CN101679630A

CN101679630A - 多支链三聚氰胺聚合物

Info

Publication number: CN101679630A
Application number: CN200880019057A
Authority: CN
Inventors: M·佩雷托奇; E·鲁巴; D·舍恩菲尔德; D·布鲁赫曼; G·施尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2010-03-24
Also published as: US20100280185A1; EP2155803A1; RU2009148337A; WO2008148766A1

Abstract

本发明涉及一种制备多支链三聚氰胺聚合物的方法，其中使每摩尔三聚氰胺与1.5－4mol的一种或多种二胺或多胺在酸性催化剂存在下反应，所述二胺或多胺具有至少两个伯氨基。根据本发明，至多25mol％的二胺或多胺可以具有三个或更多个伯氨基，至多50mol％的二胺或多胺可以被只有一个伯氨基的胺取代。

Description

多支链三聚氰胺聚合物

本发明涉及一种制备多支链三聚氰胺聚合物的方法以及多支链三聚氰胺聚合物本身。

对于树枝状三聚氰胺聚合物的制备，有各种各样已知的合成方法。树枝状聚合物是高度有序的三维低聚的或聚合的化合物，这由于它们的定义结构是单分散的。树枝状聚合物由核和许多与该核的官能度相对应的树枝状物构成，其一般又由具有定义结构和定义序列的向外支化的重复单元构成。对于三聚氰胺树枝状聚合物，核和外部支化位都是由通过间隔基彼此连接的三聚氰胺单元构成。

树枝状聚合物有紧密的结构、高浓度的官能团、在表面和内部不同的官能度、高溶解度及在溶液和熔体中的低粘度。这些特性使树枝状聚合物具有广泛的应用范围，例如在色谱法、催化和电子学领域用作流变添加剂、分子容器、分子识别剂。

DE-A 19528882公开了通过使氰尿酰卤或2，4，6-三羟基-均三嗪酯，优选氰尿酰氯或氰尿酸苯酯与二胺反应并随后使其产物再分别与氰尿酰卤或2，4，6-三羟基-均三嗪酯反应来制备聚三聚氰胺树枝状聚合物的方法。为了构造二代或更多代，可以重复该反应两次或更多次。或者可以使氰尿酰卤或2，4，6-三羟基-均三嗪酯与通过在外部使氰尿酰氯或2，4，6-三羟基-均三嗪酯分别与过量二胺反应而制备的三官能基氨基三聚氰胺反应。

DE-A19621741涉及用化学键合树枝状聚合物改性的色谱法固定相，以及制备该固定相的方法。此时使具有自由NH₂基，更特别是NH₂改性硅胶的基底与氰尿酸衍生物如三苯氧基三嗪反应，然后使产物与二胺反应，可以根据所需代数而重复该反应过程。在E.J.Akota等人，AdvancedMaterials 2004，16，第12期，第985-989页中描述了类似的合成。此时使氨基官能化的二氧化硅表面与氰尿酰氯和氨甲基哌嗪交替反应。

W.Zang等人，J.Am.Chem.Soc.2001，123，第8914-8922页描述了从氰尿酰氯和对氨基苄胺开始汇集合成三聚氰胺树枝状聚合物。E.J.Akota等人，Journal of Polymer Science：部分A：Polymer Chemistry，第43卷，第168-177页(2005)描述了从氰尿酰氯和哌嗪开始汇集合成三聚氰胺树枝状聚合物。W.Zang等人，Macromolecules 2002，35，第9015-9021页描述了通过氰尿酰氯、正丁胺、对氨基苄胺和哌嗪的反应而汇集合成三聚氰胺树枝状聚合物。

所述所有合成途径包括劳动密集的多级有机合成。氰尿酰氯的使用导致氯化物浓度高，从而使各合成步骤之后必须进行昂贵且不方便的清洗操作。

EP-A 1 114 818描述了一种通过使三聚氰胺与亚烷基二胺在酸性催化剂存在下反应而制备亚烷基双三聚氰胺的方法，三聚氰胺与亚烷基二胺的摩尔比至少为2∶1。指定的酸性催化剂包括盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸和甲磺酸，也可以它们的铵盐形式使用。此时产物主要包括二聚三嗪衍生物。

DE-A 36 11 420描述了通过使摩尔比≥10∶1的二胺与三聚氰胺在酸性催化剂存在下反应而制备氨基烷基三聚氰胺或氨基芳基三聚氰胺。产物主要包括三嗪衍生物单体。

本发明的目的是提供一种容易实施的制备多支链三聚氰胺聚合物的方法。

该目的借助制备多支链三聚氰胺聚合物的方法实现，其中使每摩尔三聚氰胺与1.5-4mol，优选1.5-3.5mol，更优选2-3mol的一种或多种具有至少两个伯氨基的二胺或多胺在酸性催化剂存在下反应，其中至多25mol％的二胺或多胺可以具有三个或更多个伯氨基，至多50mol％的二胺或多胺可以被只有一个伯氨基的胺取代。

合适的具有至少两个反应性伯氨基的二胺或多胺一般是线性或支化的亚烷基二胺、环亚烷基二胺、芳族或脂族基二胺、多亚氧烷基二胺或多亚烷基多胺。这些胺可以在碳链或碳骨架中含有杂原子(如多亚氧烷基二胺或多亚烷基多胺这种情况)，如果合适，还可以被例如OH基取代。

合适的具有两个伯氨基的二胺的实例是乙二胺、1，2-和1，3-亚丙基二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、亚丁基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十六烷二胺、甲苯二胺、亚二甲苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、亚环己基二胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双(氨甲基)环己烷、2-丁基-2-乙基-1，5-五亚甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二胺、2-氨丙基环己胺、3(4)-氨甲基-1-甲基环己胺、1，4-二氨基-4-甲基戊烷、胺端基多亚氧烷基多元醇(已知的Jeffamines)或胺端基多四亚甲基二醇。除了伯氨基外，二胺可以含有仲氨基或叔氨基。实例是二亚乙基三胺、3-(2-氨乙基)氨基丙胺(N3-胺)、二亚丙基三胺、N，N-双-(3-氨丙基)甲胺和N，N-双(3-氨丙基)乙二胺(N4-胺)及四亚乙基五胺。

优选的具有两个伯氨基的二胺是亚丁基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、亚二甲苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环己基甲烷、苯二胺、亚环己基二胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双(氨甲基)环己烷、胺端基多亚氧烷基多元醇(Jeffamines，实例是4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺或4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺)和胺端基多四亚甲基二醇。

特别优选的具有两个伯氨基的二胺或多胺是六亚甲基二胺、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、1，2-和1，3-亚丙基二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、胺端基多亚氧烷基多元醇和胺端基多四亚甲基二醇。

为了调整多支链三聚氰胺聚合物的高支化程度，可以使与每摩尔三聚氰胺反应的1-4mol胺的至多25mol％是具有三个或更多个伯氨基的多胺。实例是三(氨乙基)胺、三(氨丙基)胺、三(胺己基)胺、三氨基己烷、4-氨甲基-1，8-八亚甲基二胺、三氨基壬烷或官能度为3或更大的胺端基多亚氧烷基多元醇(Jeffamines，实例是聚醚胺T403或聚醚胺T5000)。

每摩尔三聚氰胺所用的2-3mol胺的至多50mol％可以是一种或多种只有一个(反应性)伯氨基的胺。实例是正戊胺、叔丁胺、正己胺、3-甲氧基丙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、单乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、异丙醇胺、5-氨基-1-戊醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、氨乙基乙醇胺和N-(2-羟乙基)-1，3-丙二胺。

合适的酸性催化剂包括所有强和中等强度的质子酸，实例是氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸、氨基磺酸、硫氰酸、对甲苯磺酸或甲磺酸。酸可以以自由形式或者以三聚氰胺或胺盐(二胺盐或多胺盐)形式加入。在一个优选实施方案中，该酸是以铵盐，即例如以氯化铵、硫酸铵，溴化铵等形式加入。一般而言，每摩尔三聚氰胺使用0.001-3mol，优选0.05-1mol催化剂。

替代所述质子酸，该反应也用路易斯酸催化，如三氟化硼、氯化铝、氯化锌(IV)、氟化锑(V)或溴化铁(III)。

本发明方法有利地通过在120-250℃的温度下加热三聚氰胺、所述胺或胺类、酸性催化剂和如果合适溶剂的混合物而进行。一般使沸点足够高以便允许充分快速反应的胺在大气压下反应。其中胺的沸点低于180℃，然而，通常有利的是在更高温度下在超级大气压下进行该反应。即使胺的沸点高于180℃，在某些情况下可能有利的是在超级大气压下进行该反应，以实现更高的反应温度和因此更高的反应速率。借助例如在1-20巴压力下蒸馏，从该反应混合物中除去形成的氨。

如果合适，该反应可以在溶剂中进行。合适溶剂的实例是多元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、三甘醇或聚乙二醇。

在一个优选实施方案中，该操作在不存在额外溶剂的情况下进行。在一个特别优选的实施方案中，将胺或胺混合物作为初始进料引入并加热，三聚氰胺以一部分或分许多部分加入。任混合物反应直到达到所需粘度。

当在100℃下测量的粘度已经达到通常500-100000mPs时，通过降低温度至通常20-50℃来停止该反应。

产物可以随后用强有机碱如氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液处理来除去酸性催化剂。此时一般通过过滤除去沉淀的钠盐或钾盐。少量催化剂可以保留在产物中。

本发明产物的数均分子量M_n通常为1500-20000g/mol，优选2000-10000g/mol，重均分子量M_w通常为1500-150000g/mol，优选2000-50000g/mol。根据实施例中所述说明在六氟异丙醇(HFIP)中通过GPC测定数均分子量和重均分子量。

所获得的本发明多支链三聚氰胺聚合物可以用作聚氨酯合成的催化剂、环氧树脂的固化剂、以环氧乙烷或环氧丙烷的烷氧基化作用而制备多元醇的原料或DNA转染剂。

本发明还提供了多支链三聚氰胺聚合物作为环氧树脂固化剂的应用。环氧树脂

本发明应用对需要固化的环氧树脂没有什么限制。

多数市售的未固化环氧树脂是通过将表氯醇耦合至具有至少两个反应性氢原子的化合物如多酚、单胺和二胺、氨基苯酚、杂环酰亚胺和酰胺、脂族二醇或多元醇或二聚脂肪酸上制备的。衍生自表氯醇的环氧树脂指的是缩水甘油基树脂。

目前多数可市购环氧树脂衍生自双酚A二缩水甘油醚(DGEBA树脂)并具有以下通式：

其中n代表0-约40。

其他重要的环氧树脂是酚基和甲酚基环氧酚醛树脂，实例为衍生自双酚F二缩水甘油醚的环氧树脂。酚醛树脂通过甲醛和苯酚或甲酚的酸催化缩合而制备。酚醛树脂的环氧化作用导致环氧酚醛树脂。

其他种类的缩水甘油基环氧树脂衍生自脂族二醇如丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、季戊四醇或氢化双酚A的缩水甘油醚；芳族缩水甘油胺，实例是对氨基苯酚的三缩水甘油加合物或亚甲基二N-酰苯胺的四缩水甘油胺；杂环缩水甘油基酰亚胺和酰胺如异氰尿酸三缩水甘油酯；和缩水甘油酯如二聚亚油酸的二缩水甘油酯。

环氧树脂也可以衍生自其他环氧化物(非缩水甘油醚环氧树脂)。实例是脂环族二烯的二环氧化物，如3，4-环氧环己烷甲酸3，4-环氧环己基甲基酯和4-环氧乙基-1，2-环氧环己烷。

本发明所用缩合产物特别适合固化基于双酚A、双酚F的缩水甘油聚醚的环氧树脂和酚醛树脂。

本发明所用固化剂是多支链三聚氰胺聚合物。它们可以单独作为固化剂使用；然而，也可以将它们与一种或多种常规环氧树脂固化剂结合使用。

常规固化剂包括脂族和芳族多胺、聚酰胺型胺、乌龙、酰胺、胍、氨基树脂和酚醛树脂、聚羧酸聚酯、二羟基和多羟基化合物、硫醇、咪唑、咪唑啉和某些异氰酸酯，以及潜多官能固化剂。

多胺固化剂通过多胺的伯氨基或仲氨基与环氧树脂的端环氧基反应而交联环氧树脂。合适的多胺例如为脂族多胺如乙二胺、1，2-和1，3-亚丙基二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等；脂环族二胺如1，2-二氨基环己烷、1，3-双(氨甲基)环己烷、1-甲基-2，4-二氨基环己烷、4-(2-氨基丙-2-基)-1-甲基环己烷-1-胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、降冰片烷二胺、薄荷烷二胺、薄荷烯二胺等；芳族二胺如甲苯二胺、亚二甲苯基二胺、更特别是间亚二甲苯基二胺、双(4-氨苯基)甲烷(MDA或亚甲基二苯胺)、双(4-氨苯基)砜(也称为DADS、DDS或氨苯砜)等；环多胺如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪等；聚醚二胺，实例是聚环氧丙烷或聚环氧乙烷或环氧丁烷或环氧戊烷或聚(1，4-丁二醇)或聚四氢呋喃或最后提及的5种环氧烷和环氧丙烷的混合物与氨如4，7，10-三氧杂十三烷-1，3-二胺、4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺、XTJ-500、XTJ-501、XTJ-511、XTJ-542、XTJ-559、XTJ-566、XTI-568(Huntsman)、1，8-二氨基-3，6-二氧杂辛烷(来自Huntsman的XTJ-504)、1，10-二氨基-4，7-二氧杂癸烷(来自Huntsman的XTJ-590)、1，12-二氨基-4，9-二氧杂十二烷(BASF)、1，3-二氨基-4，710-三氧杂十三烷(BASF)、聚醚胺T5000、Jeffamines等的反应产物；和多酰胺二胺(氨基多胺)，其可通过二聚脂肪酸(如二聚亚油酸)与低分子量多胺如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺反应获得。

另一类合适的固化剂是称为乌龙(脲衍生物)的那些，如3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲(灭草隆)、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(敌草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、3-(3-氯-4-甲苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)等。

合适的固化剂还有脲如甲苯基-2，4-双(N，N-二甲基脲)和四烷基胍如N，N，N’，N’-四甲基胍。

三聚氰胺-、脲-和苯酚-甲醛加合物，其也分别称为氨基树脂或酚醛树脂，构成另一类环氧化合物固化剂。

作为固化剂的聚羧酸聚酯在粉末涂料中正在被越来越多地使用。借助自由羧基与环氧树脂的环氧基的反应而进行交联。

另外的多官能固化剂包括具有两个或更多个羟基的芳族化合物。实例是可通过苯酚或烷基化苯酚如甲酚与甲醛反应获得的树脂，实例是苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂和二环戊二烯酚醛树脂；此外，含氮杂芳族树脂如苯胍胺-苯酚-甲醛树脂或苯胍胺-甲酚-甲醛树脂、乙酰胍胺-苯酚-甲醛树脂或乙酰胍胺-甲酚-甲醛树脂和三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂或三聚氰胺-甲酚-甲醛树脂以及羟基化芳烃如氢醌、间苯二酚、1，3，5-三羟基苯、1，2，3-三羟基苯(连苯三酚)、1，2，4-三羟基苯(羟基氢醌)、3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)或其衍生物、1，8，9-三羟基蒽(1，8，9-蒽三酚或1，8，9-蒽三醇)、1，2，10-三羟基蒽(脱氧茜素)和2，4，5-三羟基嘧啶；另外，被羟基化芳烃取代的链烷烃如三苯酚甲烷、三苯酚乙烷和四苯酚甲烷。另外的实例是衍生自氢醌和萘醌的次膦酸酯和膦酸酯，如在WO 2006/034445中所述，其在此以引用方式完全并入本发明。

另外的多官能固化剂包括硫醇，咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基咪唑和2-苯基咪唑及咪唑啉如2-苯基咪唑啉。

最近封端异氰酸酯被用作水基涂料的潜固化剂。

双氰胺(dicy)，HN＝C(NH₂)(NHCN)，是一种常用于粉末涂料和电用层板的潜多官能固化剂。

双氰胺与胺的反应产物也是合适的，称为双胍，如来自Vantico的HAT2844。

另外合适的潜多官能固化剂是三氟化硼-胺加合物如BF₃-单乙胺和季鏻化合物。

优选的常规固化剂选自上述脂族多胺、脂环族二胺、聚醚胺及其混合物。

如果使用除本发明所用固化剂(i)-(vi)之外的一种或多种常规固化剂，则所用所有固化剂(i)-(vi)的总量与所用所有常规固化剂的总量的重量比优选为1∶1000-100∶1，更优选为1∶100-50∶1，更特别是1∶50-30∶1。

固化剂(即所有本发明所用固化剂和任何常规使用的固化剂的全体)的用量为使所有反应性基团的数量(就本发明所用固化剂而言，它们是在伯氨基和仲氨基上的所有氢原子)与环氧树脂中环氧基的数量之比为2∶1-1∶2，优选为1.5∶1-1∶1.5，更特别为约1∶1。在化学计量比为约1∶1时得到具有最佳热固性的固化树脂。然而取决于交联后树脂的所需特性，还可以反应性基团的不同比例使用固化剂和环氧树脂。

环氧树脂中环氧基的数量称为所谓的环氧当量。环氧当量根据DIN 16945测定。

就胺固化剂而言，其包括本发明所用缩合产物，根据DIN 16945经由胺数计算固化剂中反应性基团的数量。

环氧树脂的固化优选通过将环氧树脂与固化剂的混合物加热至优选5-150℃，更优选20-150℃，甚至更优选25-125℃，更特别是30-100℃的温度而热完成。当然，在较低温度范围(5-约25℃)，其实际上对应于通常的环境温度，足够混合环氧树脂和固化剂。合适的温度取决于特定固化剂和环氧树脂并取决于所需固化速率，并且本领域熟练技术人员可以在各情况下基于例如简单的初步测试测定。

或者优选用微波诱导进行固化。

下文通过实施例对本发明进行更详细地阐述。

实施例

实施例1

将2.8mol六亚甲基二胺装入反应容器并熔化。在氮气气氛下，加入0.1mol氯化铵作为催化剂。将该混合物在搅拌下慢慢加热至60℃，在该过程中观察到气体逸出。为了协助去除形成的氨气，用氮气冲洗该系统。然后加入0.2mol三聚氰胺并将该混合物加热至200℃直到所有三聚氰胺溶解。然后加入另外的0.2mol三聚氰胺并在200℃下继续反应。另外重复3次该操作直到加入的三聚氰胺总量为1mol。在200℃下继续该反应直到形成的油的粘度在50℃下测量达到35000mPas。随后将该反应混合物冷却至室温。以粘性黄色油得到多支链三聚氰胺聚合物。

提供产物分析表征的以下数值：

胺数：517mg KOH/g；

伯胺：8.8g KOH/g；

仲胺：0.8g KOH/g；

叔胺：3.2g KOH/g；

氯化物浓度：0.86g/100g；

数均分子量：M_n：2300g/mol；

重均分子量：M_w：6800g/mol；

多分散性M_w/M_n：3.0(对着MMA标准在HFIP中通过GPC测定M_n、M_w，见下文)；

粘度：在50℃下为36.100mPs；

在六氟异丙醇、DMSO、水(pH＝5-8)、乙二醇、DMF中可溶。

在流速为0.5ml/min的来自Polymer Laboratories的“RL HFIP线性凝胶”柱中向六氟异丙醇中添加0.05重量％的三氟乙酸钾作为流动相而测定分子量。用分子量为800-1820000g/mol的PMMA标准物进行校正。

实施例2

将1.8mol六亚甲基二胺装入反应容器并熔化。在氮气气氛下，加入1mol二氨基二环己基甲烷和0.33mol氯化铵。将该混合物在搅拌下慢慢加热至60℃。然后加入0.5mol三聚氰胺，在该过程中观察到气体逸出。为了除去释放出的氨气，用氮气冲洗该系统。在200℃下进一步加热。当所有三聚氰胺溶解时，加入另外的0.5mol三聚氰胺并在200℃下继续反应。在三聚氰胺完全溶解后，继续该反应直到反应产物的粘度在100℃下测量达到16000mPas。所得树枝状三聚氰胺聚合物在室温下是黄色无定形固体。

提供产物分析的以下数值：

胺数：375mg KOH/g；

伯胺：49g/100g；

仲胺：2.2g/100g；

叔胺：2.2g/100g；

M_n＝1790g/mol；

M_w＝9300g/mol；

M_w/M_n＝5.2；

粘度：在100℃下为16300mPs；

在六氟异丙醇、DMSO、水(pH＝5-8)、DMF中可溶。

实施例3

将2.8mol异佛尔酮二胺装入反应容器。在氮气气氛下，加入0.05mol氯化铵和0.2mol三聚氰胺。将该混合物在搅拌下慢慢加热至60℃。在加热过程中，观察到气体逸出。为了除去形成的氨，用氮气冲洗该系统。然后，将该混合物加热至200℃直到所有三聚氰胺溶解。随后加入另外的0.2mol三聚氰胺并在200℃下继续反应。另外重复3次该程序直到加入的三聚氰胺总量为1mol。当所有三聚氰胺溶解时，继续该反应直到总反应时间达到40.5小时。所得树枝状三聚氰胺聚合物是玻璃态无定形固体。

提供产物分析的以下数值。

胺数：368mg KOH/g；

伯胺：2.8g KOH/g；

仲胺：4.0g KOH/g；

叔胺：2.5g KOH/g；

M_n＝5000g/mol；

M_w＝9500g/mol；

M_w/M_n＝1.9；

在六氟异丙醇、DMSO、DMF中可溶。

实施例4

将4.2mol N，N-双(3-氨丙基)乙二胺、0.7mol氯化铵和0.3mol三聚氰胺装入反应容器。慢慢加热该混合物至200℃。在加热过程中，观察到气体逸出。用氮气冲洗该反应混合物以除去释放出的氨。当所有三聚氰胺溶解时，加入另外的0.3mol三聚氰胺并在200℃下继续反应。另外重复3次该程序直到加入的三聚氰胺总量为1.5mol。当所有三聚氰胺溶解时，在200℃下继续该反应直到形成的油的粘度在23℃下测量达到51100mPas。所得树枝状三聚氰胺聚合物是粘性棕色油。将该油慢慢与0.87mol的50％浓度的氢氧化钠水溶液混合，并加热该混合物至75℃。通过过滤分离形成的固体。

提供所得产物分析的以下数值。

胺数：368mg KOH/g；

伯胺：4.0g KOH/g；

仲胺：3.4g KOH/g；

叔胺：6.0g KOH/g；

M_w＝6000g/mol；

M_n＝2700g/mol；

M_w/M_n＝2.2；

加入NaOH之前的粘度：在23℃下为51100mPas；

在六氟异丙醇、DMSO、水、乙二醇、DMF中可溶。

实施例5

根据实施例1进行实施例5，不同之处在于三聚氰胺∶六亚甲基二胺∶氯化铵的摩尔比为1∶2.5∶0.1。当在75℃下测量的粘度达到50800mPas时停止该反应。

提供产物分析的以下数值。

胺数：465mg KOH/g；

伯胺：5.5g KOH/g；

仲胺：2.5g KOH/g；

叔胺：3.6g KOH/g；

M_n＝2400g/mol；

M_w＝8800g/mol；

M_w/M_n＝3.7；

在六氟异丙醇、DMSO、水(pH＝5-8)、DMF、乙二醇、乙醇中可溶。

实施例6

将1.1mol来自BASF AG，DE的聚醚胺D400(具有端NH₂基的聚醚醇胺；CAS No.9046-10-0)和0.25mol氯化铵装入反应容器并在搅拌下慢慢加热该初始进料至60℃。在加热过程中，观察到气体逸出。通过用氮气冲洗除去释放出的氨。加入0.17mol三聚氰胺并加热该混合物至200℃。当所有三聚氰胺溶解时，加入另外的0.17mol三聚氰胺，并在200℃下继续该反应。最后，再一次加入0.16mol三聚氰胺。当所有三聚氰胺溶解时，在200℃下继续该反应直到形成的油的粘度在100℃下测量达到4500mPas。得到的树枝状三聚氰胺聚合物是粘性黄色油。

提供产物分析的以下数值。

总胺含量：1.7g/100g；

伯胺：0.4g/100g；

仲胺：0.1g/100g；

叔胺：1.1g/100g；

M_n＝17800g/mol；

M_w＝38500g/mol；

M_w/M_n＝2.2；

在六氟异丙醇、DMSO、水(pH＝5-8)、DMF中可溶。

实施例7

将778.7g(4.5mol)N，N-双(3-氨丙基)乙二胺、40.1g氯化铵和50.4g(0.4mol)三聚氰胺混合并将该混合物在氮气下慢慢加热至200℃。在加热过程中，气体逸出(氨)。在三聚氰胺完全溶解后，将该混合物冷却至100℃，加入50.4g(0.4mol)三聚氰胺，并将该混合物再次加热至200℃。重复该程序直到加入总量为189g(1.5mol)的三聚氰胺。在氮气下在200℃下保持该反应混合物直到粘度(23℃)达到约50000mPa·s。将得到的粘性棕色油在75℃下慢慢与69.4g氢氧化钠(以50％浓度水溶液的形式)混合并通过过滤分离形成的沉淀。这得到具有以下特性的油：

M_n：2700；M_w：6000；PD：2.2；胺数：539mg KOH/g；粘度(23℃)：6430mPas

实施例8

将927.2g(5.4mol)异佛尔酮二胺、5.22g氯化铵和49.1g(0.4mol)三聚氰胺混合并在氮气下慢慢加热该混合物至200℃。在加热过程中，气体逸出(氨)。在三聚氰胺完全溶解后，将该混合物冷却至100℃，加入49.1g(0.4mol)三聚氰胺，并将该混合物再次加热至200℃。重复该程序直到加入总量为245.5g(1.9mol)的三聚氰胺。在氮气下在200℃下保持该反应混合物40.5小时。冷却至室温得到具有以下特性的米黄色、玻璃状固体：M_n：5000；M_w：9500；PD：1.9；胺数：368mg KOH/g

实施例9

将325.6g(2.8mol)六亚甲基二胺、5.35g氯化铵和25.2g(0.2mol)三聚氰胺混合并在氮气下慢慢加热该混合物至200℃。在加热过程中，气体逸出(氨)。在三聚氰胺完全溶解后，将该混合物冷却至100℃，加入25.2g(0.2mol)三聚氰胺，并将该混合物再次加热至200℃。重复该程序直到加入总量为126g(1.0mol)的三聚氰胺。在氮气下在200℃下保持该反应混合物直到粘度(50℃)达到约35000mPa·s。冷却至室温得到具有以下特性的油：

M_n：2300；Mw：6800；PD：3.0；胺数：517mg KOH/g；粘度(50℃)：36100mPa·s

环氧树脂的固化

使用从制备实施例得到的产物本身或其与70重量％JeffamineD-230(来自Huntsman Corp.的聚醚胺；双官能，胺端基聚醚醇；M_n约230g/mol)和30重量％异佛尔酮二胺混合物的混合物，以下称为D-230/IPDA。

所用的环氧树脂是

A 19-00(Leuna-Harze GmbH；Leuna，德国)(根据DIN 16945的环氧当量：182-192g/当量；根据DIN 53015的粘度(25℃)：9000-13000mPa·s；根据DIN 53217T.4的密度(20℃)：1.17g/cm³；加德纳色数；DIN ISO 4630＜2)。

一般程序

将1g来自上述制备实施例之一的产物或其与D-230/IPDA以下文所示重量比的混合物与

A-1900混合。选择Epilox的量以便每环氧当量有一个反应性氢原子。根据DIN16945由胺数计算反应性质子的数量。

将该混合物浇入不同的模具，在超声浴中在室温下脱气，并在干燥炉中在40℃下固化16小时。

所有固化产物是硬的且透明的或略微不透明。

实施例10

固化剂：来自实施例7的产物

固化剂的量：5g

的量：17.50g

固化产物：浅黄色，透明

实施例11

固化剂：混合物：10重量％来自实施例7的产物和90重量％D-230/IPDA。该混合物的胺数为513mg KOH/g

固化剂的量：5g

的量：16.65g

固化产物：无色，混浊

实施例12

固化剂：混合物：10重量％来自实施例8的产物和90重量％D-230/IPDA。该混合物的胺数为495mg KOH/g

固化剂的量：5g

的量：16.05g

固化产物：无色，混浊

实施例13

固化剂：混合物：10重量％来自实施例9的产物和90重量％D-230/IPDA。该混合物的胺数为505mg KOH/g

固化剂的量：5g

的量：16.40g

固化产物：无色，略微混浊

Claims

1.一种制备多支链三聚氰胺聚合物的方法，其中使每摩尔三聚氰胺与1.5-4mol的一种或多种具有至少两个伯氨基的二胺或多胺在酸性催化剂存在下反应，其中至多25mol％的二胺或多胺可以具有三个或更多个伯氨基，至多50mol％的二胺或多胺可以被只有一个伯氨基的胺取代。

2.根据权利要求1的方法，其中使每摩尔三聚氰胺与2-3mol胺反应。

3.根据权利要求1或2的方法，其中当在100℃下测量的粘度达到通常500-100000mPas时，通过温度降低停止所述反应。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法获得的多支链三聚氰胺聚合物。

5.根据权利要求4的多支链三聚氰胺聚合物，其数均分子量M_n为1500-20000g/mol，重均分子量M_w为1500-150000g/mol。

6.根据权利要求4或5的多支链三聚氰胺聚合物作为环氧树脂固化剂的用途。