CN116396453B - 一种改性三聚氰胺浸渍树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种改性三聚氰胺浸渍树脂及其制备方法，该方法以醛溶液、α‑(4‑氨基环己基)‑对甲苯胺、三聚氰胺作为原料，经过补加工艺分步反应得到了一种改性三聚氰胺浸渍树脂材料。该改性三聚氰胺浸渍树脂可有效解决现有技术中三聚氰胺浸渍树脂韧性差，不易弯曲的缺陷，同时具有优异的耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性三聚氰胺浸渍树脂及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
三聚氰胺甲醛树脂作为浸渍树脂用于人造板表层装饰其优点已为大家所熟知，由于三聚氰胺分子结构中存在三嗪环，一种类似于芳香环的杂环，具有一定的刚性。此外从羟甲基三聚氰胺之间的缩合机理也可看出，固化后形成三维网状体型结构的胶层，三嗪环之间通过亚甲基或者醚键相互连接。而本身三聚氰胺分子结构中就存在六个活泼氢，这就造成了三聚氰胺树脂在固化后存在交联密度高、内应力大、胶层发脆等缺点，因此如何对三聚氰胺甲醛树脂的韧性进行改进一直是研究的热点。
目前针对三聚氰胺树脂韧性的改性方法主要有外增塑法和内增塑法，外增塑法是在合成的树脂调制成胶液时将改性剂加入；内增塑方法是将具有柔韧性的长链分子引入到共聚树脂低聚物中，增塑反应在热压过程中完成。具有内增塑作用的原料，分子中至少含有一个反应基团，在缩聚过程中，可以与低聚物分子化合，使分子链增长，从而提高共聚树脂弹性。内增塑常用的材料有己内酰胺、尿素、氨基葡萄糖、苯代三聚氰胺、醇类、硫脲、对甲苯磺酸等，然而上述常见改性原材料在提高韧性的同时，会导致耐磨性下降，限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中三聚氰胺浸渍树脂韧性改性过程中导致耐磨性下降的问题，提供了一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法；其在制备过程中使用α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺、三聚氰胺、甲醛溶液作为原料，经过分步补加工艺得到了一种改性三聚氰胺浸渍树脂材料，在韧性增强的同时，具有优异的耐磨性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
(3)将醛溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A依次加入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，使用碱液调整pH值为8.5-9.5，充分搅拌，升温至50-70℃反应至反应液透明；
(4)向所述反应液中加入三聚氰胺B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、醛溶液B，升温至90-95℃，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:2-3时，反应终止，降至室温，出料，得到改性三聚氰胺浸渍树脂。
作为优选，所述醛溶液A为甲醛溶液A；所述醛溶液B为甲醛溶液B。
作为优选，所述甲醛溶液A、甲醛溶液B均为37wt％的甲醛水溶液。
作为优选，所述碱液为碱金属氢氧化物溶液。
作为优选，所述碱液为30wt％的氢氧化钠水溶液。
作为优选，步骤(1)中所述醛溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A的用量比为：122-203g：0.3-0.5mol：0.5-0.7mol。
作为优选，步骤(2)中所述醛溶液B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A的用量比为：122-203g：0.4-0.6mol：0.4-0.6mol。
本发明的另一目的在于提供一种改性三聚氰胺浸渍树脂，根据如上所述的改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法制备。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，使用α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺作为原料之一；第一、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺相对三聚氰胺具有更低的官能度，在缩聚反应时降低交联密度，有利于提高韧性；第二、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺的分子量大于三聚氰胺，单位分子量中的交联密度更低，进一步提高材料的韧性；第三、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺中的苯环可以提供材料的硬度和耐磨性，环己基结构可以通过“船式-椅式”构象的调整释放材料的内应力，提供材料的柔韧性，最终提高材料的韧性。
(2)本发明提供了一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，采用分步加料的方法，第一步加料，确保α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺、三聚氰胺在与甲醛进行缩聚反应充分进行，树脂的交联密度合适，侧重于“种子”的合成；第二步加料反应，在第一步反应的基础上，进一步促进链增长，侧重于扩链的反应，提高树脂弹性，有效兼顾材料的综合性能。
(3)本发明提供的改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，通过各原料与制备工艺相结合，在保证改性三聚氰胺浸渍树脂耐磨性能与拉伸强度的基础上，有效提高了其韧性。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1
一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将37wt％的甲醛水溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A依次加入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至60℃反应至反应液透明；
所述37wt％的甲醛水溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A的用量比为：186g：0.35mol：0.65mol；
(2)加入三聚氰胺B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、37wt％的甲醛水溶液B加入，升温至90℃，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料；
所述37wt％的甲醛水溶液B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、三聚氰胺B的用量比为：138g：0.45mol：0.55mol。
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；774cm-1：苯环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
实施例2
一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将37wt％的甲醛水溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A依次加入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为8.5，充分搅拌，升温至70℃反应至反应液透明；
所述37wt％的甲醛水溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A的用量比为：162g：0.4mol：0.6mol；
(2)加入三聚氰胺B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、37wt％的甲醛水溶液B加入，升温至95℃，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料；
所述37wt％的甲醛水溶液B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、三聚氰胺B的用量比为：162g：0.4mol：0.6mol。
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；774cm-1：苯环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
实施例3
一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将37wt％的甲醛水溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A依次加入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9.5，充分搅拌，升温至50℃反应至反应液透明；
所述37wt％的甲醛水溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A的用量比为：122g：0.5mol：0.5mol；
(2)加入三聚氰胺B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、37wt％的甲醛水溶液B加入，升温至90℃，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料；
所述37wt％的甲醛水溶液B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、三聚氰胺B的用量比为：203g：0.4mol：0.6mol。
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；774cm-1：苯环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
实施例4
一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将37wt％的甲醛水溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A依次加入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9.5，充分搅拌，升温至55℃反应至反应液透明；
所述37wt％的甲醛水溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A的用量比为：203g：0.3mol：0.7mol；
(2)加入三聚氰胺B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、37wt％的甲醛水溶液B加入，升温至95℃，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:2时，反应终止，降至室温，出料；
所述37wt％的甲醛水溶液B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、三聚氰胺B的用量比为：122g：0.6mol：0.4mol。
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；774cm-1：苯环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
实施例5
一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将37wt％的甲醛水溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A依次加入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为8.5，充分搅拌，升温至65℃反应至反应液透明；
所述37wt％的甲醛水溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A的用量比为：138g：0.45mol：0.55mol；
(2)加入三聚氰胺B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、37wt％的甲醛水溶液B加入，升温至90℃，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:2时，反应终止，降至室温，出料；
所述37wt％的甲醛水溶液B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、三聚氰胺B的用量比为：186g：0.35mol：0.65mol。
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；774cm-1：苯环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
实施例6
一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将37wt％的甲醛水溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A依次加入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至60℃反应至反应液透明；
所述37wt％的甲醛水溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A的用量比为：203g：0.35mol：0.65mol；
(2)加入三聚氰胺B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、37wt％的甲醛水溶液B加入，升温至95℃，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料；
所述37wt％的甲醛水溶液B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、三聚氰胺B的用量比为：138g：0.45mol：0.55mol。
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；774cm-1：苯环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
实施例7
一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将37wt％的甲醛水溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A依次加入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至60℃反应至反应液透明；
所述37wt％的甲醛水溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A的用量比为：186g：0.35mol：0.65mol；
(2)加入三聚氰胺B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、37wt％的甲醛水溶液B加入，升温至90℃，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料；
所述37wt％的甲醛水溶液B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、三聚氰胺B的用量比为：122g：0.45mol：0.55mol。
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；774cm-1：苯环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
本发明实施例中，37wt％甲醛水溶液、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺、三聚氰胺的总用量比，具体如下：实施例1：325g：0.8mol：1.2mol；实施例2：325g：0.8mol：1.2mol；实施例3：325g：0.9mol：1.1mol；实施例4：325g：0.9mol：1.1mol；实施例5：325g：0.8mol：1.2mol；实施例6：341g：0.8mol：1.2mol；实施例7：308g：0.8mol：1.2mol；其中，α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺与三聚氰胺的官能团的摩尔数之比为：2:3。
以下实施对比例均与具体实施例1对比：
实施对比例1
一种三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
加入三聚氰胺、37wt％的甲醛水溶液B加入，升温至90℃，期间使用30wt％的氢氧化钠水溶液控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料；
所述37wt％的甲醛水溶液、三聚氰胺的用量比为：325g：1.75mol。
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
实施对比例2
一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将37wt％的甲醛水溶液A、尿素加入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至40℃反应至反应液透明，降至室温，出料，得到树脂I；
所述37wt％的甲醛水溶液A、尿素的用量比为：130g：0.8mol；
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
(2)加入三聚氰胺、37wt％的甲醛水溶液B加入，升温至90℃，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料，得到树脂II；
所述37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺A的用量比为：195g：1.2mol。
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
(3)将树脂I、树脂II加入到搅拌釜中，充分搅拌，混合均匀，出料，得到改性三聚氰胺浸渍树脂；
所述树脂I、树脂II的用量比为：130g：195g。
实施对比例3
一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法同具体实施例1，不同之处在于，将α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺替换为尿素。
实施对比例4
一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法同具体实施例1，不同之处在于，将α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺替换为苯代三聚氰胺。
实施对比例5
一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
将37wt％的甲醛水溶液、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺、三聚氰胺依次加入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至60℃反应保温4h；升温至90℃，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料；
所述37wt％的甲醛水溶液、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺、三聚氰胺的用量比为：325g：0.8mol：1.2mol；
其红外数据如下：3372cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1662cm-1：酰胺-C＝O存在；1162cm-1：-C-O-C-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；774cm-1：苯环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
本发明制备的改性三聚氰胺浸渍树脂可用于涂布制备浸渍纸层积板的用途：
一种应用该改性三聚氰胺浸渍树脂的浸渍纸层积板的制备步骤如下：
分别将具体实施例1-7、实施对比例1-5中获得的改性三聚氰胺浸渍树脂采用直接浸渍施胶涂布法，烘干箱采用热风循环，烘箱温度60℃，使胶纸均匀干燥。每张层积板由三张牛皮纸组成，上胶量80％(相对牛皮纸质量)。热压采用冷进冷出技术。温度150℃，单位压力7MPa，时间30min。热压后的层积板，外观光滑，颜色、光泽度均匀，无干湿花、压痕、污斑等缺陷。
分别测定本发明实施例1-7、实施对比例1-5的浸渍树脂及其制备的浸渍纸层积板的物理性能结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
从表1中可以看出，本发明的改性三聚氰胺浸渍树脂与未改性三聚氰胺浸渍树脂、脲醛树脂改性的三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺改性的三聚氰胺树脂相比，在大大改善其韧性的同时，其拉伸强度得到进一步提升，即在保有其硬度、耐磨等特性的同时，有效提升了其韧性。究其原因在于，在相同官能度的情况下，α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺相比尿素，具有更大的分子量，碳基(可形成大量氢键)密度更低，韧性更优；而α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺相比苯代三聚氰胺，具有更优的环己基结构，其柔韧性通过六元环的“船式-椅式”构象调整而非柔性链来完成，同时还保有苯环的刚性结构，可达到“硬而韧”的要求。
此外，本发明改性三聚氰胺浸渍树脂的分步补加制备工艺相比一步法制备工艺，其力学性能更优，其原因在于，分步补加法更加平衡了α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺与三聚氰胺的结构分布。
其中测试方法如下：
(1)外观、固含、pH值、游离甲醛测试方法：按照GB/T 14732-2017所描述的方法进行测试。
(2)粘度：20℃下，使用涂-4#杯测试。
(3)拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率测试方法：按照GB/T 7911-2013所描述的方法进行测试。
(4)耐磨性：根据ASTM D1044-19，将磨轮CS-10F装入泰伯尔磨损测试装置，在500g的外加负荷下使样品旋转500转。在测试前后测量样品的雾度，求出雾度的变化(ΔH)。耐磨性的表示方法：ΔH≤5.0：耐磨性良好，记作“3”；5.0＜ΔH＜10.0：耐磨性差，记作“2”；10.0≤ΔH：耐磨性极差，记作“1”。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将醛溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A依次加入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，使用碱液调整pH值为8 .5-9 .5，充分搅拌，升温至50-70℃反应至反应液透明；
(2)向所述反应液中加入三聚氰胺B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、醛溶液B，升温至90-95℃，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:2-3时，反应终止，降至室温，出料，得到改性三聚氰胺浸渍树脂；
步骤(1)中所述醛溶液A、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺A、三聚氰胺A的用量比为：122-203g：0.3-0.5mol：0.5-0.7mol；
步骤(2)中所述醛溶液B、α-(4-氨基环己基)-对甲苯胺B、三聚氰胺B的用量比为：122-203g：0.4-0.6mol：0.4-0.6mol。
2.根据权利要求1所述的改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，其特征在于：所述醛溶液A为甲醛溶液A；所述醛溶液B为甲醛溶液B。
3.根据权利要求2所述的改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，其特征在于：所述甲醛溶液A、甲醛溶液B均为37wt％的甲醛水溶液。
4.根据权利要求1所述的改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，其特征在于：所述碱液为碱金属氢氧化物溶液。
5.根据权利要求4所述的改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法，其特征在于：所述碱液为30wt％的氢氧化钠水溶液。
6.一种改性三聚氰胺浸渍树脂，其特征在于：根据权利要求1-5任一项所述的改性三聚氰胺浸渍树脂的制备方法制备。
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