CN117430772B - 一种低醛高流动性浸渍树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低醛高流动性浸渍树脂及其制备方法，涉及高分子材料技术领域，制备方法包括如下步骤：将甲醛溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A混合，升温至90‑100℃反应，得到反应液；将反应液降温至85‑95℃，在反应液中加入甲醛溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B，保温反应至与水混溶性为1:2‑3时，反应终止，降至室温，得到低醛高流动性浸渍树脂；功能单体A与功能单体B均含有四官能的六元环。本发明提供的低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，在浸渍树脂中引入四官能的六元环，有助于增加树脂结构的空间立体化，从而提高树脂的流动性，有利于浸渍树脂在底材上的快速铺展润湿，提高浸渍效率。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种低醛高流动性浸渍树脂及其制备方法。
背景技术
目前浸渍胶常用的合成树脂主要为酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，其中三聚氰胺甲醛树脂以其较高的性价比成为目前市场最常见、应用最为广泛的浸渍树脂。
三聚氰胺浸渍纸被应用于与基板,如PVC基板热压，形成三聚氰胺的装饰板。考虑到三聚氰胺浸渍纸的应用范围广、用量大，大多数公司都是通过辊涂上胶浸渍的方法来进行生产。在涂覆过程中，将浸渍胶调节到合适的施工黏度，进行上胶、烘干、热压、成品。工艺过程中，在调黏度后，还需要浸渍胶对浸渍原纸进行渗透、入孔，即润湿。若浸渍胶的润湿性较好，可大大提高生产效率，降低能耗及时间成本。但是目前常用的三聚氰胺甲醛浸渍树脂的流动性差，导致润湿性较差，严重影响了生产效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中三聚氰胺甲醛浸渍树脂流动性差的问题，本发明提供一种低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，该制备方法通过使用自制的功能单体与尿素、三聚氰胺、甲醛溶液作为原料，经过分步补加工艺得到了一种低醛高流动性浸渍树脂材料，有助于提高浸渍树脂的流动性，使得浸渍树脂能够快速铺展润湿，提高浸渍效率，解决了现有技术中三聚氰胺甲醛浸渍树脂流动性差的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将甲醛溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A混合，调整pH值为8.5-9.5，升温至90-100℃反应，得到反应液；
S2：将所述反应液降温至85-95℃，在所述反应液中加入甲醛溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B，控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:2-3时，反应终止，降至室温，得到低醛高流动性浸渍树脂；
所述功能单体A与所述功能单体B均含有四官能的六元环。
可选地，所述功能单体A与所述功能单体B均还含有四官能的氨基与四官能的酰胺键。
可选地，所述功能单体A与所述功能单体B为同一物质，其制备方法均如下：取催化剂置于反应瓶中，搅拌，加入1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺，在无水、氮气保护的条件下，70-90℃反应4-8h，经柱层析提纯，得到功能单体。
可选地，所述催化剂为Nd2Na8(OCH2CF3)14(THF)6或La2Na8(OCH2CF3)14(THF)6。
可选地，所述催化剂、所述1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、所述异佛尔酮二胺的摩尔比为(0.005-0.01)：1：(4.4-4.8)。
可选地，所述甲醛溶液A、所述甲醛溶液B均为37wt％的甲醛水溶液。
可选地，步骤S1中通过碱液调整pH值；所述碱液为30wt％的氢氧化钠水溶液。
可选地，步骤S1中所述甲醛溶液A、所述三聚氰胺A、所述功能单体A、所述尿素A的用量比为(162-203)g：(0.35-0.45)mol：(0.5-0.6)mol：(0.15-0.25)mol。
可选地，步骤S2中所述甲醛溶液B、所述三聚氰胺B、所述功能单体B、所述尿素B的用量比为(122-162)g：(0.35-0.45)mol：(0.3-0.4)mol：(0.05-0.15)mol。
本发明的另一目的在于提供一种低醛高流动性浸渍树脂，通过如上所述的低醛高流动性浸渍树脂的制备方法进行制备。
本发明的有益效果是：
本发明提供的低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，通过功能单体A与功能单体B，在浸渍树脂中引入四官能的六元环，有助于增加树脂结构的空间立体化，从而提高树脂的流动性，有利于浸渍树脂在底材上的快速铺展润湿，提高浸渍效率。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有技术中三聚氰胺甲醛浸渍树脂流动性差的问题，本发明提供一种低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1：将甲醛溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A混合，调整pH值为8.5-9.5，充分搅拌，升温至90-100℃反应至反应液透明，得到反应液；
S2：将反应液降温至85-95℃，在反应液中加入甲醛溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B，控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:2-3时，反应终止，降至室温，出料，得到低醛高流动性浸渍树脂；
其中功能单体A与功能单体B均含有四官能的六元环。
需要说明的是，本发明中的甲醛溶液A与甲醛溶液B、三聚氰胺A与三聚氰胺B、功能单体A与功能单体B、尿素A与尿素B均为同一物质。
本发明提供的低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，通过功能单体A与功能单体B，在浸渍树脂中引入四官能的六元环，有助于增加树脂结构的空间立体化，从而提高树脂的流动性，有利于浸渍树脂在底材上的快速铺展润湿，提高浸渍效率。
此外，本发明提供的低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，采用分步加料的方法，第一步加料，确保各组分原料进行缩聚反应地充分进行，树脂的交联密度合适，侧重于“种子”的合成；同时在第一步过程中尽可能多的加入甲醛；第二步加料反应，在第一步反应的基础上，进一步促进链增长，侧重于扩链的反应，同时合理平衡各原料组分的配比，有效兼顾材料的综合性能；且反应过程中，逐步减少甲醛用量，进一步消耗甲醛，从而减少浸渍树脂中的甲醛含量。
除流动性差外，现有的三聚氰胺甲醛树脂固化后质脆易开裂，而且作为家装用品，甲醛挥发的危害性也越来越成为重点关注的问题之一。此外，三聚氰胺浸渍纸在实际应用中，磕碰难免，其需要具备较高的表层耐磨性能。并且，三聚氰胺浸渍纸被应用于与基板如PVC基板热压形成三聚氰胺的装饰板时，由于PVC材料的特殊性，在其加工过程中加入了大量的助剂和填料，导致成品的PVC难以附着，具体表现为装饰层与基板间可能在热压结束出料时就分离，且使用时其装饰层与基板间很容易分离(分层)；即使干状态二者不分层，但在水中浸泡、水煮或长时间在室外被风吹日晒下，装饰层与基板间易于出现部分分离、开裂等现象，即粘接性差。
基于上述问题，本发明进一步优选功能单体A与功能单体B均还含有四官能的氨基与四官能的酰胺键，以便于通过功能单体A以及功能单体B向浸渍树脂中引入四官能的氨基，可提供更大的交联密度从而提升其耐磨性能；引入的四官能度的酰胺键，具有较大的柔性；同时酰胺键可提升对底材的附着力；并且，通过功能单体引入的四官能度的六元环，可提升浸渍树脂的硬度和耐磨性，进而通过功能单体引入的四官能结构在提高浸渍树脂流动性的基础上，提高其硬度、耐磨性以及与基材之间的附着力。
具体的，本发明优选功能单体A与功能单体B为同一物质，其制备方法均如下：取催化剂置于反应瓶中，搅拌，加入1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺，在无水、氮气保护的条件下，70-90℃反应4-8h，经柱层析提纯，得到功能单体。
上述功能单体的制备流程如下：
本发明优选柱层析提纯的淋洗液为乙酸乙酯与石油醚按体积比1：4组成的混合物。
本发明以1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺为原料，经催化剂催化，反应生成同时具有多个四官能度基团的功能单体，且该功能单体含有四个对称设置的支链，每一支链上均同时含有氨基、六元环以及酰胺键，在提高浸渍树脂硬度、耐磨性能以及柔性的同时，四官能度结构的存在可增加树脂结构的空间立体化，从而提高树脂的流动性。
为保证反应的顺利进行，本发明优选催化剂为Nd2Na8(OCH2CF3)14(THF)6或La2Na8(OCH2CF3)14(THF)6；上述催化剂可直接购买，也可按照现有技术来进行制备。
为兼顾反应速率以及经济性，本发明优选催化剂、1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺的摩尔比为(0.005-0.01)：1：(4.4-4.8)。
本发明优选甲醛溶液A、甲醛溶液B均为37wt％的甲醛水溶液；优选步骤S1中通过碱液调整pH值；并进一步优选碱液为30wt％的氢氧化钠水溶液。
本发明优选步骤S1中甲醛溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A的用量比为(162-203)g：(0.35-0.45)mol：(0.5-0.6)mol：(0.15-0.25)mol；优选步骤S2中甲醛溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B的用量比为(122-162)g：(0.35-0.45)mol：(0.3-0.4)mol：(0.05-0.15)mol。
本发明的另一目的在于提供一种低醛高流动性浸渍树脂，该低醛高流动性浸渍树脂通过如上所述的低醛高流动性浸渍树脂的制备方法进行制备。
本发明提供的低醛高流动性浸渍树脂，制备过程中通过功能单体A与功能单体B，在浸渍树脂中引入四官能的六元环，有助于增加树脂结构的空间立体化，从而提高树脂的流动性，有利于浸渍树脂在底材上的快速铺展润湿，提高浸渍效率。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A混合，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至95℃反应至反应液透明；
其中37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A的用量比为186g：0.4mol：0.55mol：0.2mol；；
S2：将反应液降温至90℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料，得到低醛高流动性浸渍树脂；
其中37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B的用量比为138g：0.4mol：0.35mol：0.1mol。
其红外数据如下：3378cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1664cm-1：酰胺-CO-NH-存在(变强)；1163cm-1：-C-O-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
该实施例中37wt％甲醛水溶液、三聚氰胺、功能单体、尿素的总用量比为325g：0.8mol：0.9mol：0.3mol。
本实施例中的功能单体A与功能单体B均按照如下方法制备：
取La2Na8(OCH2CF3)14(THF)6置于反应瓶中，搅拌，加入1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺，在无水、氮气保护的条件下，80℃条件下反应7h，反应结束后，经柱层析提纯(淋洗液为乙酸乙酯与石油醚按体积比为1:4的混合物)，得到功能单体；
La2Na8(OCH2CF3)14(THF)6、1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺的用量比为0.007mol：1mol：4.4mol。
其红外数据如下：3304cm-1：-NH2存在(变弱)；1663cm-1：酰胺-CO-NH-存在；1735cm-1：酯基-C＝O消失。
实施例2
本实施例提供一种低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A混合，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至95℃反应至反应液透明；
其中37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A的用量比为186g：0.45mol：0.6mol：0.15mol；
S2：将反应液降温至90℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料，得到低醛高流动性浸渍树脂；
其中37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B的用量比为138g：0.35mol：0.3mol：0.15mol。
其红外数据如下：3378cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1664cm-1：酰胺-CO-NH-存在(变强)；1163cm-1：-C-O-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
该实施例中37wt％甲醛水溶液、三聚氰胺、功能单体、尿素的总用量比与实施例1相同。
本实施例中的功能单体A与功能单体B均按照如下方法制备：
取La2Na8(OCH2CF3)14(THF)6置于反应瓶中，搅拌，加入1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺，在无水、氮气保护的条件下，90℃条件下反应4h，反应结束后，经柱层析提纯(淋洗液为乙酸乙酯与石油醚按体积比为1：4的混合物)，得到功能单体；
La2Na8(OCH2CF3)14(THF)6、1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺的用量比为：0.007mol：1mol：4.6mol。
其红外数据如下：3304cm-1：-NH2存在(变弱)；1663cm-1：酰胺-CO-NH-存在；1735cm-1：酯基-C＝O消失。
实施例3
本实施例提供一种低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A混合，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至95℃反应至反应液透明；
其中37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A的用量比为186g：0.35mol：0.5mol：0.25mol；
S2：将反应液降温至90℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料，得到低醛高流动性浸渍树脂；
其中37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B的用量比为138g：0.45mol：0.4mol：0.05mol。
其红外数据如下：3378cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1664cm-1：酰胺-CO-NH-存在(变强)；1163cm-1：-C-O-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
该实施例中37wt％甲醛水溶液、三聚氰胺、功能单体、尿素的总用量比与实施例1相同。
本实施例中的功能单体A与功能单体B均按照如下方法制备：
取La2Na8(OCH2CF3)14(THF)6置于反应瓶中，搅拌，加入1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺，在无水、氮气保护的条件下，70℃条件下反应8h，反应结束后，经柱层析提纯(淋洗液为乙酸乙酯与石油醚按体积比为1：4的混合物)，得到功能单体；
其中La2Na8(OCH2CF3)14(THF)6、1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺的用量比为0.008mol：1mol：4.4mol。
其红外数据如下：3304cm-1：-NH2存在(变弱)；1663cm-1：酰胺-CO-NH-存在；1735cm-1：酯基-C＝O消失。
实施例4
本实施例提供一种低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A混合，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至95℃反应至反应液透明；
其中37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A的用量比为162g：0.4mol：0.55mol：0.2mol；
S2：将反应液降温至90℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料，得到低醛高流动性浸渍树脂；
其中37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B的用量比为122g：0.4mol：0.35mol：0.1mol。
其红外数据如下：3378cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1664cm-1：酰胺-CO-NH-存在(变强)；1163cm-1：-C-O-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
该实施例中37wt％甲醛水溶液、三聚氰胺、功能单体、尿素的总用量比为284g：0.8mol：0.9mol：0.3mol。
本实施例中的功能单体A与功能单体B均按照如下方法制备：
取La2Na8(OCH2CF3)14(THF)6置于反应瓶中，搅拌，加入1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺，在无水、氮气保护的条件下，80℃条件下反应6h，反应结束后，经柱层析提纯(淋洗液为乙酸乙酯与石油醚按体积比为1：4的混合物)，得到功能单体；
其中La2Na8(OCH2CF3)14(THF)6、1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺的用量比为0.01mol：1mol：4.4mol。
其红外数据如下：3304cm-1：-NH2存在(变弱)；1663cm-1：酰胺-CO-NH-存在；1735cm-1：酯基-C＝O消失。
实施例5
本实施例提供一种低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A混合，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至95℃反应至反应液透明；
其中37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A的用量比为203g：0.4mol：0.55mol：0.2mol；
S2：将反应液降温至90℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料，得到低醛高流动性浸渍树脂；
其中37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B的用量比为162g：0.4mol：0.35mol：0.1mol。
其红外数据如下：3378cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1664cm-1：酰胺-CO-NH-存在(变强)；1163cm-1：-C-O-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
该实施例中37wt％甲醛水溶液、三聚氰胺、功能单体、尿素的总用量比为365g：0.8mol：0.9mol：0.3mol。
本实施例中的功能单体A与功能单体B均按照如下方法制备：
取La2Na8(OCH2CF3)14(THF)6置于反应瓶中，搅拌，加入1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺，在无水、氮气保护的条件下，80℃条件下反应7h，反应结束后，经柱层析提纯(淋洗液为乙酸乙酯与石油醚按体积比为1：4的混合物)，得到功能单体；
其中La2Na8(OCH2CF3)14(THF)6、1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺的用量比为0.005mol：1mol：4.8mol。
其红外数据如下：3304cm-1：-NH2存在(变弱)；1663cm-1：酰胺-CO-NH-存在；1735cm-1：酯基-C＝O消失。
实施例6
本实施例提供一种低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A混合，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为8.5，充分搅拌，升温至100℃反应至反应液透明；
其中37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A的用量比为186g：0.4mol：0.55mol：0.2mol；
S2：将反应液降温至95℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:2时，反应终止，降至室温，出料，得到低醛高流动性浸渍树脂；
其中37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B的用量比为138g：0.4mol：0.35mol：0.1mol。
其红外数据如下：3378cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1664cm-1：酰胺-CO-NH-存在(变强)；1163cm-1：-C-O-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
该实施例中37wt％甲醛水溶液、三聚氰胺、功能单体、尿素的总用量比与实施例1相同。
本实施例中的功能单体A与功能单体B均按照如下方法制备：
取Nd2Na8(OCH2CF3)14(THF)6置于反应瓶中，搅拌，加入1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺，在无水、氮气保护的条件下，80℃条件下反应8h，反应结束后，经柱层析提纯(淋洗液为乙酸乙酯与石油醚按体积比为1/4)，得到功能单体；
其中Nd2Na8(OCH2CF3)14(THF)6、1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺的用量比为0.01mol：1mol：4.6mol。
其红外数据如下：3304cm-1：-NH2存在(变弱)；1663cm-1：酰胺-CO-NH-存在；1735cm-1：酯基-C＝O消失。
实施例7
本实施例提供一种低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A混合，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9.5，充分搅拌，升温至90℃反应至反应液透明；
其中37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A的用量比为186g：0.4mol：0.55mol：0.2mol；
S2：将反应液降温至85℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:2时，反应终止，降至室温，出料，得到低醛高流动性浸渍树脂；
其中37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B的用量比为138g：0.4mol：0.35mol：0.1mol。
其红外数据如下：3378cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1664cm-1：酰胺-CO-NH-存在(变强)；1163cm-1：-C-O-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
该实施例中37wt％甲醛水溶液、三聚氰胺、功能单体、尿素的总用量比与实施例1相同。
本实施例中的功能单体A与功能单体B均按照如下方法制备：
取Nd2Na8(OCH2CF3)14(THF)6置于反应瓶中，搅拌，加入1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺，在无水、氮气保护的条件下，90℃条件下反应6h，反应结束后，经柱层析提纯(淋洗液为乙酸乙酯与石油醚按体积比为1：4的混合物)，得到功能单体；
其中Nd2Na8(OCH2CF3)14(THF)6、1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺的用量比为0.01mol：1mol：4.8mol。
其红外数据如下：3304cm-1：-NH2存在(变弱)；1663cm-1：酰胺-CO-NH-存在；1735cm-1：酯基-C＝O消失。
以下对比例均与实施例1对比：
对比例1
本对比例提供一种浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、尿素A混合，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至95℃反应至反应液透明；
其中37wt％的甲醛水溶液A、三聚氰胺A、尿素A的用量比为186g：0.77mol：0.38mol；
S2：将反应液降温至90℃，在反应液中加入37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、尿素B，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料，得到浸渍树脂；
其中37wt％的甲醛水溶液B、三聚氰胺B、尿素B的用量比为138g：0.68mol：0.17mol。
其红外数据如下：3378cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1664cm-1：酰胺-CO-NH-存在(弱峰)；1163cm-1：-C-O-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，将功能单体替换为季戊四胺。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于，功能单体的制备方法如下：
取La2Na8(OCH2CF3)14(THF)6置于反应瓶中，搅拌，加入1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯、异佛尔酮二胺，在无水、氮气保护的条件下，80℃条件下反应7h，反应结束后，经柱层析提纯(淋洗液为乙酸乙酯与石油醚按体积比为1：4的混合物)，得到功能单体；
其中La2Na8(OCH2CF3)14(THF)6、1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯、异佛尔酮二胺的用量比为0.007mol：1mol：3.3mol。
其红外数据如下：3304cm-1：-NH2存在(变弱)；1663cm-1：酰胺-CO-NH-存在；1735cm-1：酯基-C＝O消失。
对比例4
本对比例提供一种浸渍树脂的制备方法，包含以下步骤：
将37wt％的甲醛水溶液、三聚氰胺、功能单体、尿素依次加入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，使用30wt％的氢氧化钠水溶液调整pH值为9，充分搅拌，升温至95℃反应保温4h；降温至90℃，期间控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:3时，反应终止，降至室温，出料，得到浸渍树脂；
其中37wt％的甲醛水溶液、三聚氰胺、功能单体、尿素的用量比为325g：0.8mol：0.9mol：0.3mol；
其红外数据如下：3378cm-1：活性氢(-OH、-NH-)宽峰存在；1664cm-1：酰胺-CO-NH-存在(变强)；1163cm-1：-C-O-存在；1557cm-1、1360cm-1、812cm-1：三嗪环存在；1720cm-1：醛基-C＝O不存在；1667cm-1：-NH2不存在。
上述功能单体的制备方法同实施例1。
本发明制备的浸渍树脂可用于涂布制备浸渍纸装饰板的用途：
一种应用该浸渍树脂的浸渍纸装饰板的制备步骤如下：
分别将实施例1-7、对比例1-4中获得的浸渍树脂采用直接浸渍施胶涂布法来制备浸渍纸装饰板，烘干箱采用热风循环，烘箱温度60℃，使胶纸均匀干燥。每张层积板由三张牛皮纸组成，上胶量80％(相对牛皮纸质量)，最后覆PVC膜。热压采用冷进冷出技术。温度115℃，单位压力10MPa，时间30min。热压后的装饰板，外观光滑，颜色、光泽度均匀，无干湿花、压痕、污斑等缺陷。
分别测定本发明实施例1-7、对比例1-4的浸渍树脂及其制备的浸渍纸装饰板的物理性能，测试方法如下：
(1)外观、固含、pH值、游离甲醛测试方法：按照GB/T 14732-2017所描述的方法进行测试。
(2)粘度：20℃下，使用涂-4#杯测试。
(3)润湿性：将牛皮纸上胶后，目视，观察其润湿情况。润湿时间越短，润湿性越优。润湿性表示方法：“5”为最优(润湿时间最短)；“1”为最差(润湿时间最长)。
(4)拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率测试方法：按照GB/T 7911-2013所描述的方法进行测试。
(5)耐磨性：根据ASTM D1044-19，将磨轮CS-10F装入泰伯尔磨损测试装置，在500g的外加负荷下使样品旋转500转。在测试前后测量样品的雾度，求出雾度的变化(ΔH)。耐磨性的表示方法：ΔH≤5.0：耐磨性良好，记作“3”；5.0＜ΔH＜10.0：耐磨性差，记作“2”；ΔH≥10.0：耐磨性极差，记作“1”。
(6)粘接性：在沸水中蒸煮3h以上，树脂浸渍纸与PVC基板不分离，装饰复合板表面不会出现鼓泡、龟裂等缺陷，记为“OK”；反之，记为“NG”。
测试结果见表1所示：
表1
从上表实施例1-7与对比例1-3中数据可以看出，本发明各实施例提供的低醛高流动性浸渍树脂具有优异的力学性能、耐磨性、粘接性以及润湿性。究其原因在于，首先、原料功能单体具有更大的官能度，树脂呈类“超支化”结构，具有更大的交联密度，提供树脂优异的力学性能及耐磨性；同时树脂结构具有更优的流动性，在浸渍纸上具有更优异的入孔性和润湿性；第二、功能单体中还具有较多的酰胺结构，有内增塑作用，有利于提高韧性，同时对底材的附着有一定的提升。
从实施例1-7与对比例4中数据可以观察到，本发明各实施例提供的分步补加制备工艺相比一步法制备工艺，制备的浸渍树脂力学性能更优，其原因在于，浸渍树脂在软硬段的分布更加均衡；且第二步加料中，甲醛处于“饥饿”状态，树脂中残留甲醛含量更低。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将甲醛溶液A、三聚氰胺A、功能单体A、尿素A混合，调整pH值为8.5-9.5，升温至90-100℃反应，得到反应液；
S2：将所述反应液降温至85-95℃，在所述反应液中加入甲醛溶液B、三聚氰胺B、功能单体B、尿素B，控制pH值不低于8.5，保温反应至与水混溶性为1:2-3时，反应终止，降至室温，得到低醛高流动性浸渍树脂；
所述功能单体A与所述功能单体B均含有四官能的六元环；
所述功能单体A与所述功能单体B均还含有四官能的氨基与四官能的酰胺键；
所述功能单体A与所述功能单体B为同一物质，其制备方法均如下：取催化剂置于反应瓶中，搅拌，加入1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、异佛尔酮二胺，在无水、氮气保护的条件下，70-90℃反应4-8h，经柱层析提纯，得到功能单体。
2.如权利要求1所述的低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Nd2Na8(OCH2CF3)14(THF)6或La2Na8(OCH2CF3)14(THF)6。
3.如权利要求1所述的低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂、所述1,1,2,3-丙烷四羧酸四乙酯、所述异佛尔酮二胺的摩尔比为（0.005-0.01）：1：（4.4-4.8）。
4.如权利要求1-3任一项所述的低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液A、所述甲醛溶液B均为37wt%的甲醛水溶液。
5.如权利要求1-3任一项所述的低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中通过碱液调整pH值；所述碱液为30wt%的氢氧化钠水溶液。
6.如权利要求1-3任一项所述的低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述甲醛溶液A、所述三聚氰胺A、所述功能单体A、所述尿素A的用量比为（162-203）g：（0.35-0.45）mol：（0.5-0.6）mol：（0.15-0.25）mol。
7.如权利要求1-3任一项所述的低醛高流动性浸渍树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述甲醛溶液B、所述三聚氰胺B、所述功能单体B、所述尿素B的用量比为（122-162）g：（0.35-0.45）mol：（0.3-0.4）mol：（0.05-0.15）mol。
8.一种低醛高流动性浸渍树脂，其特征在于，通过如权利要求1-7任一项所述的低醛高流动性浸渍树脂的制备方法进行制备。
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