份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，冷凝回流反应6-7h，在5000r/min高速离心机下离心15min得到固体，用乙醇洗涤3次，真空干燥25-30h，得到改性的玻璃纤维。
2.根据权利要求1所述的生物质油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述腰果壳油占酚类质量分数为10-15%。
3.根据权利要求1所述的生物质油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述脱水的方法为：在-0.09MPa下真空脱除水分至生物质油改性酚醛树脂中含水量在5wt%。
4.根据权利要求1所述的生物质油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述云母粉的平均粒径为20μm，所述纳米氧化铝的平均粒径为20nm，比表面积为150-200m2/g，所述二氧化钛的平均粒径为15nm。
5.根据权利要求1所述的生物质油改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维的单纤维直径为13μm，长度为1mm；所述壳聚糖的分子量为Mw5000-10000；所述微晶纤维素分子量为Mw1000-2000。
6.一种根据权利要求1-5任一项制备方法制得的生物质油改性酚醛树脂。
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|---|---|
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3283030A (en) * | 1962-10-25 | 1966-11-01 | Hooker Chemical Corp | Unsaturated polyesters prepared by the sequential reaction of a phenol-aldehyde witha mono-oxirane or other hydroxyether forming compound, and a polycarboxylic acid |
| EP1031587A2 (de) * | 1999-02-22 | 2000-08-30 | Vianova Resins GmbH & Co. KG | Bindemittel für Druckfarben |
| CN101081890A (zh) * | 2007-07-25 | 2007-12-05 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 一种腰果油改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN101591418A (zh) * | 2009-02-25 | 2009-12-02 | 福建利豪电子科技股份有限公司 | 一种改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN102504152A (zh) * | 2011-10-13 | 2012-06-20 | 深圳市柳鑫实业有限公司 | 改性酚醛树脂及其制备方法、应用及pcb钻孔盖垫板 |
| CN102718934A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-10-10 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种腰果壳油改性间苯二酚类粘合树脂及其制备方法 |
| JP2013209439A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | バイオマス変性フェノール樹脂の製造方法、バイオマス変性フェノール樹脂、バイオマス変性フェノール樹脂組成物及びバイオマス変性フェノール樹脂硬化物 |
| CN111284088A (zh) * | 2020-02-18 | 2020-06-16 | 江阴市明康绝缘玻纤有限公司 | 一种耐热型改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050014086A1 (en) * | 2001-06-20 | 2005-01-20 | Eswaran Sambasivan Venkat | "High ortho" novolak copolymers and composition thereof |
-
2023
- 2023-12-15 CN CN202311726155.9A patent/CN117402307B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3283030A (en) * | 1962-10-25 | 1966-11-01 | Hooker Chemical Corp | Unsaturated polyesters prepared by the sequential reaction of a phenol-aldehyde witha mono-oxirane or other hydroxyether forming compound, and a polycarboxylic acid |
| EP1031587A2 (de) * | 1999-02-22 | 2000-08-30 | Vianova Resins GmbH & Co. KG | Bindemittel für Druckfarben |
| CN101081890A (zh) * | 2007-07-25 | 2007-12-05 | 山东圣泉化工股份有限公司 | 一种腰果油改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN101591418A (zh) * | 2009-02-25 | 2009-12-02 | 福建利豪电子科技股份有限公司 | 一种改性酚醛树脂的制备方法 |
| CN102504152A (zh) * | 2011-10-13 | 2012-06-20 | 深圳市柳鑫实业有限公司 | 改性酚醛树脂及其制备方法、应用及pcb钻孔盖垫板 |
| JP2013209439A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | バイオマス変性フェノール樹脂の製造方法、バイオマス変性フェノール樹脂、バイオマス変性フェノール樹脂組成物及びバイオマス変性フェノール樹脂硬化物 |
| CN102718934A (zh) * | 2012-06-14 | 2012-10-10 | 北京彤程创展科技有限公司 | 一种腰果壳油改性间苯二酚类粘合树脂及其制备方法 |
| CN111284088A (zh) * | 2020-02-18 | 2020-06-16 | 江阴市明康绝缘玻纤有限公司 | 一种耐热型改性酚醛纸基覆铜层压板的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 腰果酚改性酚醛树脂在纸基覆铜板中的应用;王子进;唐荔群;温带军;钟伟平;;绝缘材料(第03期);21-24 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117402307A (zh) | 2024-01-16 |
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Address after: 262204 Yuedong Chemical Industry Park, Jiayue Town, Zhucheng City, Weifang City, Shandong Province Patentee after: Shandong Yongchuang Material Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 262204 Yuedong Chemical Industry Park, Jiayue Town, Zhucheng City, Weifang City, Shandong Province Patentee before: SHANDONG YONGCHUANG MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Country or region before: China |