CN105906772A - 一种三聚氰胺甲醛树脂胶及其内塑法制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种三聚氰胺甲醛树脂胶及其内塑法制备工艺，用碱液调节甲醛溶液的pH值到8‑9.5，加入三聚氰胺，甲醛溶液中甲醛与三聚氰胺的摩尔比为2‑3，搅拌升温至40‑60℃，保温20‑40min；再加入苯代三聚氰胺和甲醛溶液，所加甲醛与苯代三聚氰胺的摩尔比为2‑3，用碱液调节pH，苯代三聚氰胺与三聚氰胺的摩尔比为（1‑3）:9，升温至80‑90℃，保持恒温，用碱液调节溶液保持pH值8‑9.5之间，达到水稀释度1‑2时反应终止。本发明中，将苯代三聚氰胺引入聚合物中，合成的共聚树脂具有优异的韧性，良好的硬度、热稳定性，可广泛应用于浸渍贴面纸、防火板等领域。

Description

一种三聚氰胺甲醛树脂胶及其内塑法制备工艺
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种三聚氰胺甲醛树脂胶及其内塑法制备工艺。
背景技术
三聚氰胺甲醛树脂是一种用途广泛的热固性树脂具有很高的胶接强度，较高的耐沸水能力、热稳定性，低温固化能力较强。固化后的三聚氰胺树脂胶膜耐水、耐热、耐化学药剂以及耐腐蚀等性能极为优良，这种树脂由于优良的性能常作为浸渍树脂用于制造塑料贴面板，广泛地使用于家具、建筑、车辆、船舶等方面，因此国内外十分重视对它的研究与开发。
三聚氰胺甲醛树脂，以三聚氰胺和甲醛为主要原料，经羟基化反应之后再进行缩聚合成。作为浸渍树脂其固化过程尤为重要，三聚氰胺树脂胶的固化是通过亚甲基或二亚甲基醚键相互交联实现的，因亚甲基两端连有位阻很大的三嗪环， 并且多个亚甲基同三嗪环间相互交错，所以固化后树脂硬度大，不易弯曲，几乎没有韧性。另外，在固化的树脂中存在有未参加反应的羟甲基，致使树脂具有某种程度的吸湿性。在湿度经常变化的大气环境中，树脂因吸湿、解吸而产生应力，最终也会导致脆性树脂发生裂纹。
苯代三聚氰胺是苯基置换三聚氰胺一个氨基的化合物，其性质类似三聚氰胺，有碱性及对甲醛的加成性。三聚氰胺分子上有三个胺基，从理论上讲，每一个胺基可以和两个甲醛分子结合成羟甲基化合物。Gordo et al. (1966) 对羟甲基加成反应的动力学研究，发现氨基(-NH)和亚氨基(-NH-)的活性氢原子与甲醛的反应活性并不同，氨基明显强于亚氨基。因此，在大多数情况下，三聚氰胺分子上的一个氨基只结合一个甲醛。采用苯代三聚氰胺后，三嗪环上只保留了两个氨基，其与甲醛反应后，朝着线性结构聚合的倾向很大。利用取代链段的内塑法，这样可以避免因聚合度的增大，聚合产物与溶剂的比表面积减小所造成的相容性问题；同时也降低了三嗪环之间的交联度，使分子内部可变形能力相对增大，进而加强了树脂的韧性，提高了材料的力学强度。
Hang et al. (2008) 利用苯代三聚氰胺与甲醛、甲醚反应形成预聚体与三聚氰胺、甲醛、聚乙烯反映形成的预聚体共混的方式合成树脂，这样形成的树脂耐热性提高，韧性增强，主要用于三聚氰胺纤维的制备。本发明采用直接缩合的方式，通过苯代三聚氰胺、三聚氰胺上的氨基与甲醛羟甲基化后共混缩合形成，这样即简化了制备工艺，同时也促进了分子内部的碰撞，用于制备浸渍树脂胶。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种三聚氰胺甲醛树脂胶及其内塑法制备工艺，增加三聚氰胺树脂胶的韧性，为浸渍树脂胶的研究应用开发新方向。
技术方案：一种三聚氰胺甲醛树脂胶的内塑法制备工艺，用碱液调节甲醛溶液的pH值到8-9.5，加入三聚氰胺，甲醛溶液中甲醛与三聚氰胺的摩尔比为2-3，搅拌升温至40-60℃，保温20-40min；再加入苯代三聚氰胺和甲醛溶液，所加甲醛与苯代三聚氰胺的摩尔比为2-3，用碱液调节pH，苯代三聚氰胺与三聚氰胺的摩尔比为（1-3）:9，升温至80-90℃，保持恒温，用碱液调节溶液保持pH值8-9.5之间，达到水稀释度1-2时反应终止。
优选的，上述碱液为浓度30wt.%的 NaOH。
优选的，上述甲醛溶液的浓度为37wt.%。
优选的，上述首次加入的甲醛溶液中甲醛与三聚氰胺的摩尔比为2；再次加入的甲醛溶液中甲醛与苯代三聚氰胺的摩尔比为2。
优选的，上述苯代三聚氰胺与三聚氰胺的摩尔比为3:17。
上述水稀释度由以下方法测得：取反应液5mL倒入有刻度的离心试管内，控制温度在20 ℃，用室温20 ℃的蒸馏水加入并搅拌，至溶液浑浊为止，所加入的水量为反应液样品的倍数，即为水稀释度。
优选的，在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加37wt.%甲醛溶液137.87g，用30wt.%的NaOH调节pH值到8.5，加入107.1g三聚氰胺，搅拌升温至55℃，恒温30min，加入苯代三聚氰胺28.7g，37wt.%甲醛溶液24.33g，升温85℃，保持恒温，用30wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值9，至水稀释度2时反应终止。
上述工艺制备得到的三聚氰胺甲醛树脂胶
有益效果：本发明中，将苯代三聚氰胺引入聚合物中，合成的共聚树脂具有优异的韧性，良好的硬度、热稳定性，可广泛应用于浸渍贴面纸、防火板等领域。
附图说明
图1为实施例2本发明树脂与三聚氰胺甲醛树脂红外光谱图，在774cm-1处出现苯环振动吸收峰，表明苯代三聚氰胺已成功合成。
具体实施方式
以下实施例进一步说明了本发明的内容，目的在于帮助阅读者更好理解本发明实质，在不背离本发明精神与实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换均属于本发明范围。
本发明采用直接浸渍施胶涂布法，采用3层牛皮纸上胶量80%（相对牛皮纸质量）。烘干箱采用热风循环，烘箱温度60oC，使胶纸均匀干燥。热压工艺为:预热-升温-保温-冷却-保温。温度140 ~150 oC，单位压力6~7 MPa, 热压时间约为30 min。
热压后的层积板，外观光滑，颜色、光泽度均匀，无干湿花、压痕、污斑等缺陷。拉伸性能测定：根据GB/T 7911-2013标准制备拉伸样条，样条表面光滑无任何裂纹和缺口，在试件长度中心处和沿长度方向距中心25mm处分别测量三点的厚度和宽度，并计算平均值，精确值0.01mm。利用电子万能试验机测试层积板样条拉伸力学性能，测试温度25 oC，加载速率5mm/min，每组样条数量不少于5根，最后求取每组样品平均值。
实施例1
制备工艺包括以下几个步骤：在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加151.66g甲醛溶液（37wt.%），用30wt.%的NaOH调节pH值到9，加入107.1g三聚氰胺，搅拌升温至60℃，恒温20min，加入苯代三聚氰胺28.7g，甲醛溶液（37wt.%）26.76g，升温至90℃保持恒温，用30wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值9，至水稀释度1时反应终止。冷却至室温放入储胶罐。层积板断裂伸长率3.06%，提高了20.5%。
实施例2
制备工艺包括以下几个步骤：在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加137.87g甲醛溶液（37wt.%），用30wt.%的NaOH调节pH值到8.5，加入107.1g三聚氰胺，搅拌升温至55℃，恒温30min，加入苯代三聚氰胺28.7g，甲醛溶液（37wt.%）24.33g，升温85℃，保持恒温，用30wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值9，至水稀释度2时反应终止。冷却至室温放入储胶罐。层积板断裂伸长率3.24%，提高了27.6%。
实施例3
制备工艺包括以下几个步骤：在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加129.76g甲醛溶液（37wt.%），用30wt.%的NaOH调节pH值到9，加入100.8g三聚氰胺，搅拌升温至60℃，恒温30min，加入苯代三聚氰胺37.4g，甲醛溶液（37wt.%）32.44g，升温至80℃，保持恒温，用30wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值8.5，至水稀释度1时反应终止。冷却至室温放入储胶罐。层积板断裂伸长率2.85%，提高了12.2%。
实施例4
制备工艺包括以下几个步骤：在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加194.64g甲醛溶液（37wt.%），用30wt.%的NaOH调节pH值到8.5，加入100.8三聚氰胺，搅拌升温至40℃，恒温20min，加入苯代三聚氰胺37.4g，甲醛溶液（37wt.%）48.66g，升温至85℃，保持恒温，用30wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值9，至水稀释度2时反应终止。冷却至室温放入储胶罐。层积板断裂伸长率2.64%，提高了3.9%。
实施例5
制备工艺包括以下几个步骤：在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加129.76g甲醛溶液（37wt.%），用30wt.%的NaOH调节pH值到9，加入100.8g三聚氰胺，搅拌升温至50℃，恒温20min，加入苯代三聚氰胺37.4g，甲醛溶液（37wt.%）32.44g，升温90℃，保持恒温，用30wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值9，至水稀释度1.5时反应终止。冷却至室温放入储胶罐。层积板断裂伸长率2.97%，提高了16.9%。
实施例6
制备工艺包括以下几个步骤：在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加152.06g甲醛溶液（37wt.%），用30wt.%的NaOH调节pH值到8，加入94.5g三聚氰胺，搅拌升温至45℃，恒温20min，加入苯代三聚氰胺46.7g，甲醛溶液（37wt.%）50.69g，升温80℃，保持恒温，用30wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值8.5，至水稀释度1时反应终止。冷却至室温放入储胶罐。层积板断裂伸长率2.72%，提高了7.1%。
实施例7
制备工艺包括以下几个步骤：在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加121.65g甲醛溶液（37wt.%），用30wt.%的NaOH调节pH值到9，加入94.5g三聚氰胺，搅拌升温至50℃，恒温40min，加入苯代三聚氰胺46.7g，甲醛溶液（37wt.%）40.55g，升温90℃，保持恒温，用30wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值8.5，至水稀释度1.5时反应终止。冷却至室温放入储胶罐。层积板断裂伸长率2.76%，提高了8.7%。

Claims (8)

1.一种三聚氰胺甲醛树脂胶的内塑法制备工艺，其特征在于：用碱液调节甲醛溶液的pH值到8-9.5，加入三聚氰胺，甲醛溶液中甲醛与三聚氰胺的摩尔比为2-3，搅拌升温至40-60℃，保温20-40min；再加入苯代三聚氰胺和甲醛溶液，所加甲醛与苯代三聚氰胺的摩尔比为2-3，用碱液调节pH，苯代三聚氰胺与三聚氰胺的摩尔比为（1-3）:9，升温至80-90℃，保持恒温，用碱液调节溶液保持pH值8-9.5之间，达到水稀释度1-2时反应终止。
2.根据权利要求1所述三聚氰胺甲醛树脂胶的内塑法制备工艺，其特征在于所述碱液为浓度30wt.%的 NaOH。
3.根据权利要求1所述三聚氰胺甲醛树脂胶的内塑法制备工艺，其特征在于所述甲醛溶液的浓度为37wt.%。
4.根据权利要求1所述三聚氰胺甲醛树脂胶的内塑法制备工艺，其特征在于所述首次加入的甲醛溶液中甲醛与三聚氰胺的摩尔比为2；再次加入的甲醛溶液中甲醛与苯代三聚氰胺的摩尔比为2。
5.根据权利要求1所述三聚氰胺甲醛树脂胶的内塑法制备工艺，其特征在于所述苯代三聚氰胺与三聚氰胺的摩尔比为3:17。
6.根据权利要求1所述三聚氰胺甲醛树脂胶的内塑法制备工艺，其特征在于所述水稀释度由以下方法测得：取反应液5mL倒入有刻度的离心试管内，控制温度在20 ℃，用室温20 ℃的蒸馏水加入并搅拌，至溶液浑浊为止，所加入的水量为反应液样品的倍数，即为水稀释度。
7.根据权利要求1所述三聚氰胺甲醛树脂胶的内塑法制备工艺，其特征在于在装有回流装置的500mL三口烧瓶中加37wt.%甲醛溶液137.87g，用30wt.%的NaOH调节pH值到8.5，加入107.1g三聚氰胺，搅拌升温至55℃，恒温30min，加入苯代三聚氰胺28.7g，37wt.%甲醛溶液24.33g，升温85℃，保持恒温，用30wt.%的NaOH调节反应溶液保持pH值9，至水稀释度2时反应终止。
8.根据权利要求1-7任一所述工艺制备得到的三聚氰胺甲醛树脂胶。
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