CN104085155B - 一种Fv0级阻燃型纸基覆铜板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于覆铜板生产技术领域，尤其涉及一种阻燃达到Fv0级的阻燃型纸基覆铜板的制备方法，将苯酚、环氧大豆油和胺类催化剂依次投入反应釜中，高温反应，然后将甲醛、含氮酚醛树脂投入反应釜中，制得环氧大豆油改性酚醛树脂，加入有机阻燃剂得到的浸胶树脂浸涂在木浆纸上得浸胶料片，将若干张料片叠加制得阻燃型纸基覆铜板，阻燃达到Fv0级。本发明采用环氧大豆油替代桐油，产品质量稳定且价格低廉，提高含氮酚醛树脂中的含氮量，提高覆铜板氮-磷协同阻燃效果，从而减少四溴双酚A阻燃中生成的二噁英，节约环保；本发明制得的板材质量得到改善，其具备吸水率低、较好冲孔性、较好的耐焊锡性等优点，并且具有较好看的外观颜色。
Description
技术领域
本发明属于覆铜板生产技术领域，尤其涉及一种Fv0级阻燃型纸基覆铜板的制备方法。
背景技术
覆铜板是印制电路板行业的重要材料。Fv0级阻燃型纸基体材料覆铜板在制作印制线路板时，具有阻燃性、冲孔性、钻孔加工性优良且价格低廉等优点，因此被广泛应用于民用电子器械的印制线路板。
目前，Fv0级阻燃型纸基覆铜板的制备多是采用干性油(主要是桐油)对酚醛树脂进行改性，然后在桐油改性酚醛树脂中添加阻燃剂(四溴双酚A，磷酸三苯酯)溶液常温下混合，配制成浸胶用树脂，然后在木桨纸上含浸、干燥，得到半固化片；将半固化片按照规定的片数叠合后与铜箔复合再进行加热加压制得外观为棕红色纸基覆铜板；所制得的覆铜板再经过蚀刻铜箔形成电路，进而制得印刷电路板。
然而，桐油生产周期长，产量和质量受气候、季节、地域影响很大，资源数量非常有限，随着覆铜板行业的发展，桐油的需求量逐年增加，我国桐油的产量已满足不了市场需求，导致供求失衡，桐油价格不断上涨，给国内阻燃型纸基覆铜板生产企业带来了很大的压力。同时，桐油的使用，只能用氮的含量在4％以下的含氮酚醛树脂，才能最终制得阻燃型覆铜板，氮含量降低必然使得阻燃剂四溴双酚A的使用量加大，但是四溴双酚A的大量使用会产生二噁英等有害致癌物质，对环境造成污染，并且高价的四溴双酚A也会给生产提高很多成本。
因此，亟需寻找一种更加环保、降低成本的Fv0级阻燃型纸基覆铜板的制备方法。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种使用廉价易得的环氧大豆油改性酚醛树脂制备Fv0级阻燃型纸基覆铜板的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种Fv0级阻燃型纸基覆铜板的制备方法，步骤如下：
(1)制备含氮酚醛树脂溶液
将20份苯酚、90-130份三聚氰胺和200-300份甲醛依次投入反应釜中，加入4-5份浓度为10％的氢氧化钠水溶液，在80-90℃条件下反应50-70min，控制水混合度为300-500％，加入45-60份浓度98％的甲醇，降温至25-40℃，得含氮酚醛树脂溶液储存，其中氮占含氮酚醛树脂溶液总重量的8-10％；
(2)制备环氧大豆油改性酚醛树脂溶液
将150-240份苯酚、80-120份环氧大豆油和0.5-3份胺类催化剂依次投入反应釜中，在100-120℃条件下反应60-90min，然后将200-300份甲醛、30-50份步骤(1)制得的含氮酚醛树脂溶液投入反应釜中，在80-90℃条件下反应70-90min，然后减压脱水；脱尽水后，进行热加工，在155-165℃下测试胶化时间，控制胶化时间为60-70s，加入100-400份溶剂，得固体量为50-56％的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液；
(3)制备浸胶用树脂
将15-20份四溴双酚A、10-15份磷酸三苯酯和20-40份甲醇，在15-40℃搅拌溶解30-60min，然后加入160-180份步骤(2)制得的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液，在15-40℃条件下搅拌混合30-60min；
(4)制备浸胶料片
在高密度湿强漂白木桨纸上浸涂步骤(3)制得的浸胶用树脂，用量为127g/m2，在160℃条件下烘干1min，控制含胶量为50±1％，流动度为10±1％，挥发物≤3.5％，制得浸胶料片；
(5)制备Fv0级阻燃纸基覆铜板
取若干张步骤(4)制得的浸胶料片叠加，叠加后单面或双面各附一张涂胶铜箔，在28-32MPa、160-170℃条件下热压70-90min，然后冷却，制得Fv0级阻燃型纸基覆铜板。
其中，步骤(1)所述的水混合度是指反应混合物与水混合发生浑浊，水体积数除以反应混合物体积数后乘以100％得数即为水混合度；
步骤(2)中所述的胺类催化剂为双氰胺、间苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、三乙胺、三乙醇胺或氨水中的一种或两种以上混合；
步骤(2)中所述的溶剂为醇类、苯类或酮类试剂，优选为浓度98％以上的甲醇；
步骤(4)所述的含胶量是指浸胶用树脂纯固体占浸胶料片重量的百分比；流动度是指浸胶用树脂在70±5kg/cm2的压力、160±2℃下流出的重量占浸胶用树脂总重量的百分比；挥发物是指浸胶料片中低分子挥发物占浸胶用树脂的重量百分比。
本发明的优点在于：
1、本发明采用环氧大豆油替代桐油，主要是由于环氧大豆油分子官能结构与桐油相近，在一定的反应条件下，可用于酚醛树脂的改性；
2、大豆在我国属于盛产作物，环氧大豆油在我国有着丰富的产能和产量，产品质量稳定且价格低廉，能满足阻燃纸型基覆铜板日益增长的生产要求；
3、本发明提高含氮酚醛树脂中氮的含量至8-10％，增加覆铜板的氮含量，提高覆铜板氮-磷协同阻燃效果，从而减少阻燃剂四溴双酚A的使用量，降低成本的同时也减少了四溴双酚A使用过程中产生的二噁英对环境的污染；
4、本发明制得的板材质量也得到了改善，其具备阻燃达到Fv0级、吸水率低、较好冲孔性、较好的耐焊锡性等优点，并且具有较好看的外观颜色。
具体实施方式
以下结合附表对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种Fv0级阻燃型纸基覆铜板的制备方法，步骤如下：
(1)制备含氮酚醛树脂溶液
将20g苯酚、90g三聚氰胺和200g甲醛依次投入反应釜中，加入4g浓度为10％的氢氧化钠水溶液，在80℃条件下反应70min，控制水混合度为300％，加入45g浓度98％的甲醇，降温至25℃，得含氮酚醛树脂溶液储存，其中氮占含氮酚醛树脂纯溶液总重量的8％；
(2)制备环氧大豆油改性酚醛树脂溶液
将150g苯酚、80g环氧大豆油和0.5g双氰胺依次投入反应釜中，在100℃条件下反应90min，然后将200g甲醛、30g步骤(1)制得的含氮酚醛树脂溶液投入反应釜中，在80℃条件下反应90min，然后减压脱水；脱尽水后，进行热加工，在155-165℃下测试胶化时间，控制胶化时间为60-70s，加入100g甲醇，得固体量为50-56％的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液；
(3)制备浸胶用树脂
将15g四溴双酚A、10g磷酸三苯酯和20g甲醇，15℃搅拌溶解60min，然后加入160g步骤(2)制得的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液，在15℃条件下搅拌混合60min；
(4)制备浸胶料片
在高密度湿强漂白木桨纸上浸涂步骤(3)制得的浸胶用树脂，用量为127g/m2，在160℃条件下烘干1min，控制含胶量为50±1％，流动度为10±1％，挥发物≤3.5％，制得浸胶料片；
(5)制备Fv0级阻燃纸基覆铜板
取8张步骤(4)制得的浸胶料片叠加，叠加后单面附一张涂胶铜箔，在28MPa、170℃条件下热压80min，然后冷却，制得1.6mm的Fv0级阻燃型纸基覆铜板,按照国标GB/T4723-1992检测。
实施例2
一种Fv0级阻燃型纸基覆铜板的制备方法，步骤如下：
(1)制备含氮酚醛树脂溶液
将20g苯酚、130g三聚氰胺和300g甲醛依次投入反应釜中，加入5g浓度为10％的氢氧化钠水溶液，在90℃条件下反应50min，控制水混合度为500％，加入60g浓度98％的甲醇，降温至40℃，得含氮酚醛树脂溶液储存，其中氮占含氮酚醛树脂溶液总重量的9％；
(2)制备环氧大豆油改性酚醛树脂溶液
将240g苯酚、120g环氧大豆油和3g间苯二胺依次投入反应釜中，在120℃条件下反应60min，然后将300g甲醛、50g步骤(1)制得的含氮酚醛树脂溶液投入反应釜中，在90℃条件下反应70min，然后减压脱水；脱尽水后，进行热加工，在155-165℃下测试胶化时间，控制胶化时间为60-70s，加入400g丙酮，得固体量为50-56％的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液；
(3)制备浸胶用树脂
将20g四溴双酚A、15g磷酸三苯酯和40g甲醇，40℃搅拌溶解30min，然后加入180g步骤(2)制得的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液，在40℃条件下搅拌混合30min；
(4)制备浸胶料片
在高密度湿强漂白木桨纸上浸涂步骤(3)制得的浸胶用树脂，用量为127g/m2，在160℃条件下烘干1min，控制含胶量为50±1％，流动度为10±1％，挥发物≤3.5％，制得浸胶料片；
(5)制备Fv0级阻燃纸基覆铜板
取8张步骤(4)制得的浸胶料片叠加，叠加后双面各附一张涂胶铜箔，在32MPa、160℃条件下热压70min，然后冷却，制得1.6mm的Fv0级阻燃型纸基覆铜板,按照国标GB/T4723-1992检测。
实施例3
一种Fv0级阻燃型纸基覆铜板的制备方法，步骤如下：
(1)制备含氮酚醛树脂溶液
将20kg苯酚、110kg三聚氰胺和260kg甲醛依次投入反应釜中，加入4.5kg浓度为10％的氢氧化钠水溶液，在85℃条件下反应60min，控制水混合度为400％，加入50kg浓度98％的甲醇，降温至30℃，得含氮酚醛树脂溶液储存，其中氮占含氮酚醛树脂溶液总重量的10％；
(2)制备环氧大豆油改性酚醛树脂溶液
将200kg苯酚、100kg环氧大豆油和2kg4，4-二氨基二苯基甲烷依次投入反应釜中，在110℃条件下反应80min，然后将240kg甲醛、40kg步骤(1)制得的含氮酚醛树脂溶液投入反应釜中，在85℃条件下反应80min，然后减压脱水；脱尽水后，进行热加工，在155-165℃下测试胶化时间，控制胶化时间为60-70s，加入200kg甲苯，得固体量为50-56％的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液；
(3)制备浸胶用树脂
将18kg四溴双酚A、12kg磷酸三苯酯和30kg甲醇，25℃搅拌溶解40min，然后加入170kg步骤(2)制得的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液，在25℃条件下搅拌混合40min；
(4)制备浸胶料片
在高密度湿强漂白木桨纸上浸涂步骤(3)制得的浸胶用树脂，用量为127g/m2，在160℃条件下烘干1min，控制含胶量为50±1％，流动度为10±1％，挥发物≤3.5％，制得浸胶料片；
(5)制备Fv0级阻燃纸基覆铜板
取8张步骤(4)制得的浸胶料片叠加，叠加后双面各附一张涂胶铜箔，在30MPa、165℃条件下热压90min，然后冷却，制得1.6mm的Fv0级阻燃型纸基覆铜板,按照国标GB/T4723-1992检测。
对比例1
(1)制备含氮酚醛树脂溶液
将20g苯酚、30g三聚氰胺和200g甲醛依次投入反应釜中，加入3g氢氧化钠水溶液(浓度10％)，在80℃条件下反应70min，控制水混合度为300％，加入45g(98％)甲醇，降温至25℃，得含氮酚醛树脂溶液储存，其中氮占含氮酚醛树脂溶液总重量的4％；若含氮量大于4％的含氮酚醛树脂，用于以下步骤将制备不出桐油改性酚醛树脂溶液；
(2)制备桐油改性酚醛树脂溶液
将150g苯酚、80g桐油和0.5g双氰胺依次投入反应釜中，在100℃条件下反应90min，然后将200g甲醛、30g步骤(1)制得的含氮酚醛树脂溶液投入反应釜中，在80℃条件下反应90min，然后减压脱水；脱尽水后，进行热加工，在155-165℃下测试胶化时间，控制胶化时间为60-70s，加入100g甲醇，得固体量为50-56％的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液；
(3)制备浸胶用树脂
将25g四溴双酚A、10g磷酸三苯酯和20g甲醇，15℃搅拌溶解60min，然后加入160g步骤(2)制得的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液，在15℃条件下搅拌混合60min；
(4)其他操作步骤与实施例1相同，得1.6mm的Fv0级阻燃型纸基覆铜板。按照国标GB/T4723-1992检测。
对比例2
步骤(1)和(2)与对比例1相同；
(3)制备浸胶用树脂
将15g四溴双酚A、10g磷酸三苯酯和20g甲醇，15℃搅拌溶解60min，然后加入160g步骤(2)制得的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液，在15℃条件下搅拌混合60min；
(4)其他操作步骤与实施例1相同，得1.6mm的阻燃型纸基覆铜板。按照国标GB/T4723-1992检测。
表1为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2所得样品的各项性能对照表。
表1
由表1可知：本发明生产的阻燃型纸基覆铜板与对比例相比，在保证生产成本降低的同时使板材的质量得到了改善，吸水率低，具有较好的冲孔性，较好的耐焊锡性，并且具有较好看的外观颜色，能够有效提高市场竞争力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种Fv0级阻燃型纸基覆铜板的制备方法，其特征在于步骤如下：
(1)制备含氮酚醛树脂溶液
将20重量份苯酚、130重量份三聚氰胺和200-300重量份甲醛依次投入反应釜中，加入4-5重量份浓度为10％的氢氧化钠水溶液，在80-90℃条件下反应50-70min，控制水混合度为300-500％，加入45-60重量份浓度98％的甲醇，降温至25-40℃，得含氮酚醛树脂溶液储存，其中氮占含氮酚醛树脂溶液总重量的8-10％；
(2)制备环氧大豆油改性酚醛树脂溶液
将240重量份苯酚、80-120重量份环氧大豆油和0.5-3重量份胺类催化剂依次投入反应釜中，在100-120℃条件下反应60-90min，然后将200-300重量份甲醛、30-50重量份步骤(1)制得的含氮酚醛树脂溶液投入反应釜中，在80-90℃条件下反应70-90min，然后减压脱水；脱尽水后，进行热加工，在155-165℃下测试胶化时间，控制胶化时间为60-70s，加入100-400重量份溶剂，得固体量为50-56％的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液；
(3)制备浸胶用树脂
将15-20重量份四溴双酚A、10-15重量份磷酸三苯酯和20-40重量份甲醇，在15-40℃搅拌溶解30-60min，然后加入160-180重量份步骤(2)制得的环氧大豆油改性酚醛树脂溶液，在15-40℃条件下搅拌混合30-60min；
(4)制备浸胶料片
在高密度湿强漂白木桨纸上浸涂步骤(3)制得的浸胶用树脂，用量为127g/m2，在160℃条件下烘干1min，控制含胶量为50±1％，流动度为10±1％，挥发物≤3.5％，制得浸胶料片；
(5)制备Fv0级阻燃纸基覆铜板
取若干张步骤(4)制得的浸胶料片叠加，叠加后单面或双面各附一张涂胶铜箔，在28-32MPa、160-170℃条件下热压70-90min，然后冷却，制得Fv0级阻燃型纸基覆铜板。
2.根据权利要求1所述的一种Fv0级阻燃型纸基覆铜板的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的水混合度是指反应混合物与水混合发生浑浊，水体积数除以反应混合物体积数后乘以100％得数即为水混合度。
3.根据权利要求1所述的一种Fv0级阻燃型纸基覆铜板的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的胺类催化剂为双氰胺、间苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、三乙胺、三乙醇胺或氨水中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1所述的一种Fv0级阻燃型纸基覆铜板的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的溶剂为醇类、苯类或酮类试剂。
5.根据权利要求1所述的一种Fv0级阻燃型纸基覆铜板的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的溶剂为浓度98％以上的甲醇。
6.根据权利要求1所述的一种Fv0级阻燃型纸基覆铜板的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的含胶量为浸胶用树脂纯固体占浸胶料片重量的百分比；流动度为浸胶用树脂在70±5kg/cm2的压力、160±2℃下流出的重量占浸胶用树脂总重量的百分比；挥发物为浸胶料片中低分子挥发物占浸胶用树脂的重量百分比。
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