DE60204010T2

DE60204010T2 - Addukte von polyalkylenglykolmonoglycidylethern und aminverbindungen

Info

Publication number: DE60204010T2
Application number: DE60204010T
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Scherzer; Jörg Volle; Doris Fitzek
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Current assignee: Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2022-03-07
Also published as: US20040077802A1; ATE294827T1; KR20030082972A; JP2004528432A; NO20034048D0; US7001977B2; EP1385896A1; EP1385896B1; NO20034048L; CA2440471A1; WO2002074832A1; DE60204010D1; DE10112555A1; ES2240741T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Addukte, erhältlich durch die Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyaminen mit Polyalkylenglykolmonoglycidylethern, härtbare Zusammensetzungen auf Basis dieser Addukte mit Epoxidharzen sowie die Verwendung dieser härtbaren Zusammensetzungen.
Härtbare Mischungen auf Basis von aminischen Härtungsmitteln und Epoxidharzen werden in der Industrie in weitem Umfang zur Beschichtung und Vergütung von metallischen und mineralischen Substraten, als Kleb- und Dichtstoff, als Matrixharz, als Werkzeugharz oder ganz allgemein als Giessharz zur Herstellung von Formkörpern oder Flächengebilden eingesetzt. Als aminische Härtungsmittel werden insbesondere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine sowie gegebenenfalls imidazolingruppenhaltige Polyamine und Polyaminoamide eingesetzt.
Die mechanischen und physikalischen Eigenschaften der härtbaren Mischungen auf Basis dieser Amine sind für viele Anwendungen ausreichend.
Dort wo jedoch Aminverbindungen verwendet werden müssen, von denen eine geringe Flüchtigkeit erwartet wird, finden Addukte derartiger Amine mit Epoxidharzen Verwendung. Die Vorteile sind eine geringere Geruchsbelästigung und Toxikologie.
Zudem kann durch niedrigere MAK-Werte das Verdampfen des Amines verringert werden. Der Nachteil ist die in der Regel hohe Viskosität derartiger Addukte.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Addukte von Aminen mit Polyalkylenglykolmonoglycidylethern vergleichsweise geringe Viskositäten aufweisen. Des weiteren wurde überraschendenrweise gefunden, dass Addukte mit Polyalkylenglykolmonoglycidylethern deutlich schneller mit Epoxidharzen aushärten als andere Addukte mit monofunktionellen Epoxiden.
Ein Gegenstand der Erfindung sind daher Addukte, erhältlich durch Umsetzung von

A), einer Aminverbindung die 2 oder mehr als 2 Amingruppen aufweist, mit
B), einem Polyalkylenglykolmonoglycidylether der allgemeinen Formel (I)
worin R unabhängig voneinander (für n > 1) einen Rest -H oder -CH₃ und n = 1 bis 50, bevorzugt n = 3 bis 35, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsverhältnis der Komponenten A) und B) derart gewählt ist, dass das resultierende Addukt über 2 oder mehr als 2 Aminwasserstoffgruppen verfügt.

Die Polyalkylenglykolmonoglycidylether B) werden nach allgemein bekanntem Verfahren – Anlagerung von Epichlorhydrin an das Polyalkylenglykol bei 30°C – 60°C in Gegenwart von Borfluorwasserstoffsäure, Ringschluss in Gegenwarf wässriger Natronlauge und anschliessender Abtrennung der wässrigen Kochsalzlösung – hergestellt.
Das Molverhältnis Polyalkylenglykol zu Epichlorhydrin beträgt vorzugsweise 1 zu 1. Ein Überschuss an Epichlorhydrin führt zu einer vermehrten Bildung von Diglycidylethern, ein Unterschuss an Epichlorhydrin führt dazu, dass grössere Mengen an reaktiven, unreagierten Polyalkylenglykolen im Produkt verbleiben. Es können Ethylen- und Propylenglykole, angefangen von den Monomeren, also Ethylenglykol und Propylenglykol, bis hin zu deren Polymeren mit einem mittleren Molgewicht von etwa 3000 verwendet werden. Bevorzugt werden Polyalkylenglykole mit einem mittleren Molgewicht von 200 bis 2000 eingesetzt.
Als Aminverbindung A) können alle Amine verwendet werden, die mindestens 2 Amingruppen pro Molekül aufweisen, wie beispielsweise Polyethylenpolyamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin usw.; Polypropylenpolyamine wie Dipropylentriamin, Tripropylentetramin sowie die durch Cyanethylierung von Polyaminen, insbesondere des Ethylendiamins, und anschliessender vollständiger oder teilweiser Hydrierung erhaltenen Polyamine; aliphatische Amine wie Diaminoethan, Diaminopropan, Neopentandiamin, Diaminobutan, Hexamethylendiamin, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylendiamin-1,6; cycloaliphatische Polyamine wie Isophorondiamin, Diaminocyclohexan, Norbornandiamin, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)tricyclo (5,2,I,O) decan, (TCD-Diamin), 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, Bis(aminomethylcyclohexyl)methan; heterocyclische Polyamine wie N-Aminoethylpiperazin, 1,4-Bis(Aminopropyl)piperazin; aromatische Amine, wie z.B. Diaminodiphenylmethan; gegebenenfalls imidazolinhaltige Polyaminoamide wie z.B. Kondensationsprodukte aus mono- oder dimeren Fettsäuren mit Polyethylenpolyaminen. Es können auch Gemische von Aminen verwendet werden.
Bevorzugt werden als Aminkomponente Isophorondiamin, Xylylendiamin, Bis(aminomethylcyclohexyl-)methan und 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylendiamin-1,6, Triethylentetramin, N-Aminoethylpiperazin, 1,2-Diaminocyclohexan und Norbornandiamin eingesetzt. Die erfindungsgemässen Addukte werden nach an sich bekanntem Verfahren hergestellt, indem der Polyalkylenglykolmonoglycidylether der allgemeinen Formel (I) bei 50°C – 200°C, bevorzugt bei 60°C – 80°C, zu der vorgelegten Aminverbindung zugetropft wird und etwa 1 Stunde bei derselben Temperatur zur vollständigen Reaktion nachgerührt wird.
Die Adduktierungshöhe hängt von dem Anwendungszweck sowie der gewünschten Viskosität des Aminadduktes ab. Es müssen jedoch nach der Reaktion mit dem Polyalkylenglykolmonoglycidylether mindestens 2 Aminwasserstoffe pro Molekül enthalten sein. Es finden auch isolierte Addukte Verwendung, die mit einem Überschuss der Aminkomponente hergestellt werden. Dabei wird die 1,5 bis 10-fache, bevorzugt 4 bis 6-fache, molare Aminmenge vorgelegt und der Polyalkylenglykolmonoglycidylether zweckmässig bei 60°C – 80°C unter Rühren zugetropft. Anschliessend wird das überschüssige Amin durch Destillation im Vakuum entfernt.
Die so hergestellten Addukte eignen sich zum Härten von Epoxidverbindungen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher auch eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend

a) ein Epoxidharz mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül,
b) ein Addukt aus A), einer Aminverbindung die 2 oder mehr als 2 Amingruppen aufweist, und B) einem Polyalkylenglykolmonoglycidylether der allgemeinen Formel (I)
worin R unabhängig voneinander (für n > 1) einen Rest -H oder -CH₃ und n = 1 bis 50, bevorzugt n = 3 bis 35, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsverhältnis der Komponenten A) und B) derart gewählt ist, dass das resultierende Addukt über 2 oder mehr als 2 Aminwasserstoffgruppen verfügt.

Das als Härtungsmittel verwendete Addukt b) wird in den üblichen zweckmässigen Mengen eingesetzt, wonach auf eine Epoxidgruppe der Komponente a) in der jeweiligen Zusammensetzung 0,5 bis 2,0, bevorzugt 0,75 bis 1,25, funktionelle Gruppen (Aminwasserstoffe) des Adduktes b) kommen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind gehärtete Produkte, erhältlich durch die Aushärtung einer solchen Zusammensetzung.
Im allgemeinen erfolgt die Aushärtung der Epoxidharze mit den erfindungsgemässen Härtungsmitteln in Gegenwart weiterer Zusätze c1) wie Verdünnungsmittel und/oder c2) andere in der Epoxidharztechnik gebräuchliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Als Verdünnungsmittel c1) können sowohl Verbindungen verwendet werden, die nach der Aushärtung weitgehend im Duromeren verbleiben, wie z.B. hochsiedende Alkohole und Ether wie Benzylalkohol, Propylenglykol, Butyldiglykol usw., als auch Verbindungen, die während der Härtung überwiegend aus der Beschichtung verdampfen, wie z.B. Xylol, Butanol, Methoxypropanol sowie Wasser. Bevorzugt werden hierbei Benzylalkohol und Wasser. Als Hilfs- und Zusatzstoffe c2) können weiterhin die gebräuchlichen Füllstoffe wie Kiese, Sande, Silikate, Graphit, Siliciumdioxid, Talkum, Glimmer usw. in den auf diesem Gebiet gebräuchlichen Korngrössenverteilungen verwendet werden, ferner Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Verlaufsmittel, Plastifizierungsmittel, nichtreaktive Extenderharze, Weichmacher.
Die erfindungsgemäss mitverwendeten Epoxidverbindungen a) sind handelsübliche Produkte mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, die sich von ein- und/oder mehrwertigen und/oder mehrkernigen Phenolen, insbesondere Bisphenolen sowie Novolaken ableiten, wie beispielsweise Bisphenol-A- und Bisphenol-F-diglycidylether. Eine umfangreiche Aufzählung dieser Epoxidverbindungen findet sich im Handbuch "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A.M. Paquin, Springer Verlag Berlin, 1958, Kapitel IV, sowie in Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2. Es können auch Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen Epoxidverbindungen a) verwendet werden. Erfindungsgemäss bevorzugt werden Mischungen von Glycidylethern auf Basis von Bisphenol-A, Bisphenol-F oder Novolaken mit sogenannten Reaktiwerdünnern, wie z.B. Monoglycidylethern von Phenolen oder Glycidylether auf Basis von ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder cyloaliphatischen Alkoholen. Beispiele für solche Reaktivverdünner sind z.B. Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, p-tertiär-Butylphenylglycidylether, Butylglycidylether, C₁₂-C₁₄Alkoholglycidylether, Butandiglycidylether, Hexandiglycidylether, Cyclohexandimethyldiglycidylether oder Glycidylether auf Basis von Polyethylen- oder Polypropylenglykolen. Falls erforderlich, kann durch Zusatz dieser Reaktiwerdünner die Viskosität der Epoxidharze weiter reduziert werden.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen lassen sich ganz allgemein als Giessharze zur Herstellung von gehärteten Produkten einsetzen und können in der dem jeweiligen Anwendungsgebiet angepassten Formulierung beispielsweise als Klebstoffe, als Matrixharze, als Werkzeugharze oder als Beschichtungsmittel verwendet werden. Aufgrund ihrer niedrigen Viskosität eignen sich die erfindungsgemässen Addukte insbesondere für selbstverlaufende Beschichtungen.
Insbesondere geeignet sind die erfindungsgemässen Addukte für Anwendungen, bei denen nur Kalthärtung bzw. Härtung bei niedrigen Temperaturen (Aussenapplikation) möglich ist, z.B. bei Industriefussböden.
Analysenmethoden
Viskosität
Gemessen mit dem Haake Rotationsviskosimeter RV 20 nach Angaben des Herstellers.
Aminzahl
Gemessen nach DIN 16945.
Tecam-Wert £
Wert für die Gelierungszeit, gemessen mit dem Tecam Gelation Timer GT3 der Firma Techne, Cambridge, GB bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit.
Probenmischung aus Harz und Härter = 250 g.
Farbzahl
Gemessen nach DIN 53995 mit dem Farbmessgerät Lovibond (Gardner-Farbzahl).
Beispiele
A) Herstellung der Polyalkylenglykolmonoglycidylether
Aus 1 Mol Polyalkylenglykol und 1 Mol Epichlorhydrin werden die Polyalkylenglykolmonoglycidylether nach allgemein bekanntem Verfahren – Anlagerung von Epichlorhydrin an das Polyalkylenglykol bei 30°C – 60°C in Gegenwart von Borfluorwasserstoffsäure, Ringschluss in Gegenwart wässriger Natronlauge und anschliessender Abtrennung der wässrigen Kochsalzlösung – hergestellt. Die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Polyalkylenglykolmonoglycidylether sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Beispiele 5 – 18
Die erfindungsgemässen Addukte werden nach der folgenden Vorschrift hergestellt:
Unter Stickstoffatmosphäre wird auf die auf 60°C erwärmte Aminverbindung der Polyalkylenglykolmonoglycidylether gemäss einer der Beispiele 1 bis 4 innerhalb von einer halben Stunde zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch weitere 60 min. bei 100°C gerührt. Das so hergestellte Addukt kann ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt werden. Die Mengenverhältnisse der eingesetzten Komponenten und die Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Addukte 5 bis 18 sind in den Tabellen 2 und 3 dargestellt.
Tabelle 2
Tabelle 3
Applikationsbeispiele
100 g eines Eisphenol F-diglycidylethers mit einem Epoxidäquivalent von 167 werden mit einem Addukthärter gemäss einem der Beispiele 5 – 18 vermischt und bei Raumtemperatur gehärtet. Die Härtungsgeschwindigkeit (gemessen nach Shore D) und die Gelierungszeit (Tecam) sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4

Claims

Addukt, erhältlich durch Umsetzung von A), einer Aminverbindung die 2 oder mehr als 2 Amingruppen aufweist, mit B), einem Polyalkylenglykolmonoglycidylether der allgemeinen Formel (I)
worin R unabhängig voneinander (für n > 1) einen Rest -H oder -CH₃ und n = 1 bis 50 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsverhältnis der Komponenten A) und B) derart gewählt ist, dass das resultierende Addukt über 2 oder mehr als 2 Aminwasserstoffgruppen verfügt.
Addukt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für den Polyalkylenmonoglycidylether der allgemeinen Formel (I) n = 3 bis 35 bedeutet.
Addukt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) ein cycloaliphatisches, heterocyclisches, aromatisches Polyamin oder imidazolinhaltiges Polyaminoamid darstellt.
Addukt gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A) ausgewählt ist aus Isophorondiamin, Xylylendiamin, Bis(aminomethylcyclohexyl-)methan und 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylendiamin-1,6, Triethylentetramin, N-Aminoethylpiperazin, 1,2-Diaminocyclohexan, Norbornandiamin.
Härtbare Zusammensetzung enthaltend a) eine Epoxidverbindung mit im Durchschnitt mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, b) ein Addukt gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) sich von einem mehrwertigen oder mehrkernigen Phenol ableitet.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, wobei das Phenol Bisphenol A, Bisphenol F oder einen Novolak darstellt.
Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 5 bis 7, enthaltend als zusätzliche Komponente c1) ein Verdünnungsmittel und/oder c2) andere in der Epoxidharztechnik gebräuchliche Hilfs- und Zusatzstoffe.
Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 5 bis 8 als Giessharz, Klebstoff, Matrixharz, Werkzeugharz oder als Beschichtungsmittel, insbesondere für selbstverlaufende Beschichtungen.