WO2008148766A1 - Hochverzweigte melaminpolymere - Google Patents

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WO2008148766A1
WO2008148766A1 PCT/EP2008/056860 EP2008056860W WO2008148766A1 WO 2008148766 A1 WO2008148766 A1 WO 2008148766A1 EP 2008056860 W EP2008056860 W EP 2008056860W WO 2008148766 A1 WO2008148766 A1 WO 2008148766A1
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melamine
mol
amine
reaction
polyamines
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PCT/EP2008/056860
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English (en)
French (fr)
Inventor
Maxim Peretolchin
Eva RÜBA
Daniel SCHÖNFELDER
Bernd Bruchmann
Günter Scherr
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of highly branched melamine polymers and the highly branched melamine polymers themselves.
  • Dendrimers are three-dimensional, highly ordered oligomeric or polymeric compounds which, due to their defined structure, are monodisperse. Dendrimers consist of a core and a number of dendrons corresponding to the functionality of the core, which in turn consist of usually outwardly branching repeat units of defined structure and defined sequence. In the case of the melamine dendrimers, both core and external branching sites are formed by melamine units which are linked to one another via spacer groups.
  • Dendrimers have a compact structure, a high concentration of functional groups, different surface and internal functionalities, high solubility and low viscosity in solution and in the melt. These properties allow a broad scope of the dendrimers, such as rheology additives, molecular containers, molecular recognition reagents in chromatography, catalysis, and electronics.
  • DE-A 195 28 882 discloses processes for the preparation of polymelamine dendrimers by reacting Cyanurklarehalogeniden or cyanuric acid esters, preferably cyanuric chloride or Cyanurklarephenylester with a diamine, and subsequent re-reaction with a Cyanurklarehalogenid or cyanuric acid ester.
  • the reaction can be repeated several times to build up several generations.
  • the cyanuric acid halide or the cyanuric acid ester may be reacted with a trifunctional aminomelamine which has been prepared by external reaction of cyanuric chloride or cyanuric acid ester with a diamine in excess.
  • DE-A 196 21 741 relates to chemically bound dendrimers modified stationary phases for chromatography and a method for producing the stationary phases.
  • a substrate having free NH 2 groups in particular an NH 2 -modified silica gel, is reacted with a cyanuric acid derivative, for example trisphenoxytriazine, and then reacted with a diamine, wherein the reaction sequence can be repeated in accordance with the number of generations desired.
  • a similar synthesis is described by EJ. Akota et al. in Advanced Materials 2004, 16, No 12, pages 985 to 989.
  • An amino-functionalized silicon dioxide surface is alternately reacted with cyanuric chloride and aminomethylpiperazine.
  • EP-A 1 114 818 describes a process for preparing alkylenebismelamines by reacting melamine with alkylenediamines in the presence of an acidic catalyst, the molar ratio of melamine: alkylenediamine being at least 2: 1.
  • Hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid which can also be used in the form of their ammonium salts, are mentioned as acidic catalysts. Essentially, dimeric triazine derivatives are obtained.
  • DE-A 36 11 420 describes the preparation of aminoalkyl or aminoaryl melamines by reacting diamine with melamine in a molar ratio> 10: 1 in the presence of an acidic catalyst. In this case, essentially monomeric triazine derivatives are obtained.
  • the object of the present invention is to provide a process which is easy to carry out for the preparation of highly branched melamine polymers.
  • the object is achieved by a process for the preparation of highly branched melamine polymers in which melamine with 1 mole of melamine 1, 5 to 4 mol, preferably 1, 5 to 3.5 moles and particularly preferably 2 to 3 moles of one or more di- or polyamines having at least two primary amino groups, wherein up to 25 mole% of the di- or polyamines may have three or more primary amino groups and up to 50 mole% the di- or polyamines may be replaced by amines having only one primary amino group, is reacted in the presence of an acidic catalyst.
  • Suitable di- or polyamines having at least two reactive primary amino groups are generally linear or branched alkylenediamines, cycloalkylenediamines, aromatic or araliphatic diamines, polyoxyalkylenediamines or polyalkylenepolyamines. These may contain heteroatoms in the carbon chain or in the carbon skeleton (as in the case of polyoxyalkylenediamines or polyalkylenepolyamines) and may optionally be substituted, for example with OH groups.
  • Suitable diamines having two primary amino groups are ethylenediamine, 1,2- and 1,3-propylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, butylenediamine, pentanediamine, hexamethylenediamine, heptanediamine, octanediamine, nonanediamine, decanediamine.
  • amine dodecanediamine, hexadecanediamine, toluenediamine, xylylenediamine, diamino-diphenylmethane, diaminodicyclohexylmethane, phenylenediamine, cyclohexylenediamine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentamethylenediamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylenediamine, 2-aminopropylcyclohexylamine, 3 (4) -aminomethyl-1-methylcyclohexylamine, 1, 4-diamino-4-methylpentane, amine-terminated polyoxyalkylene polyols (so-called Jeffamines) or amine-terminated polytetramethylene glycols.
  • the diamines may have secondary or tertiary amino groups besides the primary amino groups.
  • Examples are diethylenetriamine, 3- (2-aminoethyl) aminopropylamine (N3-amine), dipropylenetriamine, N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine and (N, N-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine (N4-amine) and tetraethylenepentamine.
  • Preferred diamines having two primary amino groups are butylenediamine, pentanediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodicyclohexylmethane, phenylenediamine, cyclohexylenediamine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, bis (aminomethyl) cyclohexane, amine-terminated polyoxyalkylene polyols (Jeffamines, for example 4.9 Dioxadodecane-1, 12-diamine or 4,7,10-trioxatridecane-1, 13-diamine) and amine-terminated polytetramethylene glycols.
  • di- or polyamines having two primary amino groups are hexamethylenediamine, diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-porpylenediamine, 2,2-dimethyl-1,3-propanediamine, amine-terminated polyoxyalkylene polyols and amine-terminated polytetramethylene.
  • up to 25 mol% of the 1 to 4 moles of amines reacted per mole of melamine can be polyamines having three or more primary amino groups.
  • examples are Tris (aminoethyl) amine, tris (aminopropyl) amine, tris (aminohexyl) amine, trisaminohexane, 4-aminomethyl-1, 8-octamethylenediamine, trisaminononane or 3- or higher amine-terminated polyoxyalkylene polyols (Jeffamine, for example, polyetheramine T403 or polyetheramine T5000 ).
  • Up to 50 mol% of the 2 to 3 moles of amines used per mole of melamine may be one or more amines having only one (reactive) primary amino group.
  • examples are n-pentylamine, tert-butylamine, n-hexylamine, 3-methoxypropylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, monoethanolamine, 3-amino-1-propanol, isopropanolamine, 5-amino-1-pentanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, aminoethyl ethanolamine and N- (2-hydroxyethyl) -1,3-propanediamine.
  • Suitable acid catalysts are all strong and moderate protonic acids, for example hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, thiocyanic acid, p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid.
  • the acids can be added either in free form or as melamine or amine salt (diamine or polyamine salt).
  • the acid is added as the ammonium salt, ie in the form of, for example, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium bromide, etc.
  • from 0.001 to 3 mol, preferably from 0.05 to 1 mol of catalyst are used per mole of melamine.
  • Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum chloride, zinc (IV) chloride, antimony (V) fluoride or iron (III) bromide catalyze the reaction.
  • the inventive method is advantageously carried out so that a mixture of melamine, or heating the amine, acid catalyst and optionally a solvent to a temperature of 120 to 250 0 C.
  • Amines whose boiling point is high enough to allow a sufficiently fast reaction are generally reacted at atmospheric pressure. However, if the boiling point of the amine is below 180 ° C., it is generally advantageous to carry out the reaction at elevated temperature under pressure. Even with amines with boiling points above 180 0 C it may be advantageous under certain circumstances to carry out the reaction under pressure in order to achieve a higher reaction temperature and thus a higher reaction rate.
  • the ammonia formed is removed from the reaction mixture, for example by distilling off at a pressure of 1 to 20 bar.
  • the reaction may optionally be carried out in a solvent. Examples of suitable solvents are polyols, for example ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol or polyethylene glycol.
  • work is carried out in the absence of an additional solvent.
  • the amine or amine mixture are initially charged, heated, and melamine added in one portion or distributed over several portions. The mixture is allowed to react until the desired viscosity is achieved.
  • the reaction Upon reaching a viscosity of generally 500 to 100,000 mPas, measured at 100 0 C, the reaction is stopped by lowering the temperature to a temperature in the range of generally 20 to 50 0 C.
  • the product may then be treated with a strong organic base such as caustic soda or potassium hydroxide solution.
  • a strong organic base such as caustic soda or potassium hydroxide solution.
  • precipitated sodium or potassium salts are generally filtered off. Small amounts of catalyst may remain in the product.
  • the products according to the invention have a number average molecular weight M n in the range from 1500 to 20 000 g / mol, preferably 2000 to 10 000 g / mol and a weight average molecular weight in the range M w in the range from 1500 to 150 000 g / mol 2,000 to 50,000 g / mol.
  • Number average and weight average molecular weights are determined by GPC in hexafluoroisopropanol (HFIP) according to the protocol described in the Examples.
  • the highly branched melamine polymers obtained according to the invention can be used as catalyst for polyurethane synthesis, curing agents for epoxy resins, initiators for alkoxylations with ethylene oxide or propylene oxide for the preparation of polyols or DNA transfaction agents.
  • the present invention also provides the use of highly branched melamine polymers as curing agents for epoxy resins.
  • epoxy resins to be cured the use according to the invention is not subject to any restriction.
  • Most commercial uncured epoxy resins are prepared by coupling epichlorohydrin to compounds having at least two reactive hydrogen atoms, such as polyphenols, mono- and diamines, aminophenols, heterocyclic imides and amides, aliphatic diols or polyols, or dimer fatty acids.
  • Epoxide resins derived from epichlorohydrin are referred to as glycidyl based resins.
  • OR CH 2 - ⁇ wherein n is 0 to about 40.
  • epoxy resins are phenolic and cresol-based epoxy novolacs, e.g. Epoxy resins derived from the diglycidyl ether of bisphenol F. Novolacs are produced by the acid-catalyzed condensation of formaldehyde and phenol or cresol. The epoxidation of novolaks leads to epoxy novolacs.
  • Epoxy resins derived from the diglycidyl ether of bisphenol F Novolacs are produced by the acid-catalyzed condensation of formaldehyde and phenol or cresol. The epoxidation of novolaks leads to epoxy novolacs.
  • glycidyl based epoxy resins are derived from glycidyl ethers of aliphatic diols, such as butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, pentaerythritol, or hydrogenated bisphenol A; aromatic glycidylamines, e.g. the triglycidyl adduct of p-aminophenol or the tetraglycidyl amine of methylene dianilide; heterocyclic glycidyl imides and amides, e.g. triglycidyl; and glycidyl esters, e.g. the diglycidyl ester of dimeric linoleic acid.
  • aromatic glycidylamines e.g. the triglycidyl adduct of p-aminophenol or the tetraglycidyl amine of methylene dianilide
  • the epoxy resins can also be derived from other epoxides (non-glycidyl ether epoxy resins).
  • epoxides non-glycidyl ether epoxy resins
  • examples are the diepoxides of cycloaliphatic dienes such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and 4-epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane.
  • condensation products used in the invention for the curing of epoxy resins based on glycidyl polyethers of bisphenol A, bisphenol F and novolak resins are particularly suitable.
  • Hardeners used according to the invention are the highly branched melamine polymers. These can be used as sole hardeners; However, it is also possible to use them in combination with one or more conventional curing agents for epoxy resins.
  • Conventional hardeners include aliphatic and aromatic polyamines, polyamidoamines, urones, amides, guanidines, aminoplasts and phenoplasts, polycarboxylic acid polyesters, di- and polyhydroxy compounds, thiols, imidazoles, imidazolines and certain isocyanates and latent multifunctional hardeners.
  • Polyamine hardeners crosslink epoxy resins by reacting the primary or secondary amino functions of the polyamines with terminal epoxide groups of the epoxy resins.
  • Suitable polyamines are, for example, aliphatic polyamines such as ethylenediamine, 1, 2- and 1, 3-propylenediamine, neopentanediamine, hexamethylenediamine, Octamethylendia- min, 1, 10-diaminodecane, 1, 12-diaminododecane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and the like; Cycloaliphatic diamines, such as 1, 2-diamino-cyclohexane, 1, 3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane, 4- (2-aminopropan-2-yl) -1-methylcyclohexan-1 amine, isophoronediamine, 4,4'-diamin
  • urons urea derivatives
  • urons such as 3- (4-chlorophenyl) -1, 1-dimethylurea (monuron), 3- (3,4-dichlorophenyl) -1, 1-dimethylurea (diuron), 3 Phenyl-1, 1-dimethylurea (Fenuron), 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1, 1-dimethylurea (chlorotoluron) and the like.
  • Suitable hardeners are also carbamides, such as tolyl-2,4-bis (N, N-dimethylcarbamide), and tetraalkylguanidines, such as N, N, N'N'-tetramethylguanidine.
  • Polycarboxylic acid polyesters as hardeners are increasingly used in powder coatings.
  • the crosslinking takes place due to the reaction of the free carboxyl groups with the epoxide groups of the epoxy resin.
  • multifunctional curing agents include aromatic compounds having two or more hydroxy groups.
  • resins obtainable by the reaction of phenol or alkylated phenols, such as cresol, with formaldehyde, e.g. Phenol novolaks, cresol novolaks and dicyclopentadiene novolacs; furthermore, resins of nitrogen-containing heteroaromatics, such as benzoguanamine-phenol- or -cresol-
  • multifunctional curing agents include thiols, imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethylimidazole and 2-phenylimidazole, and imidazolines such as 2-phenylimidazoline.
  • Blocked isocyanates have recently been used as latent hardeners for waterborne coatings.
  • reaction products of dicy with amines so-called bisguanidines, such as HAT 2844 from Vantico.
  • latent multifunctional hardeners are boron trifluoride-amine adducts such as BF 3 -monoethylamine, and quaternary phosphonium compounds.
  • Preferred conventional curing agents are selected from the above-mentioned aliphatic polyamines, cycloaliphatic diamines, polyetheramines and mixtures thereof.
  • the weight ratio of the total amount of all hardeners used (i) to (vi) to the total amount of all conventional hardeners used is preferably from 1: 1000 to 100: 1, more preferably from 1: 100 to 50: 1 and in particular from 1: 50 to 30: 1.
  • the number of epoxide groups in the epoxy resin is given as a so-called epoxide equivalent.
  • the epoxide equivalent is determined according to DIN 16 945.
  • the number of reactive groups in the curing agent is calculated in the case of amine hardeners, which include the condensation products used according to the invention, via the amine number in accordance with DIN 16945.
  • the curing of the epoxy resins is preferably carried out thermally by heating the mixture of epoxy resin and hardener to a temperature of preferably 5 to 150 0 C, more preferably 20 to 150 0 C, more preferably 25 to 125 0 C and in particular 30 to 100 0 C.
  • a temperature preferably 5 to 150 0 C, more preferably 20 to 150 0 C, more preferably 25 to 125 0 C and in particular 30 to 100 0 C.
  • a temperature preferably 5 to 150 0 C, more preferably 20 to 150 0 C, more preferably 25 to 125 0 C and in particular 30 to 100 0 C.
  • the lower temperature range 5 to about 25 0 C
  • the curing is preferably carried out by microwave.
  • Chloride concentration 0.86 g / 100g; number average molecular weight: M ⁇ n: 2300 g / mol; weight average molecular weight: M w : 6800 g / mol;
  • MJM n polydispersity 3.0 (M n, M w determined by GPC in HFIP against MMA standard, see below);
  • the molecular weight determination was carried out in hexafluoroisopropanol with an addition of 0.05% by weight trifluoroacetic acid potassium salt as mobile phase in a column "PL HFIP gel linear" from Polymer Laboratories with a flow rate of 0.5 mL / min.
  • the calibration was carried out with PMMA standards with molecular weights of 800 to 1 820 000 g / mol.
  • 1, 8 moles of hexamethylenediamine are placed in a reaction vessel and melted. Under a nitrogen atmosphere, 1 mole of diaminodicyclohexylmethane and 0.33 mole of ammonium chloride are added. While stirring, the mixture is slowly heated to 60 0 C. Subsequently, 0.5 mol of melamine are added, wherein a gas evolution is observed. To remove the liberated ammonia gas is purged with nitrogen. It is further heated to 200 0 C. After all the melamine has dissolved, an additional 0.5 mole of melamine is added and the reaction is continued at 200 0 C.
  • the dendritic melamine polymer thus obtained is a yellow, amorphous solid at room temperature.
  • Viscosity before NaOH addition 51100 mPas at 23 0 C; soluble in hexafluoroisopropanol, DMSO, water, ethylene glycol, DMF.
  • Example 5 Viscosity before NaOH addition: 51100 mPas at 23 0 C; soluble in hexafluoroisopropanol, DMSO, water, ethylene glycol, DMF.
  • Example 5 is carried out according to Example 1, with the difference that the molar ratio of melamine: hexamethylenediamine: ammonium chloride 1: 2.5: 0.1. The reaction is stopped when reaching a viscosity of 50800 mPas, measured at 75 0 C.
  • the products of the preparation examples were used either as such or in admixture with a mixture of 70% by weight of Jeffamine D-230 (polyetheramine from Huntsman Corp .; difunctional, amine-terminated polyetherol; M n about 230 g / mol) and 30 Wt .-% isophorone diamine, which is referred to below as D-230 / IPDA used.
  • Jeffamine D-230 polyetheramine from Huntsman Corp .; difunctional, amine-terminated polyetherol; M n about 230 g / mol
  • 30 Wt .-% isophorone diamine which is referred to below as D-230 / IPDA used.
  • the epoxy resin used was Epilox® A 19-00 (Leuna-Harze GmbH, Leuna, Germany) (epoxide equivalents in accordance with DIN 16 945: 182-192 g / equiv .; viscosity (25 ° C.) in accordance with DIN 53 015 9000-13,000 mPa-s Density (20 ° C) according to DIN 53 217 T.4 1, 17 g / cm 3 , color number according to Gardner, DIN ISO 4630 ⁇ 2) used.
  • the mixture was poured into various forms, degassed in an ultrasonic bath at room temperature and cured in a drying oven at 40 0 C for 16 h.
  • Hardener Product from Example 7 Amount Hardener: 5 g Amount Epilox®: 17.50 g Hardened product: light yellow, clear Example 1 1
  • Hardener Mixture: 10% by weight of product from Example 7 and 90% by weight D-230 / IPDA. The mixture had an amine value of 513 mg KOH / g amount of hardener: 5 g
  • Hardener Mixture: 10% by weight of product from Example 8 and 90% by weight D-230 / IPDA.
  • Amount of hardener 5 g
  • Hardener Mixture: 10% by weight of product from Example 9 and 90% by weight D-230 / IPDA. The mixture had an amine value of 505 mg KOH / g.
  • Amount Hardener 5 g
  • Amount Epilox® 16.40 g
  • Hardened product colorless, slightly cloudy

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Melaminpolymeren, bei dem Melamin mit pro Mol Melamin 1,5 bis 4 Mol eines oder mehrerer Di- oder Polyamine mit mindestens zwei primären Aminogruppen, wobei bis zu 25 Mol-% der Di- oder Polyamine drei oder mehr primäre Aminogruppen aufweisen können und bis zu 50 Mol-% der Di- oder Polyamine durch Amine mit nur einer primären Aminogruppe ersetzt sein können, in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.

Description

Hochverzweigte Melaminpolymere
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Melaminpo- lymeren sowie die hochverzweigten Melaminpolymere selbst.
Zur Herstellung von dendrimeren Melaminpolymeren sind verschiedene Synthesen bekannt. Dendrimere sind dreidimensionale, hochgeordnete oligomere oder polymere Verbindungen, die, bedingt durch ihren definierten Aufbau, monodispers sind. Dendrimere bestehen aus einem Kern und einer der Funktionalität des Kerns entsprechenden Zahl von Dendronen, welche ihrerseits aus sich in der Regel nach außen verzweigenden Wiederholungseinheiten definierten Aufbaus und definierter Abfolge bestehen. Bei den Melamin-Dendrimeren werden sowohl Kern als auch äußere Verzweigungsstellen von Melamineinheiten gebildet, die über Spacer-Gruppen miteinander verbunden sind.
Dendrimere weisen eine kompakte Struktur auf, eine hohe Konzentration an funktionellen Gruppen, unterschiedliche Funktionalitäten an der Oberfläche und im Innern, eine hohe Löslichkeit und eine geringe Viskosität in Lösung und in der Schmelze. Diese Eigenschaften erlauben einen breiten Anwendungsbereich der Dendrimere, beispielsweise als Rheologieadditive, molekulare Behälter, molekulare Wiedererkennungsmittel in der Chromatographie, in der Katalyse und in der Elektronik.
DE-A 195 28 882 offenbart Verfahren zur Herstellung von Polymelamin-Dendrimeren durch Umsetzung von Cyanursäurehalogeniden oder Cyanursäureestern, bevorzugt Cyanursäurechlorid oder Cyanursäurephenylester mit einem Diamin, und nachfolgender erneuter Umsetzung mit einem Cyanursäurehalogenid beziehungsweise Cyanur- säureester. Die Reaktion kann zum Aufbau mehrerer Generationen mehrfach wiederholt werden. Alternativ können das Cyanursäurehalogenid oder der Cyanursäureester mit einem trifunktionellen Aminomelamin, welches durch externe Umsetzung von Cyanursäurechlorid beziehungsweise Cyanursäureester mit einem Diamin im Überschuss dargestellt wurde, umgesetzt werden.
DE-A 196 21 741 betrifft mit chemisch gebundenen Dendrimeren modifizierte stationä- re Phasen für die Chromatographie sowie ein Verfahren zur Herstellung der stationären Phasen. Dabei wird ein Substrat mit freien NH2-Gruppen, insbesondere ein NH2- modifiziertes Kieselgel, mit einem Cyanursäurederivat, beispielsweise Trisphenoxytria- zin, umgesetzt und anschließend mit einem Diamin umgesetzt, wobei die Reaktionssequenz entsprechend der Zahl der gewünschten Generationen wiederholt werden kann. Eine ähnliche Synthese beschreiben EJ. Akota et al. in Advanced Materials 2004, 16, No 12, Seiten 985 bis 989. Dabei wird eine aminofunktionalisierte Siliciumdioxid- Oberfläche abwechselnd mit Cyanursäurechlorid und Aminomethylpiperazin umgesetzt.
W. Zang et al., J. Am. Chem. Soc. 2001 , 123, 8914 bis 8922 beschreiben die konvergente Synthese von Melamin-Dendrimeren, ausgehend von Cyanursäurechlorid und para-Aminobenzylamin. EJ. Akosta et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 43, 168 bis 177 (2005) beschreiben die konvergente Synthese von Melamin-Dendrimeren ausgehend von Cyanursäurechlorid und Piperazin. W. Zang et al., Macromolecules 2002, 35, 9015 bis 9021 , beschreiben die konvergente Synthese von Melamin-Dendrimeren durch Umsetzung von Cyanursäurechlorid, n-Butylamin, p- Aminobenzylamin und Piperazin.
Alle beschriebenen Synthesewege schließen eine arbeitsintensive, vielstufige organi- sehe Synthese ein. Die Verwendung von Cyanursäurechlorid führt zu hohen Chloridkonzentrationen, wodurch nach jedem Syntheseschritt aufwendige Reinigungsoperationen erforderlich werden.
EP-A 1 114 818 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenbismelaminen durch Umsetzung von Melamin mit Alkylendiaminen in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei das Molverhältnis Melamin : Alkylendiamin mindestens 2 : 1 beträgt. Als saure Katalysatoren werden unter anderem Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure genannt, welche auch in Form ihrer Ammoniumsalze eingesetzt werden können. Dabei werden im We- sentlichen dimere Triazinderivate erhalten.
DE-A 36 11 420 beschreibt die Herstellung von Aminoalkyl- oder Aminoaryl-Melaminen durch Umsetzung von Diamin mit Melamin im Molverhältnis > 10 : 1 in Gegenwart eines sauren Katalysators. Dabei werden im Wesentlichen monomere Triazinderivate erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Melaminpolymeren bereitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Melaminpolymeren, bei dem Melamin mit pro Mol Melamin 1 ,5 bis 4 Mol, bevorzugt 1 ,5 bis 3,5 Mol und besonders bevorzugt 2 bis 3 Mol ein oder mehrerer Di- oder Polyamine mit mindestens zwei primären Aminogruppen, wobei bis zu 25 Mol-% der Di- oder Polyamine drei oder mehr primäre Aminogruppen aufweisen können und bis zu 50 Mol-% der Di- oder Polyamine durch Amine mit nur einer primären Aminogruppe ersetzt sein können, in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.
Geeignete Di- oder Polyamine mit mindestens zwei reaktiven primären Aminogruppen sind im Allgemeinen lineare oder verzweigte Alkylendiamine, Cycloalkylendiamine, aromatische oder araliphatische Diamine, Polyoxyalkylendiamine oder Polyalkylenpo- lyamine. Diese können in der Kohlenstoffkette beziehungsweise im Kohlenstoffgerüst Heteroatome enthalten (wie im Falle von Polyoxyalkylendiaminen oder Polyalkylenpo- lyaminen) sowie gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit OH-Gruppen.
Beispiele für geeignete Diamine mit zwei primären Aminogruppen sind Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, Butylendiamin, Pentan- diamin, Hexamethylendiamin, Heptandiamin, Octandiamin, Nonandiamin, Decandi- amin, Dodecandiamin, Hexadecandiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diamino- diphenylmethan, Diaminodicyclohexylmethan, Phenylendiamin, Cyclohexylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Butyl-2-ethyl- 1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4, 4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 2-Ami- nopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin, 1 ,4-Diamino-4- methylpentan, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (sogenannte Jeffamine) oder Amin-terminierte Polytetramethylenglykole. Die Diamine können neben den primären Aminogruppen sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweisen. Beispiele sind Diethylentriamin, 3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin (N3-Amin), Dipropylentriamin, N, N- Bis-(3-aminopropyl)methylamin und (N,N-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin (N4-Amin) und Tetraethylenpentamin.
Bevorzugte Diamine mit zwei primären Aminogruppen sind Butylendiamin, Pentandia- min, Hexamethylendiamin, Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodicyclohexylmethan, Phenylendiamin, Cyclohexylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, Amin-terminierte Polyoxyalky- lenpolyole (Jeffamine, beispielsweise 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin oder 4,7,10- Trioxatridecan-1 ,13-diamin) und Amin-terminierte Polytetramethylenglykole.
Besonders bevorzugte Di- oder Polyamine mit zwei primären Aminogruppen sind Hexamethylendiamin, Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Porpylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole und Amin-terminierte Polytetramethylenglykole.
Um einen höheren Verzweigungsgrad der hochverzweigten Melaminpolymere einzustellen, können bis zu 25 Mol-% der pro Mol Melamin umgesetzten 1 bis 4 Mol Amine Polyamine mit drei oder mehr primären Aminogruppen sein. Beispiele sind Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1 ,8-octamethylendiamin, Trisaminononan oder 3- oder höher funktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (Jeffamine, beispielsweise Polyetheramin T403 oder Polyetheramin T5000).
Bis zu 50 Mol-% der pro mol Melamin eingesetzten 2 bis 3 Mol Amine können ein oder mehrere Amine mit nur einer (reaktiven) primären Aminogruppe sein. Beispiele sind n- Pentylamin, tert.-Butylamin, n-Hexylamin, 3-Methoxypropylamin, 2-Ethoxyethylamin, 3- Ethoxypropylamin, 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin, Monoethanolamin, 3-Amino-1-pro- panol, Isopropanolamin, 5-Amino-1-pentanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Aminoethyl- ethanolamin und N-(2-Hydroxyethyl)-1 ,3-propandiamin.
Als saure Katalysatoren kommen alle starken und mittelstarken Protonensäuren in Betracht, zum Beispiel Flusssäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Amidosulfonsäure, Thiocyansäure, p-Toluolsulfon- säure oder Methansulfonsäure. Die Säuren können entweder in freier Form oder als Melamin oder Aminsalz (Diamin- bzw. Polyaminsalz) zugegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Säure als Ammoniumsalz, also in Form von beispielsweise Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumbromid usw. zugegeben. Pro Mol Melamin werden im Allgemeinen 0,001 bis 3 Mol, bevorzugt 0,05 bis 1 Mol Katalysator eingesetzt.
Anstelle der genannten Protonsäuren katalysieren auch Lewis-Säuren, wie Bortrifluo- rid, Aluminiumchlorid, Zink(IV)chlorid, Antimon(V)fluorid oder Eisen(lll)bromid die Re- aktion.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, dass man ein Gemisch aus Melamin, dem oder den Aminen, saurem Katalysator und gegebenenfalls einem Lösungsmittel auf Temperaturen von 120 bis 250 0C erhitzt. Amine, deren Siedepunkt hoch genug liegt, um eine ausreichend schnelle Reaktion zu ermöglichen, werden im Allgemeinen bei Normaldruck umgesetzt. Liegt der Siedepunkt des Amins jedoch unterhalb von 180 0C, so ist es im Allgemeinen vorteilhaft, die Umsetzung bei höherer Temperatur unter Druck durchzuführen. Auch bei Aminen mit Siedepunkten oberhalb von 180 0C kann es unter Umständen vorteilhaft sein, die Reaktion unter Druck durchzuführen, um eine höhere Umsetzungstemperatur und somit eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Das gebildete Ammoniak wird aus der Reaktionsmischung entfernt, beispielsweise durch Abdestillieren bei einem Druck von 1 bis 20 bar. Die Umsetzung kann gegebenenfalls in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Polyole, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Polyethylenglykol.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels gearbeitet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden das Amin beziehungsweise Amingemisch vorgelegt, erhitzt, und Melamin in einer Portion oder auf mehrere Portionen verteilt zugegeben. Das Gemisch wird reagieren gelassen, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.
Bei Erreichen einer Viskosität von im Allgemeinen 500 bis 100 000 mPas, gemessen bei 100 0C, wird die Reaktion durch Temperaturerniedrigung auf eine Temperatur im Bereich von im Allgemeinen 20 bis 50 0C abgebrochen.
Zur Entfernung des sauren Katalysators kann das Produkt anschließend mit einer starken organischen Base wie Natronlauge oder Kalilauge behandelt werden. Dabei werden ausgefällte Natrium- bzw. Kaliumsalze im Allgemeinen abfiltriert. Geringe Katalysatormengen können im Produkt verbleiben.
Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Produkte ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 1500 bis 20 000 g/mol, bevorzugt 2000 bis 10 000 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich Mw im Bereich von 1500 bis 150 000 g/mol, bevorzugt 2 000 bis 50 000 g/mol auf. Zahlenmittleres und gewichtsmittleres Molekulargewicht werden durch GPC in Hexafluorisopropanol (HFIP) gemäß der in den Beispielen beschriebenen Vorschrift bestimmt.
Die erfindungsgemäße erhaltenen hochverzweigten Melaminpolymere können als Katalysator für die Polyurethan-Synthese, Härter für Epoxidharze, Startersubstanzen für Alkoxylierungen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid zur Herstellung von Polyolen oder DNA transfaction agents eingesetzt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der hochverzweigten Melaminpolymeren als Härter für Epoxidharze.
Epoxidharze
Im Hinblick auf die zu härtenden Epoxidharze unterliegt die erfindungsgemäße Verwendung keinerlei Einschränkung. Die meisten kommerziellen ungehärteten Epoxidharze werden durch Kupplung von Epichlorhydrin an Verbindungen, die wenigstens zwei reaktive Wasserstoffatome besitzen, wie Polyphenole, Mono- und Diamine, Aminophenole, heterocyclische Imide und Amide, aliphatische Diole oder Polyole oder dimere Fettsäuren, hergestellt. Epo- xidharze, die sich von Epichlorhydrin ableiten, werden als Glycidyl-basierte Harze bezeichnet.
Die meisten der zur Zeit kommerziell erhältlichen Epoxidharze leiten sich vom Diglyci- dylether von Bisphenol A ab (DGEBA-Harze) und besitzen die allgemeine Formel
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O R = CH2-^ worin n für 0 bis ca. 40 steht.
Andere wichtige Epoxidharze sind Phenol- und Kresol-basierte Epoxy-Novolake, z.B. Epoxidharze, die sich vom Diglycidylether von Bisphenol F ableiten. Novolake werden durch die säurekatalysierte Kondensation von Formaldehyd und Phenol oder Kresol hergestellt. Die Epoxidierung der Novolake führt zu Epoxy-Novolaken.
Andere Klassen von Glycidyl-basierten Epoxidharzen leiten sich von Glycidylethern von aliphatischen Diolen, wie Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Pentaerythritol oder hyd- rogeniertes Bisphenol A; aromatischen Glycidylaminen, z.B. dem Triglycidyladdukt von p-Aminophenol oder dem Tetraglycidylamin von Methylendianilid; heterocyclischen Glycidylimiden und Amiden, z.B. Triglycidylisocyanurat; und Glycidylestern, z.B. dem Diglycidylester von dimerer Linolsäure, ab.
Die Epoxidharze können sich auch von anderen Epoxiden ableiten (Nichtglycidylether- Epoxidharze). Beispiele sind die Diepoxide cycloaliphatischer Diene, wie 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat und 4-Epoxyethyl-1 ,2- epoxycyclohexan.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß eingesetzten Kondensationsprodukte für die Härtung von Epoxidharzen auf Basis von Glycidylpolyethern von Bisphenol A, Bisphenol F und Novolak-Harzen. Als Härter werden erfindungsgemäß die hochverzweigten Melaminpolymere eingesetzt. Diese können als alleinige Härter eingesetzt werden; es ist jedoch auch möglich, sie in Kombination mit einem oder mehreren herkömmlichen Härtern für Epoxidharze einzusetzen.
Zu den herkömmlichen Härtern gehören aliphatische und aromatische Polyamine, Po- lyamidoamine, Urone, Amide, Guanidine, Aminoplaste und Phenoplaste, Polycarbon- säurepolyester, Di- und Polyhydroxyverbindungen, Thiole, Imidazole, Imidazoline und bestimmte Isocyanate sowie latente multifunktionale Härter.
Polyaminhärter vernetzen Epoxidharze durch Reaktion der primären oder sekundären Aminofunktionen der Polyamine mit terminalen Epoxidgruppen der Epoxidharze. Geeignete Polyamine sind beispielsweise aliphatische Polyamine wie Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendia- min, 1 ,10-Diaminodecan, 1 ,12-Diaminododecan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und dergleichen; cycloaliphatische Diamine, wie 1 ,2-Diamino- cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 4-(2- Aminopropan-2-yl)-1-methylcyclohexan-1-amin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclo- hexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, Norbornandiamin, Menthandiamin, Menthendiamin und dergleichen; aromatische Diamine, wie Toluylen- diamin, Xylylendiamin, insbesondere meta-Xylylendiamin, Bis(4-aminophenyl)methan (MDA oder Methylendianilin), Bis(4-aminophenyl)sulfon (auch als DADS, DDS oder Dapson bekannt) und dergleichen; cyclische Polyamine, wie Piperazin, N-Aminoethyl- piperazin und dergleichen; Polyetherdiamine, beispielsweise das Reaktionsprodukt von Polypropylenoxid oder Polyethylenoxid oder Butylenoxid oder Pentylenoxid oder PoIy- (1 ,4-butandiol) oder Polytetrahydrofuran oder Mischungen der 5 zuletzt genannten Al- kylenoxide mit Propylenoxid mit Ammoniak, z.B. 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,3-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin, XTJ-500, XTJ-501 , XTJ-511 , XTJ-542, XTJ-559, XTJ-566, XTJ-568 (Huntsman), 1 ,8-Diamino-3,6-dioxaoctan (XTJ-504 von Huntsman), 1 ,10-Diamino-4,7-dioxadecan (XTJ-590 von Huntsman), 1 ,12-Diamino-4,9- dioxadodecan (BASF), 1 ,3-Diamino-4,7,10-trioxatridecan (BASF), Polyetheramin T 5000, Jeffamine und dergleichen; und Polyamiddiamine (Amidopolyamine), die durch die Reaktion von dimeren Fettsäuren (z.B. dimere Linolsäure) mit niedermolekularen Polyaminen, wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin, erhältlich sind.
Eine weitere Klasse geeigneter Härter sind sogenannte Urone (Harnstoffabkömmlinge), wie 3-(4-Chlorphenyl)-1 ,1-dimethylharnstoff (Monuron), 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1 ,1- dimethylharnstoff (Diuron), 3-Phenyl-1 ,1-dimethylharnstoff (Fenuron), 3-(3-Chlor-4- methylphenyl)-1 ,1-dimethylharnstoff (Chlorotoluron) und dergleichen. Geeignete Härter sind auch Carbamide, wie Tolyl-2,4-Bis(N,N-dimethylcarbamid), und Tetraalkylguanidine, wie N,N,N'N'-Tetramethylguanidin.
Melamin-, Harnstoff- und Phenol-Formaldehyd-Addukte, die auch als Aminoplaste bzw. Phenoplaste bezeichnet werden, bilden eine weitere Klasse von Epoxidhärtern.
Polycarbonsäurepolyester als Härter finden zunehmend Anwendung in Pulverbeschichtungen. Die Vernetzung erfolgt aufgrund der Reaktion der freien Carboxylgrup- pen mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes.
Weitere multifunktionale Härter umfassen aromatische Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen. Beispiele hierfür sind Harze, die durch die Umsetzung von Phenol oder alkylierter Phenole, wie Kresol, mit Formaldehyd erhältlich sind, z.B. Phe- nol-Novolake, Kresol-Novolake und Dicyclopentadien-Novolake; des Weiteren Harze aus stickstoffhaltigen Heteroaromaten, wie Benzoguanamin-Phenol- oder -Kresol-
Formaldehydharze, Acetoguanamin-Phenol- oder -Kresol-Formaldehydharze und MeI- amin-Phenol- oder -Kresol-Formaldehydharze, ferner hydroxylierte Arene, wie Hydro- chinon, Resorcin, 1 ,3,5-Trihydroxybenzol, 1 ,2,3-Trihydroxybenzol (Pyrogallol), 1 ,2,4- Trihydroxybenzol (Hydroxyhydrochinon), 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure (Gallsäure) oder Derivate davon, 1 ,8,9-Trihydroxyanthracen, (Dithranol oder 1 ,8,9-Anthracentriol), 1 ,2,10-Trihydroxyanthracen (Anthrarobin) und 2,4,5-Trihydroxypyrimidin; außerdem durch hydroxylierte Arene substituierte Alkane, wie Triphenolmethan, Triphenolethan und Tetraphenolethan. Weitere Beispiele sind von Hydrochinon und Naphthochinon abgeleitete Phosphinate und Phosphonate wie sie in der WO 2006/034445 beschrie- ben sind, worauf hiermit vollständig Bezug genommen wird.
Weitere multifunktionale Härter umfassen Thiole, Imidazole, wie Imidazol, 1- Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethylimidazol und 2-Phenylimidazol, und Imidazoline, wie 2-Phenylimidazolin.
Blockierte Isocyanate werden in jüngerer Zeit als latente Härter für Beschichtungen auf wässriger Basis eingesetzt.
Dicyandiamid (dicy), HN=C(NH2)(NHCN), ist ein latenter multifunktionaler Härter, der häufig in Pulverbeschichtungen und elektrischen Laminaten zur Anwendung kommt.
Geeignet sind auch Reaktionsprodukte von dicy mit Aminen, sogenannte Bisguanidine, wie HAT 2844 von Vantico. Weitere geeignete latente multifunktionale Härter sind Bortrifluorid-Aminaddukte wie BF3-Monoethylamin, und quartäre Phosphoniumverbindungen.
Bevorzugte herkömmliche Härter sind ausgewählt unter den oben genannten aliphati- sehen Polyaminen, cycloaliphatischen Diaminen, Polyetheraminen und Gemischen davon.
Wenn neben den erfindungsgemäß eingesetzten Härtern (i) bis (vi) noch ein oder mehrere herkömmliche Härter verwendet werden, so beträgt das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge aller eingesetzter Härter (i) bis (vi) zur Gesamtmenge aller eingesetzter herkömmlicher Härter vorzugsweise von 1 :1000 bis 100:1 , besonders bevorzugt von 1 :100 bis 50:1 und insbesondere 1 :50 bis 30:1.
Die Härter (= Gesamtheit aller erfindungsgemäß verwendeten Härter und gegebenen- falls eingesetzter herkömmlicher Härter) werden in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis der Anzahl aller reaktiven Gruppen (im Falle der erfindungsgemäß eingesetzten Härter sind dies alle Wasserstoffatome an primären und sekundären Amino- funktionen) und der Anzahl aller Epoxidgruppen im Epoxidharz 2:1 bis 1 :2, vorzugsweise 1 ,5: 1 bis 1 :1 ,5 und insbesondere etwa 1 :1 beträgt. Bei einem stöchiometrischen Verhältnis von etwa 1 :1 erhält man ein gehärtetes Harz mit optimalen duroplastischen Eigenschaften. Je nach gewünschten Eigenschaften des Harzes nach Vernetzung kann es aber auch sinnvoll sein, Härter und Epoxidharz in anderen Verhältnissen der reaktiven Gruppen einzusetzen.
Die Anzahl der Epoxidgruppen im Epoxidharz wird als sogenanntes Epoxidäquivalent angegeben. Das Epoxidäquivalent wird gemäß DIN 16 945 bestimmt.
Die Anzahl der reaktiven Gruppen im Härter wird im Falle von Aminhärtern, zu denen die erfindungsgemäß eingesetzten Kondensationsprodukte gehören, über die Aminzahl gemäß DIN 16945 berechnet.
Die Härtung der Epoxidharze erfolgt vorzugsweise thermisch durch Erwärmen des Gemischs aus Epoxidharz und Härter auf eine Temperatur von vorzugsweise 5 bis 150 0C, besonders bevorzugt 20 bis 150 0C, stärker bevorzugt 25 bis 125 0C und insbe- sondere 30 bis 100 0C. Im unteren Temperaturbereich (5 bis ca. 25 0C), der ja der meist vorherrschenden Umgebungstemperatur entspricht, reicht es selbstverständlich aus, Epoxidharz und Härter zu mischen. Welche Temperatur geeignet ist, hängt von den jeweiligen Härtern und Epoxidharzen und der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit ab und kann im Einzelfall vom Fachmann beispielsweise anhand einfacher Vorver- suche ermittelt werden. Alternativ erfolgt die Härtung vorzugsweise mikrowelleninduziert.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
2,8 Mol Hexamethylendiamin werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und geschmolzen. Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,1 Mol Ammoniumchlorid als Katalysator zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren langsam auf 60 0C erwärmt, wobei eine Gasentwicklung beobachtet wird. Um die Entfernung von gebildetem Ammoniakgas zu unterstützen, wird mit Stickstoff gespült. Anschließend werden 0,2 Mol Melamin zuge- geben und das Gemisch auf 200 0C erhitzt, bis das gesamte Melamin gelöst ist. Anschließend werden weitere 0,2 Mol Melamin zugegeben und die Reaktion wird bei 200 0C fortgesetzt. Dieser Vorgang wird noch 3 x wiederholt, bis die Gesamtmenge an zugegebenem Melamin 1 Mol beträgt. Die Reaktion wird bei 200 0C fortgesetzt, bis das gebildete Öl eine Viskosität von 35000 mPas, gemessen bei 50 0C, erreicht hat. An- schließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das hochverzweigte Melaminpolymer wird als gelbes viskoses Öl erhalten.
Die analytische Charakterisierung des Produktes ergibt folgende Werte:
Aminzahl: 517 mg KOH/g; primäres Amin: 8,8 g KOH/g; sekundäres Amin: 0,8 g KOH/g; tertiäres Amin: 3,2 g KOH/g;
Chlorid-Konzentration: 0,86 g/100g; zahlenmittleres Molekulargewicht: M^n: 2300 g/mol; gewichtsmittleres Molekulargewicht: Mw: 6800 g/mol;
Polydispersität MJMn: 3,0 (Mn, Mw bestimmt mit GPC in HFIP gegen MMA-Standard, siehe unten);
Viskosität: 36.100 mPas bei 50 0C; löslich in Hexafluorisopropanol, DMSO, Wasser (pH = 5 bis 8), Ethylenglykol, DMF.
Die Molekulargewichtsbestimmung erfolgte in Hexafluorisopropanol mit einem Zusatz von 0,05 Gew.-% Trifluoressigsäure-Kaliumsalz als mobiler Phase in einer Säule „PL HFIP Gel linear" von Polymer Laboratories mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 0,5 mL/min. Die Kalibrierung erfolgte mit PMMA-Standards mit Molekulargewichten von 800 bis 1 820 000 g/mol.
Beispiel 2
1 ,8 Mol Hexamethylendiamin werden in ein Reaktionsgefäß gegeben und geschmolzen. Unter Stickstoffatmosphäre werden 1 Mol Diaminodicyclohexylmethan und 0,33 Mol Ammoniumchlorid zugegeben. Unter Rühren wird das Gemisch langsam auf 60 0C erwärmt. Anschließend werden 0,5 Mol Melamin zugegeben, wobei eine Gasentwick- lung beobachtet wird. Zur Entfernung des freigesetzten Ammoniakgases wird mit Stickstoff gespült. Dabei wird auf 200 0C weiter erhitzt. Nachdem sich alles Melamin aufgelöst hat, werden weitere 0,5 Mol Melamin zugegeben und die Reaktion wird bei 200 0C fortgesetzt. Nach vollständiger Auflösung des Melamins wird die Reaktion fortgesetzt, bis das Reaktionsprodukt eine Viskosität von 16000 mPas, gemessen bei 100 0C, erreicht hat. Das so erhaltene dendritische Melaminpolymer ist bei Raumtemperatur ein gelber, amorpher Feststoff.
Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte:
Aminzahl: 375 mg KOH/g; primäres Amin: 4,9 g/100g sekundäres Amin: 2,2 g/100g; tertiäres Amin: 2,2 g/100g;
Mn = 1790 g/mol; Mw = 9300 g/mol;
MJMn = 5,2;
Viskosität: 16300 mPas bei 100 0C; löslich in Hexafluoroisopropanol, DMSO, Wasser (pH = 5 bis 8), DMF.
Beispiel 3
2,8 Mol Isophorondiamin werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,05 Mol Ammoniumchlorid und 0,2 Mol Melamin zugegeben. Unter Rühren wird das Gemisch langsam auf 60 0C erwärmt. Während des Erwärmens wird eine Gasentwicklung beobachtet. Zur Entfernung des gebildeten Ammoniaks wird mit Stickstoff gespült. Anschließend wird das Gemisch auf 200 0C erhitzt, bis alles Melamin gelöst ist. Dann werden weitere 0,2 Mol Melamin zugegeben und die Reaktion wird bei 200 0C fortgesetzt. Der Vorgang wird noch 3 x wiederholt, bis die Gesamtmenge an zugegebenem Melamin 1 Mol beträgt. Nachdem sich alles Melamin gelöst hat, wird die Reaktion fortgesetzt, bis die Gesamtreaktionszeit 40,5 h beträgt. Das so erhaltene dendritische Melaminpolymer ist ein glasartiger amorpher Feststoff.
Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte:
Aminzahl: 368 mg KOH/g; primäres Amin: 2,8 g KOH/g sekundäres Amin: 4,0 g KOH/g; tertiäres Amin: 2,5 g KOH/g; Mn = 5000 g/mol; Mw = 9500 g/mol; MJMn = 1 ,9; löslich in Hexafluorisopropanol, DMSO, DMF;
Beispiel 4
4,2 Mol N,N-bis(3-Aminopropyl)ethylendiamin, 0,7 Mol Ammoniumchlorid und 0,3 Mol Melamin werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Das Gemisch wird langsam auf 200 0C erwärmt. Während des Erwärmens wird eine Gasentwicklung beobachtet. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff gespült, um freigesetztes Ammoniak zu entfernen. Nachdem alles Melamin gelöst ist, werden weitere 0,3 Mol Melamin zugegeben, und die Reaktion wird bei 200 0C fortgesetzt. Der Vorgang wird noch 3 x wiederholt, bis die Gesamtmenge an zugegebenem Melamin 1 ,5 Mol beträgt. Nachdem sich alles Melamin aufgelöst hat, wird die Reaktion bei 200 0C fortgesetzt, bis die Viskosität des ge- bildeten Öls 51100 mPas, gemessen bei 23 0C, beträgt. Das so erhaltene dendritische Melaminpolymer ist ein braunes, viskoses Öl. Zu diesem Öl werden 0,87 Mol 50 gew.- %ige Natronlauge langsam zugegeben und das Gemisch wird auf 75 0C erwärmt. Der gebildete Feststoff wird abfiltriert.
Die Analyse des erhaltenen Produktes ergab folgende Werte:
Aminzahl: 368 mg KOH/g; primäres Amin: 4,0 g KOH/g sekundäres Amin: 3,4 g KOH/g; tertiäres Amin: 6,0 g KOH/g;
Mw = 6000 g/mol;
Mn = 2700 g/mol;
Mw/Mn = 2,2;
Viskosität vor NaOH-Zugabe: 51100 mPas bei 23 0C; löslich in Hexafluorisopropanol, DMSO, Wasser, Ethylenglykol, DMF. Beispiel 5
Beispiel 5 wird entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass das Molverhältnis Melamin : Hexamethylendiamin : Ammoniumchlorid 1 : 2,5 : 0,1 beträgt. Die Reaktion wird bei Erreichen einer Viskosität von 50800 mPas, gemessen bei 75 0C, abgebrochen.
Die Analyse des Produktes ergibt folgende Werte:
Aminzahl: 465 mg KOH/g; primäres Amin: 5,5 g KOH/g sekundäres Amin: 2,5 g KOH/g; tertiäres Amin: 3,6 g KOH/g; Mn = 2400 g/mol;
Mw = 8800 g/mol;
MJMn = 3,7; löslich in Hexafluorisopropanol, DMSO, Wasser (pH = 5 bis 8), DMF, Ethylenglykol,
Ethanol.
Beispiel 6
1 ,1 Mol Polyetheramin D400 von BASF AG, DE, (Polyetherolamin mit terminalen NH2- Gruppen; CAS-Nr. 9046-10-0) und 0,25 Mol Ammoniumchlorid werden in einem Reak- tionsgefäß vorgelegt und unter Rühren langsam auf 60 0C erwärmt. Während des Erwärmens wird eine Gasentwicklung beobachtet. Freigesetztes Ammoniakgas wird durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Es werden 0,17 Mol Melamin zugegeben und das Gemisch wird auf 200 0C erwärmt. Nachdem alles Melamin gelöst ist, werden weitere 0,17 Mol Melamin zugegeben, und die Reaktion wird bei 200 0C fortgesetzt. Schließlich werden noch einmal 0,16 Mol Melamin zugegeben. Nachdem sich alles Melamin gelöst hat, wird die Reaktion bei 200 0C fortgesetzt, bis das gebildete Öl eine Viskosität von 4500 mPas, gemessen bei 100 0C, erreicht hat. Das erhaltene dendritische Melamin- polymer ist ein gelbes viskoses Öl.
Die Analyse des Produktes ergibt folgende Werte:
Gesamtamingehalt: 1 ,7 g/100 g; primäres Amin: 0,4 g/100 g sekundäres Amin: 0,1 g/100 g; tertiäres Amin: 1 ,1 g/100 g; Mn = 17800 g/mol; Mw = 38500 g/mol; MJMn = 2,2; löslich in Hexafluorisopropanol, DMSO, Wasser (pH = 5 bis 8), DMF.
Beispiel 7
778,7 g (4,5 mol) N,N-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, 40,1 g Ammoniumchlorid und 50,4 g (0,4 mol) Melamin werden gemischt und unter Stickstoff langsam auf 200 0C erwärmt. Während des Erhitzens entwickelt sich Gas (Ammoniak). Nach vollständiger Lösung des Melamins wird auf 100° C abgekühlt, 50,4 g (0,4 mol) Melamin werden zugegeben und das Gemisch wird erneut auf 200° C erwärmt. Diese Vorgehensweise wird wiederholt, bis insgesamt 189 g (1 ,5 mol) Melamin zugegeben worden sind. Das Reaktionsgemisch wird so lange unter Stickstoff bei 2000C gehalten, bis die Viskosität (23 0C) etwa 50.000 mPa-s erreicht hat. Das erhaltene braune viskose Öl wird mit 69,4 g NaOH (in Form einer 50%igen wässrigen Lösung) bei 75 0C langsam versetzt und der gebildete Niederschlag wird durch Filtration entfernt. Man erhält ein Öl mit folgenden Eigenschaften: Mn: 2700; Mw: 6000; PD: 2,2; Aminzahl: 539 mg KOH/g; Viskosität (23 0C): 6430 mPa-s
Beispiel 8
927,2 g (5,4 mol) Isophorondiamin, 5,22 g Ammoniumchlorid und 49,1 g (0,4 mol) MeI- amin werden gemischt und unter Stickstoff langsam auf 200 °C erwärmt. Während des Erhitzens entwickelt sich Gas (Ammoniak). Nach vollständiger Lösung des Melamins wird auf 100° C abgekühlt, 49,1 g (0,4 mol) Melamin wird zugegeben und das Gemisch wird erneut auf 200° C erwärmt. Diese Vorgehensweise wird wiederholt, bis insgesamt
245.5 g (1 ,9 mol) Melamin zugegeben worden sind. Das Reaktionsgemisch wird 40,5 h unter Stickstoff bei 2000C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man einen beigen, glasartigen Feststoff mit folgenden Eigenschaften: Mn: 5000; Mw: 9500; PD: 1 ,9; Aminzahl: 368 mg KOH/g
Beispiel 9
325.6 g (2,8 mol) Hexamethylendiamin, 5,35 g Ammoniumchlorid und 25,2 g (0,2 mol) Melamin werden gemischt und unter Stickstoff langsam auf 200 0C erwärmt. Während des Erhitzens entwickelt sich Gas (Ammoniak). Nach vollständiger Lösung des Melamins wird auf 100° C abgekühlt, 25,2 g (0,2 mol) Melamin werden zugegeben und das Gemisch wird erneut auf 200° C erwärmt. Diese Vorgehensweise wird wiederholt, bis insgesamt 126 g (1 ,0 mol) Melamin zugegeben worden sind. Das Reaktionsgemisch wird so lange unter Stickstoff bei 2000C gehalten, bis die Viskosität (50 0C) etwa
35.000 mPa-s erreicht hat. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein Öl mit folgenden Eigenschaften:
Mn: 2300; Mw: 6800; PD: 3,0; Aminzahl: 517 mg KOH/g; Viskosität (50 0C): 36.100 mPa-s
Härten von Epoxidharzen
Die Produkte aus den Herstellungsbeispielen wurden entweder als solche oder im Gemisch mit einer Mischung aus 70 Gew.-% Jeffamin D-230 (Polyetheramin von Huntsman Corp.; difunktionelles, Amin-terminiertes Polyetherol; Mn ca. 230 g/mol) und 30 Gew.-% Isophorondiamin, welche nachfolgend als D-230/IPDA bezeichnet wird, eingesetzt.
Als Epoxidharz wurde Epilox® A 19-00 (Leuna-Harze GmbH; Leuna, Deutschland) (Epoxidäquivalente gemäß DIN 16 945: 182-192 g/Äquiv.; Viskosität (25 "C) gemäß DIN 53 015 9000-13.000 mPa-s; Dichte (20 °C) gemäß DIN 53 217 T.4 1 ,17 g/cm3; Farbzahl nach Gardner; DIN ISO 4630 <2) eingesetzt.
Allgemeines Vorgehen
Zu 1 g des Produkts aus einem der obigen Herstellungsbeispiele bzw. eines Gemischs davon mit D-230/IPDA im unten angegebenen Gewichtsverhältnis wurde Epilox® A 19- 00 gemischt. Die Menge an Epilox wurde so gewählt, dass auf ein Epoxidäquivalent ein reaktives Wasserstoffatom kam. Die Anzahl an reaktiven Protonen wurde aus der Aminzahl gemäß DIN 16945 berechnet.
Die Mischung wurde in verschiedene Formen gegossen, im Ultraschallbad bei Raumtemperatur entgast und 16 h im Trockenschrank bei 40 0C gehärtet.
Alle gehärteten Produkte waren hart und klar oder leicht opak.
Beispiel 10
Härter: Produkt aus Beispiel 7 Menge Härter: 5 g Menge Epilox®: 17,50 g Gehärtetes Produkt: hellgelb, klar Beispiel 1 1
Härter: Gemisch: 10 Gew.-% Produkt aus Beispiel 7 und 90 Gew.-% D-230/IPDA. Das Gemisch hatte eine Aminzahl von 513 mg KOH/g Menge Härter: 5 g
Menge Epilox®: 16,65 g Gehärtetes Produkt: farblos, trüb
Beispiel 12
Härter: Gemisch: 10 Gew.-% Produkt aus Beispiel 8 und 90 Gew.-% D-230/IPDA. Das
Gemisch hatte eine Aminzahl von 495 mg KOH/g
Menge Härter: 5 g
Menge Epilox®: 16,05 g Gehärtetes Produkt: farblos, trüb
Beispiel 13
Härter: Gemisch: 10 Gew.-% Produkt aus Beispiel 9 und 90 Gew.-% D-230/IPDA. Das Gemisch hatte eine Aminzahl von 505 mg KOH/g Menge Härter: 5 g Menge Epilox®: 16,40 g Gehärtetes Produkt: farblos, schwach trüb

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Melaminpolymeren, bei dem Melamin mit pro Mol Melamin 1 ,5 bis 4 Mol eines oder mehrerer Di- oder Polya- mine mit mindestens zwei primären Aminogruppen, wobei bis zu 25 Mol-% der
Di- oder Polyamine drei oder mehr primäre Aminogruppen aufweisen können und bis zu 50 Mol-% der Di- oder Polyamine durch Amine mit nur einer primären A- minogruppe ersetzt sein können, in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Melamin 2 bis 3 Mol Amine umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Erreichen einer Viskosität von im Allgemeinen 500 bis 100 000 mPas, gemessen bei 100
0C, die Reaktion durch Temperaturerniedrigung abgebrochen wird.
4. Hochverzweigte Melaminpolymere, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
5. Hochverzweigte Melaminpolymere nach Anspruch 4 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 1500 bis 20000 g/mol und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich Mw im Bereich von 1500 bis 150 000 g/mol.
6. Verwendung von hochverzweigten Melaminpolymeren nach Anspruch 4 oder 5 als Härter für Epoxidharze.
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