CN103951806A - 一种用于胶膜纸制造的低分子量酚醛树脂浸渍液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，提供了一种用于胶膜纸制造的低分子量酚醛树脂浸渍液及其制备方法。本发明以苯酚、甲醛为主要原料，以氢氧化钠为催化剂，并在树脂合成过程中加入耐磨剂、分散剂和溶剂，使之成为一个均匀的复合体系。具体制备过程中甲醛通过采用二次投料，水分两次加入，使反应过程平稳，反应产物均匀，通过控制缩聚反应温度和反应终点，获得聚合度低、分子量均匀、粘度小的初期树脂，在树脂中加入耐磨剂、分散剂和溶剂，提高了树脂固化后的耐磨性和韧性，从而使胶膜纸的耐磨性和韧性得到提高。

Description

一种用于胶膜纸制造的低分子量酚醛树脂浸渍液及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体是指一种用于提高浸渍胶膜纸耐磨性的用于胶膜纸制造的低分子量酚醛树脂浸渍液及其制备方法。 

背景技术

胶膜纸是一种用于木材和人造板的表面装饰材料，它既可单独使用，也可与多层胶膜纸或薄木等薄型材料复合胶压成装饰层压板。胶膜纸和装饰层压板可广泛用于各种台面、地板、家具、车辆、飞机、船舶、净化室、仪表、家用电器、建筑内装饰等领域。胶膜纸是用合成树脂对各种专用纸张进行浸渍，使树脂渗入纸张内部，填充于纸张内部的空隙中，再经干燥处理得到的一种浸胶纸。根据纸张颜色、花纹、图案、厚度等条件不同，胶膜纸具有丰富多彩的外观和不同的物理力学性能。在木材（主要是一些低档、劣质木材）和人造板（主要是纤维板、刨花板等）的表面粘贴一层或多层胶膜纸，不仅可以美化木材和人造板的表面，而且可以提高木材和人造板的表面硬度、耐磨性、光洁度和其它物理力学性能，并可起到封闭人造板表面，防止板内甲醛释放的作用。

酚醛树脂是一种人工合成树脂，在胶膜纸生产中得到了广泛应用，但是普通酚醛树脂作为浸渍用树脂，具有以下几方面问题：1、由于树脂分子缩聚、交联程度较高，树脂分子量较大，渗透性较差，使其在生产胶膜纸时，不易渗入纸张内部，胶膜纸的芯层容易出现缺胶、少胶现象，导致胶膜纸的质量降低。2、由于树脂分子量大，渗透性较差，在胶膜纸生产中，工艺参数调控比较困难，增加了操作的难度。3、普通酚醛树脂虽然固化后也具有一定的耐磨性，但对有高耐磨性要求的表面装饰而言，其耐磨性就难以满足需要。4、普通酚醛树脂固化后脆性较大，在空气、光照、温度、湿度等环境条件影响下，表面容易发生龟裂现象，从而影响到产品的表面装饰质量。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是制备一种与目前生产中使用的酚醛树脂相比，分子量低、渗透性好、固化后韧性好、生产的胶膜纸具有高耐磨性的酚醛树脂浸渍液。该酚醛树脂浸渍液中含有耐磨剂与分散剂，耐磨剂、分散剂与树脂形成一个均匀的复合体系，用该复合型酚醛树脂浸渍液生产的胶膜纸比普通酚醛树脂生产的胶膜纸具有更好的耐磨性和韧性，可广泛用于木材、人造板的表面装饰。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：

一种用于胶膜纸制造的低分子量酚醛树脂浸渍液，由以下重量份的成分组成：              

苯酚                        100份

甲醛水溶液                  100份-125份

碱催化剂                    10份-25份

水                           60份-70份

耐磨剂                       0.5份-1.5份

分散剂                       0.4份-12份

醇溶剂                       12份-25份；

其中，所述耐磨剂选自碳化硅、二氧化硅中的一种或两种；所述分散剂选自微晶纤维素、海藻酸钠和羧甲基纤维素中的一种或几种。

优选方案：由以下重量份的成分组成：

苯酚                        100份

甲醛水溶液                  105份-120份

碱催化剂                    11份-17份

水                          61份-68份

耐磨剂                       0.6份-1.2份

分散剂                       0.4份-12份

醇溶剂                       15份-17份。

所述甲醛水溶液的质量分数优选为30%-40%。

所述碱催化剂为质量分数优选为20%-40%的氢氧化钠水溶液。

所述醇溶剂优选为质量分数≥75%的乙醇。

所述分散剂优选为以下三种方案之一：

方案一：所述分散剂为微晶纤维素和海藻酸钠，其中微晶纤维素为苯酚质量的6.8%-10.5%，海藻酸钠为苯酚质量的0.14%-0.28%；

方案二：所述分散剂为羧甲基纤维素，其中羧甲基纤维素为苯酚质量的0.4%-0.5%；

方案三：所述分散剂优选为微晶纤维素、海藻酸钠和羧甲基纤维素，其中微晶纤维素为苯酚质量的6.8%-10.5%，海藻酸钠为苯酚质量的0.14%-0.28%，羧甲基纤维素为苯酚质量的0.4%-0.5%。

所述用于胶膜纸制造的低分子量酚醛树脂浸渍液的制备方法，具体方法为：

按照上述配比，将苯酚、碱催化剂和第一批水混合均匀，在45℃-55℃以下保持10-15min，然后加入第一批甲醛，缓慢升温至88℃-90℃，保持10-15min后降温至80℃-85℃，加入剩余甲醛，再升温至88℃-90℃，并在此温度下反应至终点，测得20℃下粘度为40-45mPa·S时为反应终点；达到反应终点之后加入剩余的水，然后降温冷却，降温至70℃-80℃时，加入耐磨剂和分散剂，再在搅拌状态下冷却至40℃-45℃时加入醇溶剂，继续冷却至35℃以下放料；所述第一批水占水总质量的30%-40%，第一批甲醛占甲醛总质量的70%-80%。

下面对本发明做进一步的解释说明：

本发明在具体制备过程中，甲醛分二次加入提高了苯酚与甲醛反应的平稳性，并促使苯酚与甲醛的反应更完全，使树脂中的游离苯酚和游离甲醛含量更低。将缩聚反应温度控制在88-90℃（普通酚醛树脂为94-96℃），可以使苯酚与甲醛的加成产物—羟甲基酚的缩聚反应不致太激烈，从而提高树脂分子的聚合均匀性。树脂合成的反应终点控制在40-45mPa·S（20℃），可以控制树脂分子的聚合度，形成低分子量的树脂，使树脂具有良好的渗透性，在生产胶膜纸时，使纸张能够被完全浸透。第二批水的加入可以迅速降低树脂的温度，并对树脂进行稀释，使树脂的缩聚反应停止，保持树脂的低分子量状态。耐磨剂的加入，可以提高胶膜纸的耐磨性，耐磨剂可以树脂为载体，与树脂一起进入纸张内部。分散剂的作用是使耐磨剂均匀分散在树脂中，不致耐磨剂形成沉淀。溶剂的加入可提高树脂的渗透性，并可降低树脂固化后的脆性，增加胶膜纸的韧性。

本发明的一种用于提高胶膜纸耐磨性的低分子量酚醛树脂浸渍液的技术指标如下：

固体含量40%-45%；终点粘度40-45mPa·s；游离酚含量＜1.0%，游离醛含量＜0.3%；pH值8.5-9.2；平均分子量250-350；水混合性＞3倍；稳定时间＞45天。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、本发明所述浸渍液分子量低、渗透性好、稳定性好，固化后韧性好、生产的胶膜纸具有高耐磨性。

2、本发明的浸渍液具有良好的渗透性和固化后韧性，用该树脂生产的胶膜纸装饰层压板的耐磨性可达到≤0.06g/100r（国家标准为≤0.08g/100r），提高了浸渍胶膜纸的使用效率和贴面产品的表面质量，可满足具有高耐磨性要求的胶膜纸贴面产品的要求。

具体实施方式

下面对本发明做进一步解释和说明，实施例中所述苯酚为纯度98%以上的固体苯酚；所述甲醛是质量分数为37%的甲醛水溶液；所述碱催化剂是质量分数为30%的氢氧化钠水溶液；所述溶剂是质量分数为75%的工业乙醇。

实施例1

    分别称取苯酚500kg，氢氧化钠溶液55kg，第一批甲醛溶液394kg，第

二批甲醛溶液131kg，第一批水107kg，第二批水198kg，碳化硅3kg，海

藻酸钠0.75kg，微晶纤维素34kg，乙醇85kg。

将500kg熔化的苯酚、55kg氢氧化钠溶液和107kg水加入反应釜，开动搅拌器，在50℃以下保持10-15min，加入第一批甲醛溶液394kg，缓慢升温至88-90℃，保持15-20min后降温至82℃左右，加入第二批甲醛溶液131kg，再升温至88-90℃，并在此温度下反应至终点（20℃，40-45mPa·S为反应终点）。加入第二批水198kg，并降温冷却，降温至70-80℃时，加入碳化硅3kg，海藻酸钠0.75kg和微晶纤维素34kg，搅拌冷却至45℃左右时，加入乙醇85kg，继续冷却至35℃以下时放料。

树脂的质量指标：固体含量43.8 %；终点粘度45mPa·s；游离苯酚含量0.95%，游离甲醛含量 0.21%；pH值8.6；平均分子量250-350；水混合性＞3倍；稳定时间＞45天。

用该树脂浸渍液生产的胶膜纸装饰层压板的耐磨性可达到≤0.06g/100r（国家标准为≤0.08g/100r），提高了胶膜纸的耐磨性。

实施例2

分别称取苯酚500kg，氢氧化钠溶液70kg，第一批甲醛溶液431kg，第二批甲醛溶液144kg，第一批水112kg，第二批水208kg，二氧化硅4.5kg，海藻酸钠1.05kg，微晶纤维素42.5kg，乙醇90kg。

将500kg熔化的苯酚、70kg氢氧化钠溶液和112kg水加入反应釜，开动搅拌器，在50℃以下保持10-15min，加入第一批甲醛溶液431kg，缓慢升温至88-90℃，保持15-20min后降温至82℃左右，加入第二批甲醛溶液144kg，再升温至88-90℃，并在此温度下反应至终点（20℃，40-45mPa·S为反应终点）。加入第二批水208kg，并降温冷却，降温至70-80℃时，加入二氧化硅4.5kg，海藻酸钠1.05kg和微晶纤维素42.5kg，搅拌冷却至45℃左右时，加入乙醇90kg，继续冷却至35℃以下时放料。

树脂的质量指标：固体含量43.2%；终点粘度43mPa·s；游离苯酚含量0.87%，游离甲醛含量 0.25%；pH值8.7；平均分子量250-350；水混合性＞3倍；稳定时间＞45天。

用该树脂浸渍液生产的胶膜纸装饰层压板的耐磨性可达到≤0.06g/100r（国家标准为≤0.08g/100r），提高了胶膜纸的耐磨性。

实施例3

分别称取苯酚500kg，氢氧化钠溶液85kg，第一批甲醛溶液469kg，第二批甲醛溶液156kg，第一批水120kg，第二批水220kg，二氧化硅2.5kg，碳化硅3.5kg，羧甲基纤维素3.8kg，乙醇95kg。

将500kg熔化的苯酚、85kg氢氧化钠溶液和120kg水加入反应釜，开动搅拌器，在50℃以下保持10-15min，加入第一批甲醛溶液469kg，缓慢升温至88-90℃，保持15-20min后降温至82℃左右，加入第二批甲醛溶液156kg，再升温至88-90℃，并在此温度下反应至终点（20℃，40-45mPa·S为反应终点）。加入第二批水220kg，并降温冷却，降温至70-80℃时，加入二氧化硅2.5kg，碳化硅3.5kg和羧甲基纤维素3.8kg，搅拌冷却至45℃左右时，加入乙醇95kg，继续冷却至35℃以下时放料。

树脂的质量指标：固体含量42.7%；终点粘度42mPa·s；游离苯酚含量0.76%，游离甲醛含量0.27%；pH值9.1；平均分子量250-350；水混合性＞3倍；稳定时间＞45天。

用该树脂浸渍液生产的胶膜纸装饰层压板的耐磨性可达到≤0.06g/100r（国家标准为≤0.08g/100r），提高了胶膜纸的耐磨性。

实施例4

分别称取苯酚500kg，氢氧化钠溶液85kg，第一批甲醛溶液470kg，第二批甲醛溶液156kg，第一批水120kg，第二批水220kg，二氧化硅2.5kg，碳化硅3.5kg，海藻酸钠1.05kg，微晶纤维素42.5kg，羧甲基纤维素3.8kg，乙醇95kg。

将500kg熔化的苯酚、85kg氢氧化钠溶液和120kg水加入反应釜，开动搅拌器，在50℃以下保持10-15min，加入第一批甲醛溶液469kg，缓慢升温至88-90℃，保持15-20min后降温至82℃左右，加入第二批甲醛溶液156kg，再升温至88-90℃，并在此温度下反应至终点（20℃，40-45mPa·S为反应终点）。加入第二批水220kg，并降温冷却，降温至70-80℃时，加入二氧化硅2.5kg，碳化硅3.5kg和羧甲基纤维素3.8kg，搅拌冷却至45℃左右时，加入乙醇95kg，继续冷却至35℃以下时放料。

树脂的质量指标：固体含量42.5%；终点粘度41mPa·s；游离苯酚含量0.6%，游离甲醛含量0.25%；pH值9.0；平均分子量250-350；水混合性＞3倍；稳定时间＞45天。

用该树脂生产的胶膜纸装饰层压板的耐磨性可达到≤0.06g/100r（国家标准为≤0.08g/100r），提高了胶膜纸的耐磨性。 

Claims (7)

1.一种用于胶膜纸制造的低分子量酚醛树脂浸渍液，其特征是，由以下重量份的成分组成：              

苯酚                        100份

甲醛水溶液                  100份-125份

碱催化剂                    10份-25份

水                           60份-70份

耐磨剂                       0.5份-1.5份

分散剂                       0.4份-12份

醇溶剂                       12份-25份；

其中，所述耐磨剂选自碳化硅、二氧化硅中的一种或两种；所述分散剂选自微晶纤维素、海藻酸钠和羧甲基纤维素中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述用于胶膜纸制造的低分子量酚醛树脂浸渍液，其特征是，由以下重量份的成分组成：

苯酚                        100份

甲醛水溶液                  105份-120份

碱催化剂                    11份-17份

水                          61份-68份

耐磨剂                       0.6份-1.2份

分散剂                       0.4份-12份

醇溶剂                       15份-17份。

3.根据权利要求1所述用于胶膜纸制造的低分子量酚醛树脂浸渍液，其特征是，所述甲醛水溶液的质量分数为30%-40%。

4.根据权利要求1所述用于胶膜纸制造的低分子量酚醛树脂浸渍液，其特征是，所述碱催化剂为质量分数为20%-40%的氢氧化钠水溶液。

5.根据权利要求1所述用于胶膜纸制造的低分子量酚醛树脂浸渍液，其特征是，所述醇溶剂为质量分数≥75%的乙醇。

6.根据权利要求1-5之一所述用于胶膜纸制造的低分子量酚醛树脂浸渍液，其特征是，所述分散剂为以下三种方案之一：

方案一：所述分散剂为微晶纤维素和海藻酸钠，其中微晶纤维素为苯酚质量的6.8%-10.5%，海藻酸钠为苯酚质量的0.14%-0.28%；

方案二：所述分散剂为羧甲基纤维素，其中羧甲基纤维素为苯酚质量的0.4%-0.5%；

方案三：所述分散剂优选为微晶纤维素、海藻酸钠和羧甲基纤维素，其中微晶纤维素为苯酚质量的6.8%-10.5%，海藻酸钠为苯酚质量的0.14%-0.28%，羧甲基纤维素为苯酚质量的0.4%-0.5%。

7.权利要求1-6之一所述用于胶膜纸制造的低分子量酚醛树脂浸渍液的制备方法，其特征是，具体方法为：

按照上述配比，将苯酚、碱催化剂和第一批水混合均匀，在45℃-55℃以下保持10-15min，然后加入第一批甲醛，缓慢升温至88℃-90℃，保持10-15min后降温至80℃-85℃，加入剩余甲醛，再升温至88℃-90℃，并在此温度下反应至终点，测得20℃下粘度为40-45mPa·S时为反应终点；达到反应终点之后加入剩余的水，然后降温冷却，降温至70℃-80℃时，加入耐磨剂和分散剂，再在搅拌状态下冷却至40℃-45℃时加入醇溶剂，继续冷却至35℃以下放料；所述第一批水占水总质量的30%-40%，第一批甲醛占甲醛总质量的70%-80%。