KR20030082972A - 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르 및 아민 화합물의부가생성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은,
A) 2개 또는 2개 이상의 아미노 기를 함유하는 아민 화합물과,
B) 하기 화학식(I)의 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르의 반응에 의해 얻을 수 있으며, 상기 성분 A) 및 B)의 반응비는 생성하는 부가생성물이 2개 또는 2개 이상의 아민 수소 기를 갖도록 선택되는 것을 특징으로 하는 부가생성물:
(I)
식중에서,
R은 독립적으로 (n > 1인 경우) -H 또는 -CH3라디칼이고, 또
n은 1 내지 50임; 상기 부가생성물과 에폭시 수지를 주성분으로 하는 경화성 조성물; 및 캐스팅 수지, 접착제, 매트릭스 수지, 툴링 수지 또는 코팅 조성물로서, 특히 자기유동(self-flowing) 코팅용으로 적합한 상기 경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르 및 아민 화합물의 부가생성물{Adducts of polyalkylene glycol monoglycidyl ethers and amine compounds}
아민 경화제 및 에폭시 수지를 주성분으로 하는 경화성 혼합물은 금속 및 무기 기판을 코팅 및 경화시키기 위한 산업에서 접착제 및 밀봉제로서, 매트릭스 수지로서, 툴링수지(tooling resin)로서 또는 아주 일반적으로 주형 또는 쉬트상 구조물을 제조하기 위한 캐스팅수지로서 널리 이용되고 있다. 사용되는 아민 경화제는 특히 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 아민, 및 이미다졸린 기를 경우에 따라 함유하는 폴리아민 및 폴리아미노아미드이다.
이들 아민을 주성분으로 하는 경화성 혼합물의 기계적 및 물리적 특성은 많은 용도에 적합하다. 그러나, 휘발성이 낮은 아민 화합물의 사용이 필요한 경우에는 이들 아민과 에폭시 수지의 부가생성물을 사용한다. 그 이점은 악취 문제와 독성 문제가 적은 점이다.
또한, MAC값이 낮아서 아민의 증발이 감소될 수 있다. 결점은 이러한 유형의 부가생성물의 점도가 일반적으로 높은 점이다.
놀랍게도, 아민과 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르의 부가생성물의 비점이 현저하게 낮다는 것이 최근 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도, 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르와의 상기 부가생성물은 일작용성 에폭시드와의 다른 부가생성물 보다도 에폭시 수지를 훨씬 더 신속하게 경화시킨다는 것도 밝혀졌다.
본 발명은 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 폴리아민과 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르의 반응에 의해 수득할 수 있는 부가생성물, 이들 부가생성물과 에폭시 수지를 주성분으로 하는 경화성 조성물, 및 이들 경화성 조성물의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은,
A) 2개 또는 2개 이상의 아미노 기를 함유하는 아민 화합물과,
B) 하기 화학식(I)의 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르의 반응에 의해 얻을 수 있으며, 상기 성분 A) 및 B)의 반응비는 생성하는 부가생성물이 2개 또는 2개 이상의 아민 수소 기를 갖도록 선택되는 것을 특징으로 하는 부가생성물에 관한 것이다:
식중에서,
R은 독립적으로 (n > 1인 경우) -H 또는 -CH3라디칼이고, 또
n은 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 35임.
폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르 B)는 일반적으로 공지된 방법, 즉 에피클로로히드린을 테트라플루오로붕산의 존재하, 30℃ 내지 60℃에서 폴리알킬렌 글리콜에 부가하고, 수산화나트륨 수용액 존재하에서 폐환시킨 다음 염화나트륨 수용액을 분리하는 방법에 의해 제조한다. 폴리알킬렌 글리콜과 에피클로로히드린의 몰비는 바람직하게는 1:1 이다. 과량의 에피클로로히드린이 사용되면 디글리시딜 에테르의 형성이 증가되는 반면에, 화학양론적 양 이하의 에피클로로히드린이 사용되면 생성물중에 다량의 반응성, 미반응 폴리알킬렌 글리콜이 잔류하게 된다. 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 단량체에서 부터 시작해서 평균분자량 약 3000을 갖는 중합체에 이르기 까지의 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 이용할 수 있다. 평균분자량이 200 내지 2000인 폴리알킬렌 글리콜이 바람직하다.
사용되는 아민 화합물 A)는 분자당 2개 이상의 아미노 기를 갖는 아민이라면 어떤 것이라도 사용할 수 있고, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 등과 같은 폴리에틸렌폴리아민; 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌테트라아민 및 폴리아민, 특히 에틸렌디아민의 시아노에틸화에 이어 완전한 또는 부분적인 수소화 반응에 의해 얻은 폴리아민과 같은 폴리프로필렌폴리아민; 디아미노에탄, 디아미노프로판, 네오펜탄디아민, 디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디아민과 같은 지방족 아민; 이소포론디아민, 디아미노시클로헥산, 노르보르난디아민, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5,2,1,0]데칸, (TCD-디아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노메틸시클로헥실)메탄과 같은 시클로지방족 폴리아민; N-아미노에틸피페라진, 1,4-비스(아미노프로필)피페라진과 같은 헤테로시클릭 폴리아민; 디아미노디페닐메탄과 같은 방향족 아민; 단량체성 또는 이합체성 지방산과 폴리에틸렌폴리아민의 축합생성물과 같은, 이미다졸린 기를 경우에 따라 함유하는 폴리아미노아미드를 들 수 있다. 아민의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
아민 성분은 바람직하게는 이소포론디아민, 크실릴렌디아민, 비스(아미노메틸시클로헥실)메탄 및 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디아민, 트리에틸렌-테트라아민, N-아미노에틸피페라진, 1,2-디아미노시클로헥산 및 노르보르난디아민이다. 본 발명에 따른 부가생성물은 화학식(I)의 폴리알킬렌글리콜 모노글리시딜 에테르를, 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃에서, 처음에 도입된 아민 화합물에 적가하고 그 혼합물을 상기와 동일 온도에서 반응이 완료될 때 까지 약 1시간 동안 교반하는 공지 방법에 의해 제조한다.
부가반응의 정도는 아민 부가생성물의 제시된 용도 및 소망하는 점도에 따라서 다르다. 그러나, 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르와 반응한 후 분자당 2개 이상의 아민 수소가 존재해야한다. 과량의 아민 성분을 사용하여 제조한 부가생성물을 분리하여 사용할 수 있다. 이 경우, 1.5 내지 10배량, 바람직하게는 4 내지 6배 몰량의 아민을 먼저 도입한 다음 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르를 60℃ 내지 80℃에서 교반하면서 서서히 적가하는 것이 유리하다. 과량의 아민은 감압하 증류에 의해 제거한다.
이렇게 하여 제조한 부가생성물은 에폭시드 화합물의 경화에 적합하다. 따라서 본 발명은 a) 분자당 평균 한개 이상의 에폭시드 기를 함유하는 에폭시 수지, 및 b) A) 2개 또는 2개 이상의 아미노 기를 함유하는 아민 화합물과 B) 하기 화학식(I)의 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르의 반응에 의해 얻을 수 있으며, 상기 성분 A) 및 B)의 반응비는 생성하는 부가생성물이 2개 또는 2개 이상의 아민 수소 기를 갖도록 선택되는 것을 특징으로 하는 부가생성물을 포함하는 경화성 조성물에도 관한 것이다:
(I)
식중에서,
R은 독립적으로 (n > 1인 경우) -H 또는 -CH3라디칼이고, 또
n은 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 35임.
사용된 부가생성물 b)는 통상적으로 유리한 양으로 사용되며, 성분 a)의 에폭시드 기에 대하여 각 조성물중에 부가생성물 b)의 작용기(아민 수소)가 0.5 내지 2.0개. 바람직하게는 0.75 내지 1.25개 존재한다.
본 발명은 또한 상기 유형의 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화물에도 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 경화제를 사용하여 에폭시 수지를 경화시키는 것은 희석제와 같은 추가의 첨가제 c1) 및/또는 에폭시 수지 기술에 통상적인 기타 보조제 및 첨가제 c2)의 존재하에서 실시된다.
사용될 수 있는 희석제 c1)으로서는, 경화후 열경화성 물질에 잔존하는 화합물, 예컨대 벤질 알코올, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등과 같은 고비점 알코올과 에테르 및 경화되는 동안 코팅을 증발시키는, 크실렌, 부탄올, 메톡시프로판올과 같은 화합물 뿐만 아니라 물을 들 수 있다. 벤질 알코올 및 물이 바람직하다. 보조제 및 첨가제 c2)로서는 또한 당해 분야에 통상적인 입도분포를 갖는 자갈, 모래, 실리케이트, 흑연, 이산화실리콘, 활석, 운모 등과 같은 통상적인 충전제, 안료, 염료, 안정화제, 유동조절제, 가소화 물질, 미반응 증량제 수지 및 가소제를 들 수 있다.
본 발명에 따라 동시에 사용되는 에폭시드 화합물 a)는 일가 및/또는 다가 및/또는 다환식 페놀로 부터, 특히 비스페놀로 부터 유도되는 분자당 평균 1개 이상의 에폭시드 기를 함유하는 시중에서 구입가능한 제품 뿐만 아니라 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르와 같은 노볼락이다. 이들 에폭시드 화합물의 광범위한 목록은 핸드북 "Epoxidverbindungen und Epoxiharze" [Epoxide Compounds and Epoxy Resins], A.M. Paquin, Springer Verlag Berlin, 1958, Chapter IV 및 Lee & Neville, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2에 자세하게 기재되어 있다. 2개 이상의 상이한 에폭시드 화합물 a)의 혼합물도 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 노볼락을 기본으로 하는 글리시딜 에테르와 페놀의 모노글리시딜 에테르 또는 일가 또는 다가 지방족 또는 시클로지방족 알코올을 기본한 글리시딜 에테르와 같은 소위 반응성 희석제의 혼합물이 바람직하다. 상기 유형의 반응성 희석제의 예는 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, p-삼차 부틸 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, C12-C14알코올 글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 시클로헥산디메틸 디글리시딜 에테르 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜을 기본으로 하는 글리시딜 에테르이다. 필요에 따라서, 에폭시 수지의 점도는 상기 반응성 희석제를 부가함으로써 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 경화물의 제조를 위한 캐스팅 수지로서 일반적으로 사용될 수 있고 또 각 사용영역에 적합한 배합물 형태로, 예컨대 접착제, 매트릭스 수지, 툴링 수지 또는 코팅 조성물로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 점도가 낮기 때문에, 자기유동(self-flowing) 코팅에 적합하게 사용된다.
본 발명에 따른 부가생성물은 냉각경화 또는 저온 경화(옥외용)만이 가능한 적용분야, 예컨대 공업용 마루재에 특히 적합하다.
분석방법
점도
제조자의 지시에 따라 Haake RV 20 회전 점도계를 이용하여 측정
아민수
DIN 16945에 따라 측정
Tecam치
Tecam GT3 겔화 타이머(Techne 제조, 영국 캠브릿지 소재)를 사용하여 23℃ 및 50% 상대습도하에서 측정한 겔화 시간 측정치
수지 및 경화제의 샘플 혼합물 = 250 g
색수(colour number)
Lovibond colorimeter를 사용하여 DIN 53995에 따라 측정 (Gardner colour number)
실시예
A) 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르의 제조
일반적으로 공지된 방법, 즉 에피클로로히드린을 테트라플루오로붕산의 존재하, 30℃ 내지 60℃에서 폴리알킬렌 글리콜에 부가한 다음 수산화나트륨 수용액의 존재하에서 폐환반응시키고 이어 염화나트륨 수용액을 분리하는 것에 의해 1몰의 폴리알킬렌 글리콜 및 1몰의 에피클로로히드린으로부터 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르를 제조하였다. 이렇게하여 제조한 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르의 특성을 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 5 내지 18
본 발명에 따른 부가생성물은 하기 과정에 의해 제조하였다: 실시예 1 내지 4중의 어느 하나에 따른 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르를 질소 분위기하에서, 60℃로 가열된 아민에 30분간에 걸쳐 적가하였다. 그 반응 혼합물을 100℃에서 60분간 더 교반하였다. 이렇게하여 제조한 부가생성물은 추가의 작업없이 사용될 수 있다. 사용된 성분의 혼합비 및 제조된 부가생성물 5 내지 18의 특성은 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
적용실시예
에폭시드 당량이 167인 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 100g을 실시예 5 내지18에 따른 부가생성물 경화제와 혼합한 다음 실온에서 경화시켰다. 경화율(쇼어 D에 따라 측정) 및 겔화시간(Tecam 측정)을 하기 표 4에 나타내었다.

Claims (10)

  1. A) 2개 또는 2개 이상의 아미노 기를 함유하는 아민 화합물과,
    B) 하기 화학식(I)의 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르의 반응에 의해 얻을 수 있으며, 상기 성분 A) 및 B)의 반응비는 생성하는 부가생성물이 2개 또는 2개 이상의 아민 수소 기를 갖도록 선택되는 것을 특징으로 하는 부가생성물:
    (I)
    식중에서,
    R은 독립적으로 (n > 1인 경우) -H 또는 -CH3라디칼이고, 또
    n은 1 내지 50임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식(I)의 폴리알킬렌 글리콜 모노글리시딜 에테르에 대하여 n이 3 내지 35인 것을 특징으로 하는 부가생성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 A)는 시클로지방족, 헤테로시클릭, 방향족 폴리아민 또는 이미다졸린-함유 폴리아미노아미드인 것을 특징으로 하는 부가생성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 A)는 이소포론디아민, 크실릴렌디아민, 비스(아미노메틸시클로헥실)메탄 및 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디아민, 트리에틸렌-테트라아민, N-아미노에틸피페라진, 1,2-디아미노시클로헥산 및 노르보르난디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 부가생성물.
  5. a) 분자당 평균 한개 이상의 에폭시드 기를 함유하는 에폭시드 화합물 및
    b) 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 부가생성물을 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분 a)는 다가 또는 다환식 페놀로 부터 유도되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 페놀은 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 노볼락인 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 추가의 성분으로서, c1) 희석제 및/또는 c2) 에폭시 수지 기술에서 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함하는 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화시켜 얻을 수 있는 경화물.
  10. 캐스팅 수지, 접착제, 매트릭스 수지, 툴링 수지 또는 코팅 조성물로서, 특히 자기유동(self-flowing) 코팅용으로 적합한 제5항 내지 제8항중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 용도.
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