DE2823682A1

DE2823682A1 - Verfahren zur herstellung von epoxid-polyaddukten

Info

Publication number: DE2823682A1
Application number: DE19782823682
Authority: DE
Inventors: Ulrich Goeke; Michael Dr Richter
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1978-05-31
Filing date: 1978-05-31
Publication date: 1979-12-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxid-Polyaddukten
In dem Hauptpatent ..... (Patentanmeldung P 28 05 853.9) wird ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidpolyaddukten durch Umsetzen von Epoxidverbindungen mit Aminoamidverbindungen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Aminoamidverbindungen Substitutionsprodukte verwendet werden, die durch Umsetzung von Aminoamidverbindungen und Mannichbasen hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxid-Polyaddukten unter Mitverwendung von modifizierten beschleunigten Aminen als Härtungsmittel.
Als Härter für Epoxidharze werden neben üblichen Aminen für lösungsmittelfreie Anstriche, Verklebungen und Vergußmassen beschleunigte Aminverbindungen eingesetzt, die durch Umsetzung von Polyaminen mit Phenol und Aldehyden erhalten werden. Der Vorteil dieser sogenannten Mannichbasen gegenüber reinen Aminen und Aminaddukten liegt in der größeren Härtungsgeschwindigkeit, die eine Härtung bei Temperaturen < 5° möglich macht.
Zur Herstellung der Tieftemperaturhärter setzt man üblicherweise Phenol oder andere aromatische Hydroxylverbindungen, Polyamin und Formaldehyd unter Wasserabspaltung um. Die Reaktion verläuft wenig selektiv. Abhängig von dem gewählten Molverhältnis der Komponenten liegen in diesen handelsUblichen Härtern noch 15 bis 30 % unumgesetztes Phenol vor.
Dieses freie Phenol wird bei der Amin-Epoxid-Reaktion nicht in das Netzwerk eingebaut und liegt als extrahierbarer Anteil vor.
Nach der Arbeitsstoffverordnung müssen Produkte, die mehr als 5 % Phenol enthalten, als giftig deklariert werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu überwinden und Aminhärter zu finden, welche die klebfreie Aushärtung von Glycidylverbindungen bei tiefen Temperaturen und hohen Luftfeuchten, beispielsweise ca. 5 0/95 % Luftfeuchte, aber auch bei Temperaturen um den Gefrierpunkt oder darunter ermöglichen und die kein freies Phenol enthalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Herstellung von Epoxid-Polyaddukten das durch die Ansprüche gekennzeichnete Verfahren und die erfindungsgemäßen Härtungsmittel anwendet. Die erfindungsgemäßen Härtungsmittel sind Umsetzungsprodukte von Mannichbasen aus Phenol, sekundärem Amin und Formaldehyd und Polyaminen unter Aminaustausch und Abspaltung von sekundärem Amin.
Als Phenole können eingesetzt werden Monophenole wie Phenol, ortho,-metha,-para-Kresol, die isomeren Xylenole, paratertiär-Butyl-Phenol, para-Nonylphenol, a -Naphthol, R-Naphthol sowie Di- und Polyphenole wie Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dioxydiphenyl, 4,4'-Dioxydiphenyläther, 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 4,4'-Dioxydiphenylmethan, Bisphenol A, sowie die als Novolake bezeichneten Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd.
Als sekundäre Amine können eingesetzt werden: Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin und Methylpiperazin.
Eine umfassende Aufzählung der einsetzbaren Phenole und Amine findet sich in M. Tramontini, Syntheses 1973, S. 703.
Bezüglich Herstellung der Mannichbasen wird ebenfalls auf diese Literaturstelle verwiesen.
Die Molmengen Formaldehyd und Amin pro Mol Phenol richten sich nach der Anzahl der substitutionsfähigen Gruppen: Im Phenol sind es 3, im Bisphenol A 4, im para-tertiär-Butyl-Phenol 2.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Mannichbasen sind die Reaktionsprodukte aus Phenol oder Bisphenol A, Formaldehyd und Dimethylamin mit 1 bis 4 tertiären Amingruppen.
Werden als Phenolkomponente Novolake eingesetzt, werden Mannichbasen mit bis zu 10 und mehr sekundären Amingruppen erhalten.
Bei der Umsetzung der Mannichbasen mit Polyaminen können alle tertiären Aminogruppen der Mannichbase ausgetauscht werden. Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Härtungsmittel enthalten jedoch noch mindestens eine tertiäre Aminogruppe im Molekül.
Die Aminaustauschreaktion erfolgt, wenn Mannichbase und Polyamin, gegebenenfalls unter Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln, unter Rühren auf Temperaturen vorn)100 C, vorzugsweise von 1300 bis 180 ° C, erhitzt werden. Das innerhalb von 0,5 bis 6 Stunden freiwerdende sekundäre Amin wird in eine gekühlte Vorlage destilliert. Nach gaschromatischer Analyse ist das abdestillierte Amin so rein, daß es ohne weitere Aufbereitung wieder zur Herstellung der Ausgangsmannichbase eingesetzt werden kann.
Als erfindungsgemäß zum Aminaustausch mit den Mannichbasen verwendete Aminkomponenten werden Polyamine wie al) Polyäthylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin (z. B. DE-OS 1 543 754) oder a2) Polypropylenpolyamin, sowie die durch Cyanäthylierung von Polyaminen, insbesondere des Athylendiamins und anschließende Hydrierung erhaltenen Polyamine (Firmenprospekt der BASF AG, 1976) oder a 3) aliphatische Polyamine, wie Diaminoäthan, Diaminopropan, Neopentandiamin, Diaminobutan, Diaminohexan, 3,3,5(3,5,5)-Trimethyl-1,6-diaminohexan und/oder a 4) cycloaliphatische Polyamine, wie l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin), 1,4-Diaminocyclohexan ( z. B. DE-AS 1 694 958) und/oder a 5) heterocyclische Polyamine wie N-Aminoäthyl-piperazin und/oder a 6) Polyätheramine, wie 1,12-Diamino-4,8-dioxadodecan und/oder Polyätherpolyamine der allgemeinen Formel in welcher x >2, insbesondere 2 - 20, y = 2,3,4 und R ein Kohlenwasserstoffrest mit einer Wertigkeit entsprechend y ist und/oder a 7) aromatische Amine oder Mischungen von zwei oder mehreren der unter a 1) bis a 6) genannten Amine eingesetzt. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die unter a 1) und a 2) genannten Polyamine eingesetzt.
Als mitzuverwendende Härtungsmittel sind Aminoamide bzw.
imidazolingruppenhaltigen Aminoamide sowie deren Addukte mit Glycidylverbindungen, wie sie beispielsweise aus der DE-AS 1 494 524, der DE-AS 1 520 918 sowie der US-PS 2 970 971 bekannt sind, sowie die Härtungsmittel gemäß Hauptpatent ....,. (Patentanmeldung P 28 05 853.9) sowie bekannte Amine bzw. Aminaddukte geeignet.
Das sekundäre Amin muß so ausgewählt werden, daß zum eingesetzten Polyamin eine ausreichende Differenz der Siedepunkte besteht. Falls die Reaktionstemperatur über der Siedetemperatur des Polyamins liegt, muß das Reaktionsgefäß einen ausreichend wirkungsvollen Fraktionieraufsatz tragen, um Verluste an Polyamin zu vermeiden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Härter können mit besonderem Vorteil eingesetzt werden, wenn bei tiefen Temperaturen und großer relativer Luftfeuchtigkeit gearbeitet werden muß. Dies ist vor allem bei Außenanwendungen im Beschichtungs-, Anstrichs- und Bausektor der Fall.
Die bisher bekannten Tieftemperaturhärter aus Phenol, Polyamin und Aldehyd haben den Nachteil, daß sie im Gemisch mit üblichen Epoxidharzen auf Bisphenol-A-Basis sehr kurze Verarbeitungszeiten aufweisen. Dadurch werden die Applikationsmöglichkeiten bei der Herstellung lösungsmittelfreier Anstriche eingeschränkt. Eine einkomponentige Auftragung von Hand mit Pinsel oder Rolle ist erschwert. Ein überraschender Vorteil der erfindungsgemäßen Härter besteht darin, daß sie bei vergleichbarer Härtungsgeschwindigkeit wie konventionelle Mannichbasen eine deutlich längere Verarbeitungszeit besitzen.
Damit sind die Verarbeitungsmöglichkeiten im Anstrichsektor erheblich verbessert.
Ein weiterer Vorteil liegt in der Phenolfreiheit der erfindungsgemäßen Härter. Unter toxikologischen Gesichtspunkten ist dieser Vorteil bei der Giftigkeit des Phenols besonders hoch zu bewerten.
Es werden nicht nur die Handhabbarkeit und Transport ungefährlicher. Aus Duromeren, die mit konventionellen, phenolhaltigen Tieftemperaturhärtern hergestellt werden, läßt sich mit Wasser abhängig von dieser Temperatur und Einwirkungsdauer eine mehr oder weniger große Menge Phenol extrahieren.
Der Einsatz solcher Produkte im Trinkwasser- oder Lebensmittelsektor ist damit nicht angezeigt. Die erfindungsgemäßen Produkte sind außer in den im folgenden genannten Einsatzsektoren gerade im Trinkwasser- und Lebensmittelsektor mit Vorteil einzusetzen.
Weitere Anwendungsgebiete, auf denen die erfindungsgemäßen Härter zur Herstellung von Epoxid-Polyaddukten mit Vorteil eingesetzt werden können, liegen im Gießharzsektor, im Klebemittelsektor sowie in der Herstellung von Laminaten.
Zur Herstellung der Polyaddukte werden die erfindungsgemäßen Härtungsmittel mit handelsüblichen Glycidylverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, die sich von ein- und mehrwertigen, ein- und mehrkernigen Phenolen, insbesondere Bisphenolen, sowie Novolaken ableiten, umgesetzt. Eine umfangreiche Aufzählung dieser Di- oder Polyphenole findet sich in dem Handbuch "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin, 1958, Kapitel IV, und Lee, Neville Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2.
Es können auch Mischungen von zwei und mehreren der Epoxidharze untereinander verwendet werden. Bevorzugt werden Glycidylverbindungen auf Basis von Bisphenol-A (4,4-Dihydroxydiphenylpropan-2,2) mit Epoxidwerten von 0,4 bis 0,55 eingesetzt.
Die beispielsweise genannten Glycidylverbindungen können sowohl für die härtbaren Kombinationen, als auch zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendeten Härtungsmittel-Epoxid-Addukte verwendet werden.
Härtungsmittel und Glycidylverbindungen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in etwa äquivalenten Mengen, d. h. bezogen auf aktive Aminwasserstoffatome und reaktive Epoxidgruppen eingesetzt. Es ist aber auch möglich, Härtungsmittel oder Glycidylkomponente im über- bzw. Unterschuß zu verwenden. Die jeweiligen Mengen richten sich nach den gewünschten Endeigenschaften des Reaktionsproduktes. übliche katalytische oder reaktive Härter für Epoxidharze können in dem erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet werden.
In der Regel wird man dabei so verfahren, daß man die erfindungsgemäßen Härter und die ueblichen Härter in dem gewünschten Verhältnis getrennt oder als Mischung der Epoxidverbindung zusetzt.
Bei der Mitverwendung von üblichen Mannichbasen als Co-Härter kann man aber auch bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Härters das Verhältnis der an der Reaktion beteiligten Komponenten zu wählen, daß in der Reaktionsmischung neben dem erfindungsgemäßen Härter noch die Komponente vorliegt, die als Co-Härter fungieren soll.
Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Härtungsmittel liegt in ihrem ausgezeichneten Härtungsverhalten bei Temperaturen um etwa 5 0C und hohen relativen Luftfeuchtigkeitswerten bei ca. 95 %. Dies schließt eine Verwendung bei Raum- oder erhöhten Temperaturen, allein oder unter Mitverwendung auf diesem Gebiet gebräuchlicher Härter, insbesondere der Amin-oder Aminoamidhärter, nicht aus.
Je nach Anwendungsgebiet und Verwendungszweck können in den erfindungsgemäßen Epoxidharz/Härtungsmittel-Mischungen anorganische und/oder organische Zusätze wie feinteilige Sande, Talk, Kieselsäure, Tonerde, Metalle oder Metallverbindungen in Span- und Pulverform, thixotropierende Mittel, faserartige Stoffe wie z. B. Asbest und Glasstapelfasern, Pigmente, flammverzögernde Stoffe, Lösungsmittel, Farbstoffe, Weichmacher, Bitumen, Mineralöle, zugesetzt werden.
Die in der nachfolgenden Tabelle als Maß für die Verarbeitungszeit angegebene Topfzeit wird folgendermaßen gemessen: Bisphenol-A-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 und Härter werden getrennt auf 23 0C temperiert und dann in stöchiometrischer Menge gemischt. Von 110 g dieser Mischung wird die offene Zeit bestimmt.

Vergleichstabelle

Phenolgehalt Topfzeit Härte nach Buchholz

Min. nach 1 Tag

bei 50/95 % rel. Feuchte

eirfindungsgem. I

Beispiel 1 0 30 , ca. 30

Vergleich A 5 27 nicht meßbar

Beispiel 4 <1 35 ca. 30

Beispiel 4 < 1 35 i ca. 30

Vergleich B 19 3 22 nicht meßbar

Beispiel 10 3 32 ( ca. 30

Vergleich C 19 17 50

Vergleich A hergestellt aus 1 Mol Phenol, 3 Mol EDA und 3 Mol Formaldehyd Vergleich B hergestellt aus 1 Mol Phenol, 2 Mol EDA und 2 Mol Formaldehyd Vergleich C hergestellt aus 1 Mol Phenol, 1 Mol Dipropylentriamin und 1 Mol Formaldehyd.

Beispiel 1 398 g (1,5 Mol) Tris-dimethylaminomethylphenol (im folgenden DMP 30 abgekürzt) und 270 g (4,5 Mol) Äthylendiamin werden 120 OC erhitzt. Siedendes Äthylendiamin wird durch einen auf 50 0C erhitzten Fraktionieraufsatz kondensiert, Dimethylamin wird in einer Kältefalle ausgefroren. Nachdem 196 g (97 % d. Th.) Dimethylamin abgespalten sind (nach 5 Stunden), wird abgebrochen. Der Rückstand hat folgende Analysendaten: Aminzahl 990, Viskosität bei 25 OC: 30 Pas.
Beispiel 2 87 g (0,33 Mol) DMP 30 und 204 g (1 Mol) Bis(Aminopropoxy)butan werden 2 Stunden auf 140 0C bis 180 C erhitzt. Nach Abspaltung von 43 g (96 % d. Th.) Dimethylamin liegt ein Produkt mit einer Aminzahl von 440, einer Viskosität bei 25 0C von 3,5 Pa.s vor.
Beispiel 3 265 g (1 Mol) DMP 30 und 387 g (3 Mol) N-Aminoäthylpiperazin werden 2 Stunden auf 130 0C bis 160 0C erhitzt. Nach Abspaltung von 135 g (100 % d. Th.) Dimethylamin erhält man bei Raumtemperatur hochviskoses Produkt mit der Aminzahl 645.
Beispiel 4 528 g (2,5 Mol) Bis-(dimethylaminomethyl)phenol werden mit 480 g (8,0 Mol) Athylendiamin auf maximal 1300 C erhitzt. Es werden 336 g Destillat aufgefangen. Anschließend zieht man bei 70 0/3 mm überschüssiges Äthylendiamin ab. Es verbleibt ein Produkt mit der Aminzahl 780 und einer Viskosität von 8,7 Pa.s bei 25 °C.
Beispiel 5 105 g (0,5 Mol) Bis(dimethylaminomethyl)phenol werden mit 131 g (1 Mol) Dipropylendiamin innerhalb 2 Stunden bis auf 180 OC erhitzt. In einer nachgeschalteten Kühlfalle fängt man 44 g (98 % d. Th.) Dimethylamin auf. Das erhaltene Produkt hat eine Aminzahl von 865 und eine Viskosität von 3,3 Pa.s bei 25 OC.
Beispiel 6 136 g (1 Mol) Xylylendiamin und 105 g (0,5 Mol) Bis(dimethylaminomethyl)phenol werden 1 Stunden auf 155°C erhitzt, bis sich 44 g (98 % d. Th.) Dimethylamin abgespalten haben. Das resultierende Produkt hat eine Aminzahl von 560 und eine Viskosität von 160 Pa.s bei 25°C.
Beispiel 7 137 g eines Gemisches aus Aminopropyläthylendiamin und Bis(aminopropyl)äthylendiamin werden entsprechend den vorangegangenen Beispielen mit 105 g Bis(dimethylaminomethyl)phenol umgesetzt, bis 41 g (91 % d. Th.) Dimethylamin freigesetzt sind. Das Produkt hat eine Aminzahl von 940 und eine Viskosität von 3,8 Pa.s bei 25°C.
Beispiel 8 174 g (1,5 Mol) Hexamethylendiamin und 212 g (1 Mol) Bis(dimethylaminomethyl)phenol werden 40 Minuten auf 140 - 160 0C erhitzt. Nachdem 67 g (75 % d. Th.) abgespalten sind, wird die Reaktion abgebrochen. Das resultierende Produkt hat eine Viskosität von 3,0 Pa.s bei 25 0C und eine Aminzahl von 615.
Beispiel 9 306 g (1,5 Mol) 1,4-Bis(Aminopropoxyl)butan und 265 g (1 Mol) DMP 30 werden solange bei 170°C umgesetzt (45 Minuten), bis 67 g (50 % d. Th.) Dimethylamin abgespalten sind. Das nach Unterbrechung der Reaktion erhältliche Produkt hat eine Aminzahl von 460 und eine Viskosität von 2,7 Pa.s bei 25°C.
Beispiel 10 180 g eines äquimolekularen Gemisches aus Dimethylaminomethylphenols und Bis(dimethylaminomethyl)phenol werden mit 197 g (1,5 Mol) Dipropylendiamin auf maximal 1300C erhitzt. Nach 2 Stunden haben sich 67 g (100 % d. Th.) Dimethylamin abgespalten. Das resultierende Produkt hat ein Aminzahl von 811 und eine Viskosität von 1,5 Pa.s bei 25 ° C.

Claims

Patentansprüche 1Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Epoxid-Polyaddukten unter Formgebung durch Umsetzen von Epoxidverbindungen, die im Molekül im Durchschnitt mehr als eine Epoxidgruppe aufweisen, mit Aminoamidverbindungen und/oder Aminoimidazolinverbindungen und/oder imidazolingruppenhaltigen Aminoamidverbindungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung üblicher Lösungsmittel, Pigmente, Fü11-, Hilfs- und Modifizierungsmitteln, worin als Aminoamidverbindungen und/oder Aminoimidazolinverbindungen und/oder imidazolingruppenhaltigen Aminoamidverbindungen Substitutionsprodukte verwendet werden, die hergestellt werden durch Umsetzung von A) Aminoamidverbindungen und/oder Aminoimidazolinverbindungen und/oder imidazolingruppenhaltigen Aminoamidverbindungen und B) Mannichbasen, hergestellt durch Umsetzung von b 1) Formaldehyd und b 2) Mono- und/oder Polyphenolen und b 3) sekundären Aminen.

unter Aminaustausch und Abspaltung von sekundärem Amin gemäß Hauptpatent ..... (Patentanmeldung P 28 05 853.9), dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Aminoamidverbindungen und/oder Aminoimidazolinverbindungen und/oder imidazolingruppenhaltigen Aminoamidverbindungen gemäß A) Polyamine mit den Mannichbasen gemäR B) umgesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daR die Polyamine gemäß A) Kondensationsprodukte sind aus a 1) Polyäthylenpolyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und/oder a 2) Polypropylenpolyaminen, sowie die durch Cyanäthylierung von Polyaminen, insbesondere des Athylendiamins, und anschließende Hydrierung erhaltenen Polyamine und/oder a 3) aliphatischen Polyaminen, wie Diaminoäthan, Diaminopropan, Neopentandiamin, Diaminobutan, Diaminohexan, 3,3,5(3,5,5)-Trimethyl-1,6-diaminohexan, und/oder a 4) cycloaliphatischen Polyaminen, wie l-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin), 1,4-Diaminocyclohexan und/oder a 5) heterocyclische Polyamine wie N-Aminoäthyl-piperazin und/oder a 6) Polyätheraminen, wie 1,12-Diamino-4,8-dioxadodecan und/oder a 7) aromatischen Aminen mit Mannichbasen aus b 1) Formaldehyd b 2) Phenolen und b 3) sekundären Aminen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mannichbasen B) Kondensationsprodukte sind aus b 1) Formaldehyd und b 2) Phenol oder 4,4'Dihydroxydiphenylpropan-2,2 und b 3) Dimethylamin
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsprodukte aus A) und B) noch mindestens eine tertiäre Amingruppe enthalten.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Härtungsmitteln übliche aminische Härtungsmittel mitverwendet werden.
6. Härtungsmittel für das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, bestehend aus Umsetzungsprodukten aus A) und B) unter Aminaustausch und Abspaltung von sekundären Aminen.
7. Härtungsmittel gemäß Anspruch 5, wobei A) die im Anspruch 2 und B) die im Anspruch 3 angegebenen näheren Bedeutungen haben.
8. Härtungsmittel gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungsprodukte aus A) und B) noch mindestens eine tertiäre Amingruppe enthalten.
9. Härtungsmittel gemäß Anspruch 5, bestehend aus Mischungen aus Härtungsmitteln gemäß den Ansprüchen 6 bis 8 und üblichen aminischen Härtungsmitteln.