CN106432689A - 低烟气树脂的制备方法及基于该树脂制备覆膜砂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低烟气树脂的制备方法,先将双酚A和环氧氯丙烷按照摩尔比混合并使两者进行开环反应,得到开环产物在氢氧化钠作用下进行闭环反应,得到闭环反应产物先冷却再用有机溶剂萃取,萃取液经浓缩、干燥,最终制得低烟气树脂,进一步将本发明所述的低烟气树脂用于覆膜砂的生产时,所述低烟气树脂分子结构中两个末端的环氧基赋予树脂更高的反应活性,加之羟基赋予覆膜砂较好的包覆效果,使得覆膜砂的制备更为高效;双酚A骨架有利于为覆膜砂提供更高的强度和耐热性;并且基于本发明所述低烟气树脂制备得到的覆膜砂,在制芯和浇铸过程中,灼烧减量降低,产生有害气体的量(即发气量)大大降低,从而减少对环境的污染,保护车间环境。
Description
技术领域
本发明属于树脂技术领域,具体涉及一种低烟气树脂的制备方法及基于该树脂制备覆膜砂的方法。
背景技术
覆膜砂是壳型精密铸造用造型材料,现有技术中的覆膜砂通常以石英砂(也称原砂)为原料,加以热塑性酚醛树脂和固化剂配制而成。虽然酚醛树脂对覆膜砂的高温抗拉强度和耐热性能有重要影响,然而含酚醛树脂的覆膜砂在制芯及浇铸过程中,将释放大量有害气体,包括氨气、氮氧化合物、苯酚、甲醛等,会对环境造成严重的污染。
现有技术中,为了降低覆膜砂在制芯及浇铸过程中释放有害气体的刺激性气味,在制备酚醛树脂合成过程中加入除臭剂,并利用除臭剂和氨气发生化学反应产生芳香味气体,以掩盖有害气体的刺激性气味,然而并没有减少实际产生有害气体的量。
近年来,随着铸造行业绿色化进程的不断深入发展,对现有铸造辅料的环保特性也不断的提出挑战,其主要挑战来自于:覆膜砂在制芯温度条件下具有良好的气味性及高温浇铸时有害气体的产生率,这样可以改良制芯车间及浇铸车间工人的工作环境;其次要求在满足现有制芯工艺的基础上,降低有害挥发物的气化物量,以减少对环境的污染,保护工人身心健康。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题,本发明提供了一种热塑性的低烟气树脂的制备方法及基于该树脂制备覆膜砂的方法。
本发明所采用的技术方案为:
一种低烟气树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将双酚A和环氧氯丙烷按照摩尔比1:1.3-1.5进行混合,并使双酚A与环氧氯丙烷进行开环反应,得到开环产物;所述开环反应的反应方程式如下:
(2)向所述开环产物中缓慢加入氢氧化钠溶液,直至加入氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述双酚A的摩尔比为1.5-2:1,使得所述开环产物进行闭环反应,得到闭环反应产物;所述闭环反应的反应方程式如下:
(3)将所述闭环反应产物冷却至室温,加入有机溶剂进行萃取,萃取液依次进行浓缩、干燥,得到热塑性的低烟气树脂。
步骤(1)中,所述开环反应的温度为70-80℃,所述开环反应的时间为3-5h。
步骤(2)中,所述氢氧化钠溶液中[OH-]浓度为0.05-0.15mol/L。
步骤(2)中,所述闭环反应的温度为70-80℃,所述闭环反应的时间为3-5h。
步骤(3)中,所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种以任意比例组成的混合物。
步骤(3)中,所述浓缩为旋转蒸发浓缩,所述旋转蒸发浓缩的温度为90-105℃,所述旋转蒸发浓缩的时间为1-3h。
步骤(3)中,所述干燥的温度为105-110℃,所述干燥的时间为1-2h。
一种基于所述低烟气树脂的覆膜砂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将原砂先加热至200-600℃再冷却至110-140℃,之后加入所述低烟气树脂进行充分混合,得到第一混制物;所述低烟气树脂的添加质量为原砂质量的1.5-6%;
(2)向所述第一混制物中加入液态热固性酚醛树脂进行充分混合,得到第二混制物;所述液态热固性酚醛树脂的加入质量为所述低烟气树脂添加质量的30-60%;其中,液态热固性酚醛树脂为现有市售的热固性酚醛树脂;
(3)向所述第二混制物中加入质量浓度30%乌洛托品水溶液进行充分混合,得到第三混制物;所述乌洛托品水溶液的加入质量为所述低烟气树脂添加质量的0.1-3%;
(4)向所述第三混制物中加入润滑剂,即得所述覆膜砂;所述润滑剂的加入质量为所述原砂质量的1-2‰。
所述润滑剂为硬脂酸钠或硬脂酸钙。
需要说明的是,本发明中液态热固性酚醛树脂是指市售的热固性酚醛树脂,而用于制备覆膜砂的低烟气树脂则是热塑性酚醛树脂。
本发明的有益效果为:
本发明提供一种低烟气树脂的制备方法,先将双酚A和环氧氯丙烷按照摩尔比混合并使两者进行开环反应,得到开环产物在氢氧化钠作用下进行闭环反应,得到闭环反应产物先冷却再用有机溶剂萃取,萃取液经浓缩、干燥,最终制得热塑性的低烟气树脂,进一步将本发明所述的低烟气树脂用于覆膜砂的生产时,所述热塑性的低烟气树脂分子结构中两个末端的环氧基赋予树脂更高的反应活性,加之羟基赋予覆膜砂较好的包覆效果,使得覆膜砂的制备更为高效;双酚A骨架有利于为覆膜砂提供更高的强度和耐热性,数据显示,基于本发明所述热塑性的低烟气树脂,在非常低的树脂加入量条件下,生产的覆膜砂的抗弯强度高达8.5MPa,抗拉强度高达4.0MPa,热态弯曲强度高达3.8MPa,高温强度高达3.3MPa,熔点高达102℃;并且基于本发明所述低烟气树脂制备得到的覆膜砂,在制芯和浇铸过程中,灼烧减量降低,产生有害气体的量(即发气量)大大降低,从而减少对环境的污染,保护车间环境。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种低烟气树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将双酚A和环氧氯丙烷按照摩尔比1:1.3进行混合,并使双酚A与环氧氯丙烷在70℃进行开环反应3h,得到开环产物;所述开环反应的反应方程式如下:
(2)向所述开环产物中缓慢加入[OH-]浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液,直至加入氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述双酚A的摩尔比为1.5:1,使得所述开环产物在70℃进行闭环反应5h,得到闭环反应产物;所述闭环反应的反应方程式如下:
(3)将所述闭环反应产物冷却至室温,加入苯进行萃取,萃取液先在90℃进行旋转蒸发浓缩1h、105℃干燥2h,得到热塑性的低烟气树脂;所述热塑性的低烟气树脂为淡黄色固体,相对分子质量为900,软化点85℃。
进一步,本实施例还提供一种基于所述低烟气树脂的覆膜砂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将原砂先加热至200℃再冷却至110℃,之后加入所述低烟气树脂进行充分混合,得到第一混制物;所述低烟气树脂的添加质量为原砂质量的1.5%;
(2)向所述第一混制物中加入液态热固性酚醛树脂进行充分混合,得到第二混制物;所述液态热固性酚醛树脂的加入质量为所述低烟气树脂添加质量的30%;
(3)向所述第二混制物中加入质量浓度30%乌洛托品水溶液进行充分混合,得到第三混制物;所述乌洛托品水溶液的加入质量为所述低烟气树脂添加质量的0.1%;
(4)向所述第三混制物中加入硬脂酸钙,即得所述覆膜砂;所述润滑剂的加入质量为所述原砂质量的1‰。
实施例2
本实施例提供一种低烟气树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将双酚A和环氧氯丙烷按照摩尔比1:1.5进行混合,并使双酚A与环氧氯丙烷在80℃进行开环反应5h,得到开环产物;所述开环反应的反应方程式如下:
(2)向所述开环产物中缓慢加入[OH-]浓度为0.15mol/L的氢氧化钠溶液,直至加入氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述双酚A的摩尔比为2:1,使得所述开环产物在80℃进行闭环反应3h,得到闭环反应产物;所述闭环反应的反应方程式如下:
(3)将所述闭环反应产物冷却至室温,加入苯进行萃取,萃取液先在105℃进行旋转蒸发浓缩3h、110℃干燥1h,得到热塑性的低烟气树脂;所述热塑性的低烟气树脂为淡黄色固体,相对分子质量为3500,软化点95℃。
进一步,本实施例还提供一种基于所述低烟气树脂的覆膜砂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将原砂先加热至600℃再冷却至140℃,之后加入所述低烟气树脂进行充分混合,得到第一混制物;所述低烟气树脂的添加质量为原砂质量的6%;
(2)向所述第一混制物中加入液态热固性酚醛树脂进行充分混合,得到第二混制物;所述液态热固性酚醛树脂的加入质量为所述低烟气树脂添加质量的50%;
(3)向所述第二混制物中加入质量浓度30%乌洛托品水溶液进行充分混合,得到第三混制物;所述乌洛托品水溶液的加入质量为所述低烟气树脂添加质量的3%;
(4)向所述第三混制物中加入硬脂酸钠,即得所述覆膜砂;所述润滑剂的加入质量为所述原砂质量的2‰。
实施例3
本实施例提供一种低烟气树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将双酚A和环氧氯丙烷按照摩尔比1:1.4进行混合,并使双酚A与环氧氯丙烷在75℃进行开环反应4h,得到开环产物;所述开环反应的反应方程式如下:
(2)向所述开环产物中缓慢加入[OH-]浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液,直至加入氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述双酚A的摩尔比为1.8:1,使得所述开环产物在75℃进行闭环反应4h,得到闭环反应产物;所述闭环反应的反应方程式如下:
(3)将所述闭环反应产物冷却至室温,加入苯进行萃取,萃取液先在100℃进行旋转蒸发浓缩2h、108℃干燥1.5h,得到热塑性的低烟气树脂;所述热塑性的低烟气树脂为淡黄色固体,相对分子质量为2500,软化点90℃。
进一步,本实施例还提供一种基于所述低烟气树脂的覆膜砂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将原砂先加热至400℃再冷却至120℃,之后加入所述低烟气树脂进行充分混合,得到第一混制物;所述低烟气树脂的添加质量为原砂质量的1.8%;
(2)向所述第一混制物中加入液态热固性酚醛树脂进行充分混合,得到第二混制物;所述液态热固性酚醛树脂的加入质量为所述低烟气树脂添加质量的40%;
(3)向所述第二混制物中加入质量浓度30%乌洛托品水溶液进行充分混合,得到第三混制物;所述乌洛托品水溶液的加入质量为所述低烟气树脂添加质量的2%;
(4)向所述第三混制物中加入硬脂酸钙,即得所述覆膜砂;所述润滑剂的加入质量为所述原砂质量的1.5‰。
对比例
本对比例提供一种现有的普通酚醛树脂的制备方法,具体步骤如下:
(1)将苯酚、甲醛和催化剂混合发生缩合反应,在55-65℃下反应0.8-1.2h,苯酚和甲醛的摩尔比为1:0.7-0.9。其中,催化剂为有机酸。其化学反应方程式为:
(2)在0.08-0.09Mpa下对反应产物进行真空脱水0.8-1.2h,即得铸造用普
通热塑性酚醛树脂。
进一步,一种基于所述普通热塑性酚醛树脂的覆膜砂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将原砂先加热至400℃再冷却至120℃,之后加入该普通热塑性酚醛树脂进行充分混合,得到第一混制物;该普通热塑性酚醛树脂的添加质量为原砂质量的1.8%;
(2)向所述第一混制物中加入液态热固性酚醛树脂(热固性)进行充分混合,得到第二混制物;所述液态热固性酚醛树脂的加入质量为该普通热塑性酚醛树脂添加质量的40%;
(3)向所述第二混制物中加入质量浓度30%乌洛托品水溶液进行充分混合,得到第三混制物;所述乌洛托品水溶液的加入质量为该普通热塑性酚醛树脂添加质量的2%;
(4)向所述第三混制物中加入硬脂酸钙,即得所述覆膜砂;所述润滑剂的加入质量为所述原砂质量的1.5‰。
实验例
将本发明实施例3制备得到的覆膜砂作为实验例,现有普通热塑性酚醛树脂生产的覆膜砂作为对照组,按照GB/T8583-2008的标准检测结果如表1所示。
表1-基于本发明所述低烟气树脂制备得到覆膜砂的性能检测结果
从表1可以看出,基于本发明所述低烟气树脂的覆膜砂的抗弯强度高达8.5MPa,抗拉强度高达4.0MPa,热态弯曲强度高达3.8MPa,高温强度高达3.3MPa,熔点高达102℃;并且基于本发明所述低烟气树脂制备得到的覆膜砂,在制芯和浇铸过程中,灼烧减量降低为2.3%,产生有害气体的量(即发气量)降低为12.7ml·g-1,从而减少对环境的污染,保护车间环境。
进一步,采用气氛传感器检测上述基于本发明所述低烟气树脂制备得到覆膜砂在制芯和浇铸过程中释放有害气体的成分,结果如表2所示。
表2-覆膜砂在制芯和浇铸过程中释放释放有害气体的成分
类别 | 氨气量/ppm | 氮氧化合物/ppm |
普通树脂覆膜砂 | 1173 | 133.7 |
低烟气覆膜砂 | 438 | 80.8 |
降低百分比 | 62.7% | 39.6% |
从表2中可以看出,基于本发明所述低烟气树脂制得的覆膜砂相比普通树脂覆膜砂,释放有害气体中的氨气量降低62.7%,氮氧化合物降低39.6%。
本发明不局限于上述最佳实施方式,任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品,但不论在其形状或结构上作任何变化,凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案,均落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种低烟气树脂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将双酚A和环氧氯丙烷按照摩尔比1:1.3-1.5进行混合,并使双酚A与环氧氯丙烷进行开环反应,得到开环产物;
(2)向所述开环产物中缓慢加入氢氧化钠溶液,直至加入氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述双酚A的摩尔比为1.5-2:1,使得所述开环产物进行闭环反应,得到闭环反应产物;
(3)将所述闭环反应产物冷却至室温,加入有机溶剂进行萃取,萃取液依次进行浓缩、干燥,得到热塑性的低烟气树脂。
2.根据权利要求1所述的低烟气树脂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述开环反应的温度为70-80℃,所述开环反应的时间为3-5h。
3.根据权利要求1所述的低烟气树脂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述氢氧化钠溶液中[OH-]浓度为0.05-0.15mol/L。
4.根据权利要求1所述的低烟气树脂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述闭环反应的温度为70-80℃,所述闭环反应的时间为3-5h。
5.根据权利要求1所述的低烟气树脂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或几种以任意比例组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的低烟气树脂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述浓缩为旋转蒸发浓缩,所述旋转蒸发浓缩的温度为90-105℃,所述旋转蒸发浓缩的时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的低烟气树脂的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述干燥的温度为105-110℃,所述干燥的时间为1-2h。
8.一种基于权利要求1-7任一项所述低烟气树脂的覆膜砂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将原砂先加热至200-600℃再冷却至110-140℃,之后加入所述低烟气树脂进行充分混合,得到第一混制物;所述低烟气树脂的添加质量为原砂质量的1.0-6%;
(2)向所述第一混制物中加入液态热固性酚醛树脂进行充分混合,得到第二混制物;所述液态热固性酚醛树脂的加入质量为所述低烟气树脂添加质量的30-60%;
(3)向所述第二混制物中加入质量浓度30%乌洛托品水溶液进行充分混合,得到第三混制物;所述乌洛托品水溶液的加入质量为所述低烟气树脂添加质量的0.1-5%;
(4)向所述第三混制物中加入润滑剂,即得所述覆膜砂;所述润滑剂的加入质量为所述原砂质量的1-2‰。
9.根据权利要求8所述的覆膜砂的制备方法,其特征在于,所述润滑剂为硬脂酸钠或硬脂酸钙。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170222 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |