DE102011079112A1

DE102011079112A1 - Wässrige Beschichtungsformulierung

Info

Publication number: DE102011079112A1
Application number: DE102011079112A
Authority: DE
Inventors: Audrey Cosyns; Arno Tuchbreiter; Maxim Peretolchin
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-08-09
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2013-01-03

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Beschichtungsformulierung enthaltend mindestens ein hochverzweigtes Melamin-Polymer oder Melamin-Harnstoff-Polymere oder deren Mischungen (Komponente M).

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Beschichtungsformulierung enthaltend mindestens ein hochverzweigtes Melamin-Polymer oder Melamin-Harnstoff-Polymere oder deren Mischungen (Komponente M).
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der wässrigen Beschichtungsformulierung zur Beschichtung tanninhaltiger Substrate, ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten sowie die nach diesem Verfahren beschichteten Substrate.
Tannine sind wasserlösliche phenolische oder polyphenolische Verbindungen, die natürlicherweise in Hölzern vorkommen, und oftmals eine gelbe bis braune Eigenfarbe aufweisen. Durch Wasser gelöste Tannine können an die Holzoberfläche migrieren. Insbesondere nach starken Regenfällen treten daher bei hellen Holzanstrichen plötzlich braune Ausläufer und gelbe Astmarkierungen auf, die das Erscheinungsbild der beschichteten Hölzer ästhetisch negativ beeinflussen. Das Phänomen des Farbdurchschlags kann nicht nur unter feuchten Bedingungen, wie Regenfällen, stattfinden, sondern auch schon während der Applizierung von auf Wasser basierten Farbformulierungen.
Zur Beschichtung tanninhaltiger Substrate, insbesondere von Hölzern ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.
Die DE-A 19908719 offenbart Schutzanstriche für Hölzer zur Vermeidung von Farbausläufern und Farbdurchschlägen, welche als wesentliche Komponente eine wässrige Acrylatdispersion und ein wasserlösliches aminhaltiges Polymer, insbesondere Polyethylenimin enthalten.
Melamin-Polymere bzw. Melamin-Harnstoff-Polymere, welche hochverzweigt sind, werden z.B. nach den Verfahren der WO 2000/17171 , WO 2009/080787 , WO 2009/27186 , WO 2008/148766 und EP-A 240 867 hergestellt.
Diese werden üblicherweise als Haftvermittler, Thixotropieadditive, Rheologieadditive, Oberflächenmodifikatoren und als Bausteine zur Herstellung von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gießelastomeren oder Schaumstoffen eingesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine alternative bzw. verbesserte wässrige Beschichtungsformulierung für tanninhaltige Substrate, insbesondere für Holz zur Verfügung zu stellen.
Durch die eingangs definierte wässrige Beschichtungsformulierung wurde diese Aufgabe gelöst.
Essentielle Komponente der erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsformulierung sind hochverzweigte Melamin-Polymere oder Melamin-Harnstoff-Polymere oder deren Mischungen.
Unter hochverzweigten Polymeren M versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Makromoleküle, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Je nach Reaktionsführung können Sie einerseits ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste, aufgebaut sein. Andererseits können Sie auch von linearen Molekülen ausgehen und mit verzweigten funktionellen Seitengruppen aufgebaut sein. "Hochverzweigt" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung außerdem, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) 10 bis 99,9 %, bevorzugt 20 bis 99 % und insbesondere von 20 bis 95 % beträgt. Unter dem Verzweigungsgrad versteht man die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlerer Anzahl der Endgruppen pro Molekül, geteilt durch die Summe aus mittlerer Anzahl der dendritischen Verknüpfungen, der mittleren Anzahl der linearen Verknüpfungen und der mittleren Anzahl der Endgruppen, multipliziert mit 100. Unter "dendritisch" wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass der Verzweigungsgrad an dieser Stelle im Molekül 99,9 bis 100 % beträgt. Zur Definition des Verzweigungsgrades wird auch auf H. Frey et al., Acta. Polym. 1997, 48, 30, verwiesen.
"Im Wesentlichen nicht vernetzt" oder "unvernetzt" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass ein Vernetzungsgrad der Komponente M von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 10 Gew.-% vorhanden ist, wobei der Vernetzungsgrad über den unlöslichen Anteil des Polymers bestimmt wird.
Der unlösliche Anteil des Polymeren M wird beispielsweise durch 4-stündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie (GPC) verwendet wird, das heißt vorzugsweise Dimethylacetamid oder Hexafluorisopropanol, je nachdem, in welchem der Lösungsmittel das Polymer M besser löslich ist, in einer Soxhlet-Apparatur und, nach Trocknung des Rückstands bis zur Gewichtskonstanz, Wägung des verbliebenen Rückstandes, bestimmt.
Die erfindungsgemäßen Polymeren M weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von vorzugsweise 1000 bis 40000, besonders bevorzugt von 1500 bis 30000 und insbesondere von 2000 bis 20000 g/mol auf. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w beträgt vorzugsweise von 1500 bis 150000, besonders bevorzugt höchstens 100000, stärker bevorzugt höchstens 60000 und insbesondere höchstens 40000. Die Polydispersität (PD = Quotient aus M_w und M_n) beträgt vorzugsweise wenigstens 1,1, besonders bevorzugt wenigstens 1,5 und insbesondere wenigstens 2.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemachten Angaben zu Molekulargewichten (M_n, M_w) und der Polydispersität beziehen sich auf Werte, die sich mit Gelpermeationschromatographie (GPC) in Hexafluorisopropanol als Lösungsmittel mit PMMA-Kalibrierung ergeben.
Die Aminzahl der Komponente M beträgt vorzugsweise von 100 bis 900, insbesondere von 200 bis 800 und ganz besonders von 300 bis 700 mg KOH/g (DIN 53176).
Die erfindungsgemäße Komponente M ist erhältlich gemäß den Verfahren der WO 2009/080787 durch die Umsetzung von

(i) gegebenenfalls Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat;
(ii) Melamin; und
(iii) wenigstens einem Amin, wobei das wenigstens eine Amin (iii.1) 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1), (iii.2) und (iii.3), wenigstens eines Diamins oder Polyamins mit zwei primären Aminogruppen, (iii.2) 0 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1), (iii.2) und (iii.3), wenigstens eines Polyamins mit wenigstens drei primären Aminogruppen; und (iii.3) 0 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1), (iii.2) und (iii.3), wenigstens eines Amins mit einer primären Aminogruppe umfasst; und
(iv) gegebenenfalls wenigstens einem Melamin-Derivat, das ausgewählt ist unter Benzoguanamin, substituierten Melaminen und Melamin-Kondensaten.

Werden Melamin-Polymere als Komponente M eingesetzt, können diese ebenso hergestellt werden, wobei Komponente (i) entbehrlich ist, d.h. die Einsatzstoffe sind identisch jedoch ohne Komponente (i).
Werden keine anderen Angaben gemacht, so gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende allgemeine Definitionen:
C₁-C₄-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
Lineares C₁-C₄-Alkyl steht für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.
C₁-C₁₂-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, 2-Propylheptyl, 4-Methyl-2-propylhexyl, Undecyl, Dodecyl und deren Konstitutionsisomere.
Aryl steht für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Vorzugsweise steht Aryl für Phenyl oder Naphthyl und insbesondere für Phenyl.
Aryl-C₁-C₄-alkyl steht für C₁-C₄-Alkyl, das wie oben definiert ist, wobei ein Wasserstoffatom durch eine Arylgruppe ersetzt ist. Beispiele sind Benzyl, Phenethyl und dergleichen.
C₁-C₄-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH₂C(CH₃)₂- und -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-.
Lineares oder verzweigtes C₂-C₅-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH₂CH₂-, -CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH₂C(CH₃)₂- und -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-.
Lineares oder verzweigtes C₄-C₈-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂CH₂-, -CH₂C(CH₃)₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂C(CH₃)₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -(CH₂)₇-, -(CH₂)₈- und Stellungsisomere davon.
Lineares oder verzweigtes C₂-C₁₀-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C₂-C₅-Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen und Decylen.
Lineares oder verzweigtes C₂-C₂₀-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C₂-C₅-Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Tridecylen, Tetradecylen, Pentadecylen, Hexadecylen, Heptadecylen, Octadecylen, Nonadecylen und Eicosylen.
Alkenylen ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer ein- oder mehrfach, z.B. ein- oder zweifach, olefinisch ungesättigter zweiwertiger Rest mit beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 10 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn der Rest mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, sind diese vorzugsweise nicht vicinal, d.h. nicht allenisch.
Alkinylen ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer zweiwertiger Rest mit beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 10 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere, z.B. 1 oder 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen enthält,.
C₅-C₈-Cycloalkylen steht für eine zweiwertige monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffringgliedern. Beispiele sind Cyclopentan-1,2-diyl, Cyclopentan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,2-diyl, Cyclohexan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl, Cycloheptan-1,2-diyl, Cycloheptan-1,3-diyl, Cycloheptan-1,4-diyl, Cyclooctan-1,2-diyl, Cyclooctan-1,3-diyl, Cyclooctan-1,4-diyl und Cyclooctan-1,5-diyl.
Über N gebundener 5- oder 6-gliedriger ungesättigter nichtaromatischer Heterocyclus, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein weiteres Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, steht beispielsweise für Pyrrolin-1-yl, Pyrazolin-1-yl, Imidazolin-1-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3- und 2,5-Dihydroisoxazol-2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, 2,3- und 2,5-Dihydroisothiazol-2-yl, [1,2,3]-1H-Triazolin-1-yl, [1,2,4]-1H-Triazolin-1-yl, [1,3,4]-1H-Triazolin-1-yl, [1,2,3]-2H-Triazolin-2-yl, 1,2-Dihydropyridin-1-yl, 1,4-Dihydropyridin-1-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyridin-1-yl, 1,2-Dihydropyridazin-1-yl, 1,4-Dihydropyridazin-1-yl, 1,6-Dihydropyridazin-1-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyridazin-1-yl, 1,4,5,6-Tetrahydropyridazin-1-yl, 1,2-Dihydropyrimidin-1-yl, 1,4-Dihydropyrimidin-1-yl, 1,6-Dihydropyrimidin-1-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-1-yl, 1,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-1-yl, 1,2-Dihydropyrazin-1-yl, 1,4-Dihydropyrazin-1-yl, 1,2,3,4-Tetrahydropyrazin-1-yl,1,4-Oxazin-4-yl, 2,3-Dihydro-1-4-oxazin-4-yl, 2,3,5,6-Tetrahydro-1-4-oxazin-4-yl1,4-Thiazin-4-yl, 2,3-Dihydro-1-4-thiazin-4-yl, 2,3,5,6-Tetrahydro-1-4-thiazin-4-yl, 1,2-Dihydro-1,3,5-triazin-1-yl, 1,2,3,4-Tetrahydro-1,3,5-triazin-1-yl und dergleichen.
Über N gebundener 5- oder 6-gliedriger ungesättigter aromatischer Heterocyclus, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann, steht beispielsweise für Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, Imidazol-1-yl und Triazol-1-yl.
Unter einer primären Aminogruppe versteht man einen Rest -NH₂.
Die nachfolgend gemachten Ausführungen zu bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere zu den erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren und weiteren Reaktionskomponenten und zu den mit dem Verfahren erhältlichen Polymeren sowie zu deren Verwendung gelten sowohl allein für sich genommen als auch insbesondere in jeder denkbaren Kombination miteinander.
Als Komponente (i) wird üblicherweise Harnstoff- und/oder ein Harnstoffderivat eingesetzt.
Vorzugsweise sind die Harnstoffderivate ausgewählt unter

– substituierten Harnstoffen der Formel R¹R²N-C(=O)-NR³R⁴, worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Aryl und Aryl-C₁-C₄-alkyl, oder R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ jeweils gemeinsam für C₂-C₅-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH₂ in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann, oder R¹ und R³ gemeinsam für C₂-C₅-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH₂ in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann, oder R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d.h. R¹ und R² bzw. R³ und R⁴ stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann); wobei wenigstens einer der Reste R¹, R², R³ und R⁴ nicht für Wasserstoff steht;
– Thioharnstoff;
– substituierten Thioharnstoffen der Formel R⁵R⁶N-C(=S)-NR⁷R⁸, worin R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Aryl und Aryl-C₁-C₄-alkyl, oder R⁵ und R⁶ und/oder R⁷ und R⁸ jeweils gemeinsam für C₂-C₅-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH₂ in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann, oder R⁵ und R⁷ gemeinsam für C₂-C₅-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH₂ in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann, oder R⁵ und R⁶ und/oder R⁷ und R⁸ jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d.h. R⁵ und R⁶ bzw. R⁷ und R⁸ stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann); wobei wenigstens einer der Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ nicht für Wasserstoff steht;
– Guanidin;
– substituierten Guanidinen der Fomel R⁹R¹⁰N-C(=NR¹¹)-NR¹²R¹³, worin R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Aryl und Aryl-C₁-C₄-alkyl, oder R⁹ und R¹⁰ und/oder R¹² und R¹³ jeweils gemeinsam für C₂-C₅-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH₂ in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann, oder R⁹ und R¹² gemeinsam für C₂-C₅-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH₂ in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann, oder R⁹ und R¹⁰ und/oder R¹² und R¹³ jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d.h. R⁹ und R¹⁰ bzw. R¹² und R¹³ stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann); wobei wenigstens einer der Reste R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ nicht für Wasserstoff steht; und
– Kohlensäureestern der Formel R¹⁴-O-CO-O-R¹⁵, worin R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C₁-C₁₂-Alkyl, Aryl und Aryl-C₁-C₄-alkyl oder R¹⁴ und R¹⁵ gemeinsam für C₂-C₅-Alkylen stehen.

Natürlich können auch Gemische verschiedener Harnstoffderivate eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Harnstoffen R² und R⁴ für Wasserstoff und R¹ und R³ sind gleich oder verschieden und stehen für C₁-C₁₂-Alkyl, Aryl oder Aryl-C₁-C₄-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylharnstoff, N,N'-Diethylharnstoff, N,N'-Dipropylharnstoff, N,N'-Diisopropylharnstoff, N,N'-Di-n-butylharnstoff, N,N'-Diisobutylharnstoff, N,N'-Di-sec-butylharnstoff, N,N'-Di-tert-butylharnstoff, N,N'-Dipentylharnstoff, N,N'-Dihexylharnstoff, N,N'-Diheptylharnstoff, N,N'-Dioctylharnstoff, N,N'-Didecylharnstoff, N,N'-Didodecylharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff, N,N'-Dinaphthylharnstoff, N,N'-Ditolylharnstoff, N,N'-Dibenzylharnstoff, N-Methyl-N'-phenylharnstoff und N-Ethyl-N'-phenylharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R¹, R², R³ und R⁴ gleich und stehen für lineares C₁-C₄-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff und N,N,N',N'-Tetraethylharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R¹ und R² sowie R³ und R⁴ jeweils gemeinsam für C₂-C₅-Alkylen; das heißt R¹ und R² bilden gemeinsam eine C₂-C₅-Alkylengruppe und R³ und R⁴ bilden gemeinsam eine C₂-C₅-Alkylengruppe. Beispiele hierfür sind Di-(tetrahydro-1H-pyrrol-1-yl)-methanon, Bis(pentamethylen)harnstoff und Carbonylbiscaprolactam.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R² und R⁴ für Wasserstoff und R¹ und R³ bilden gemeinsam eine C₂-C₅-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe ggf. durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylenharnstoff sowie 1,2- oder 1,3-Propylenharnstoff.
Eine alternativ bevorzugte Ausführungsform bilden R¹ und R² sowie R³ und R⁴ jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus. Beispiele hierfür sind Carbonyldipyrazol und Carbonyldiimidazol.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Thioharnstoffen R⁶ und R⁸ für Wasserstoff und R⁵ und R⁷ sind gleich oder verschieden und stehen für C₁-C₁₂-Alkyl, Aryl oder Aryl-C₁-C₄-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylthioharnstoff, N,N'-Diethylthioharnstoff, N,N'-Dipropylthioharnstoff, N,N'-Diisopropylthioharnstoff, N,N'-Di-n-butylthioharnstoff, N,N'-Diisobutylthioharnstoff, N,N'-Di-sec-butylthioharnstoff, N,N'-Di-tert-butylthioharnstoff, N,N'-Dipenthlthioharnstoff, N,N'-Dihexylthioharnstoff, N,N'-Diheptylthioharnstoff, N,N'-Dioctylthioharnstoff, N,N'-Didecylthioharnstoff, N,N'-Didodecylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N,N'-Dinaphthylthioharnstoff, N,N'-Ditolylthioharnstoff, N,N'-Dibenzylthioharnstoff, N-Methyl-N'-phenylthioharnstoff und N-Ethyl-N'-phenylthioharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ gleich und stehen für lineares C₁-C₄-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff und N,N,N',N'-Tetraethylthioharnstoff.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R⁵ und R⁶ sowie R⁷ und R⁸ jeweils gemeinsam für C₂-C₅-Alkylen; das heißt R⁵ und R⁶ bilden gemeinsam eine C₂-C₅-Alkylengruppe und R⁷ und R⁸ bilden gemeinsam eine C₂-C₅-Alkylengruppe. Beispiele hierfür sind Di-(tetrahydro-1H-pyrrol-1-yl)-methanthion, Bis(pentamethylen)thioharn-stoff und Thiocarbonylbiscaprolactam.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R⁶ und R⁸ für Wasserstoff und R⁵ und R⁷ bilden gemeinsam eine C₂-C₅-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe ggf. durch eine Thiocarbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylen-thioharnstoff sowie 1,2- oder 1,3-Propylenthioharnstoff.
Eine alternativ bevorzugte Ausführungsform bilden R⁵ und R⁶ sowie R⁷ und R⁸ jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus. Beispiele hierfür sind Thiocarbonyldipyrazol und Thiocarbonyldiimidazol.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Guanidinen R¹⁰ und R¹³ für Wasserstoff und R⁹ und R¹² sind gleich oder verschieden und stehen für C₁-C₁₂-Alkyl, Aryl oder Aryl-C₁-C₄-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylguanidin, N,N'-Di-ethylguanidin, N,N'-Dipropylguanidin, N,N'-Diisopropylguanidin, N,N'-Di-n-butyl-guanidin, N,N'-Diisobutylguanidin, N,N'-Di-sec-butylguanidin, N,N'-Di-tert-butylguanidin, N,N'-Dipentylguanidin, N,N'-Dihexylguanidin, N,N'-Diheptylguanidin, N,N'-Dioctyl-guanidin, N,N'-Didecylguanidin, N,N'-Didodecylguanidin, N,N'-Diphenylguanidin, N,N'-Dinaphthylguanidin, N,N'-Ditolylguanidin, N,N'-Dibenzylguanidin, N-Methyl-N'-phenylguanidin und N-Ethyl-N'-phenylguanidin.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R⁹, R¹⁰, R¹² und R¹³ gleich und stehen für lineares C₁-C₄-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N,N',N'-Tetramethylguanidin und N,N,N',N'-Tetraethylguanidin.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R⁹ und R¹⁰ sowie R¹² und R¹³ jeweils gemeinsam für C₂-C₅-Alkylen; das heißt R⁹ und R¹⁰ bilden gemeinsam eine C₂-C₅-Alkylengruppe und R¹² und R¹³ bilden gemeinsam eine C₂-C₅-Alkylengruppe. Beispiele hierfür sind Di-(tetrahydro-1H-pyrrol-1-yl)-imin, Bis(pentamethylen)guanidin und Iminobiscaprolactam.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R¹⁰ und R¹³ für Wasserstoff und R⁹ und R¹² bilden gemeinsam eine C₂-C₅-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe ggf. durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylenguanidin sowie 1,2- oder 1,3-Propylenguanidin.
Eine alternativ bevorzugte Ausführungsform bilden R⁹ und R¹⁰ sowie R¹² und R¹³ jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus. Beispiele hierfür sind Iminodipyrazol und Iminodiimidazol.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen R¹⁴ und R¹⁵ für C₁-C₄-Alkyl. Besonders bevorzugt sind beide Reste gleich. Beispiele hierfür sind Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Di-sec-butyl-carbonat, Diisobutylcarbonat und Di-tert-butylcarbonat. Bevorzugt sind hier unter Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R¹⁴ und R¹⁵ gemeinsam für C₂-C₅-Alkylen und vorzugsweise für C₂-C₃-Alkylen. Beispiele für solche Carbonate sind Ethylencarbonat sowie 1,2- und 1,3-Propylencarbonat.
Unter den oben genannten Harnstoffderivaten sind die substituierten Harnstoffe, Thioharnstoff, die substituierten Thioharnstoffe und die Kohlensäureester bevorzugt. Stärker bevorzugt sind die substituierten Harnstoffe, Thioharnstoff und die Kohlensäureester. Bevorzugt sind hierunter Thioharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N,N'-Diethylharn-stoff, N,N'-Di-n-butylharnstoff, N,N'-Diisobutylharnstoff, N,N,N',N'-tetramethylharnstoff, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat.
Bevorzugt verwendet man als Komponente (i) jedoch Harnstoff selbst, gegebenenfalls in Kombination mit einem der vorgenannten Harnstoffderivate, und insbesondere nur Harnstoff.
Als Komponente (ii) werden üblicherweise Melamin- oder Melamin-Derivate eingesetzt. Vorzugsweise ist das Melamin-Derivat ausgewählt unter Benzoguanamin, substituierten Melaminen und Melamin-Kondensaten.
Unter substituierten Melaminen versteht man z.B. (aber nicht darauf begrenzt) die nachfolgenden Verbindungen der Formeln I bis II, mit mindestens einer reaktiven NH2-Gruppe,
Wobei R1-R6 gleich oder verschieden sein können und z.B.: H, Alkyl-, Alkylen-, Alkin-, Cycloalkyl, Cycloalkylen-,Aryl-, Aryl-alkyl, Aryl-alkylen-, Ether, Polyether (z.B. EO, PO, BO Polymerisate), Reaktionsprodukte mit organischen cyclischen Carbonaten), sowie Amide,-CO-R1; Imide, Imine, cyclische Derivative in denen N des Melamins Teil der Ringstruktur ist (z.B. PIBSA Addukte), sowie Kombinationen davon.
Die Melamin-Kondensate sind vorzugsweise ausgewählt unter Melam, Melem, Melon und höheren Kondensaten.
Für die Herstellung der Melamin-Polymeren wird Komponente (i) nicht als Ausgangsstoff eingesetzt.
Das wenigstens eine Amin (iii) ist vorzugsweise ausschließlich aus den Komponenten (iii.1), (iii.2) und (iii.3) aufgebaut; das heißt die Anteile dieser drei Komponenten addieren sich zu 100 Mol-% Komponente(iii).
Die Komponente (iii.1) wird vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 100 Mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 100 Mol-% und insbesondere von 75 bis 100 Mol-%-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1), (iii.2) und (iii.3), eingesetzt.
Die Komponente (iii.2) wird in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Mol-% und insbesondere von 0 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1), (iii.2) und (iii.3), eingesetzt.
Die Komponente (iii.3) wird in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 70 Mol-%, besonders bevorzugt von 0 bis 50 Mol-% und insbesondere von 0 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1), (iii.2) und (iii.3), eingesetzt.
Wenn Komponente (iii.2) eingesetzt wird, so beträgt ihre Einsatzmenge vorzugsweise 1 bis 50 Mol-%, z.B. 5 bis 50 Mol-% oder 10 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Mol-%, z.B. 5 bis 40 Mol-% oder 10 bis 40 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 30 Mol-%, z.B. 5 bis 30 Mol-% oder 10 bis 30 Mol-%, und insbesondere 1 bis 15 Mol-%, z.B. 2 bis 15 Mol-% oder 5 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1), (iii.2) und (iii.3).
Wenn Komponente (iii.3) eingesetzt wird, beträgt ihre Einsatzmenge vorzugsweise 1 bis 80 Mol-%, z.B. 5 bis 80 Mol-% oder 10 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 70 Mol-%, z.B. 5 bis 70 Mol-% oder 10 bis 70 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 50 Mol-%, z.B. 5 bis 50 Mol-% oder 10 bis 50 Mol-%, und insbesondere 1 bis 25 Mol-%, z.B. 5 bis 25 Mol-% oder 10 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1), (iii.2) und (iii.3).
Komponenten (iii.1) enthält exakt zwei primäre Aminogruppen (-NH₂).
Wenn es sich bei der Komponente (iii.1) um ein Polyamin handelt, so enthält dieses zwei primäre Aminogruppen (-NH₂) und außerdem eine oder mehrere sekundäre (-NHR; R ungleich H) und/oder tertiäre (-NRR'; R und R' ungleich H) Aminogruppen, z.B. 1 bis 20 oder 1 bis 10 oder 1 bis 4 sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen.
Handelt es sich bei der Komponente (iii.1) um ein Diamin, so enthält dieses außer den zwei primären Aminogruppen keine weiteren Aminofunktionen.
Das Di- oder Polyamin der Komponente (iii.1) ist vorzugsweise ausgewählt unter Aminen der Formel NH₂-A-NH₂ worin
A für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine Sulfongruppe unterbrochen sein können und/oder durch 1, 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein können, die ausgewählt sind unter C₁-C₄-Alkyl; oder für einen zweiwertigen Rest der Formel
steht; worin
X für O oder NR^a steht, worin R^a für H, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht;
B für C₂-C₆-Alkylen steht; und
a für eine Zahl von 1 bis 20 steht.
Geeignet sind auch Gemische dieser Amine.
Zweiwertige aliphatische Reste sind solche, die keine cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile enthalten. Beispiele sind Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylen-Reste.
Zweiwertige alicyclische Reste können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei alicyclische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile. Die alicyclischen Reste können durch aliphatische Reste substituiert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die NH₂-Gruppen am alicyclischen Rest befinden.
Zweiwertige aliphatisch-alicyclische Reste enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen alicyclischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die NH₂-Gruppen entweder beide an dem/den alicyclischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem alicyclische Rest befinden kann.
Zweiwertige aromatische Reste können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei aromatische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine alicyclischen oder heterocyclischen Bestandteile. Die aromatischen Reste können durch aliphatische Reste substituiert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die NH₂-Gruppen am aromatischen Rest befinden.
Zweiwertige araliphatische Reste enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen aromatischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die NH₂-Gruppen entweder beide an dem/den aromatischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem aromatischen Rest befinden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der zweiwertige aliphatische Rest A lineares oder verzweigtes C₂-C₂₀-Alkylen, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes C₂-C₁₀-Alkylen und insbesondere lineares oder verzweigtes C₄-C₈-Alkylen.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C₂-C₂₀-Alkylen) hat, sind 1,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradecamethylendiamin, Pentadecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Heptadecamethylendiamin, Octadecamethylendiamin, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethylendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin, 1,5-Diamino-2-methylpentan, 1,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A für lineares oder verzweigtes C₂-C₁₀-Alkylen steht, wie in 1,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin, 1,5-Diamino-2-methylpentan, 1,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Besonders bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A für lineares oder verzweigtes C₄-C₈-Alkylen steht, wie in 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1,5-Diamino-2-methylpentan, 1,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen. In einer speziellen Ausführungsform setzt man Amine ein, in denen A für lineares oder verzweigtes C₄-C₈-Alkylen steht, wobei im verzweigten Alkylen von einem Kohlenstoffatom aus höchstens eine Verzweigung ausgeht. Beispiele für solche Amine sind 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und 1,5-Diamino-2-methylpentan, d.h. die oben als besonders bevorzugt aufgeführten Amine bis auf 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin und 1,4-Diamino-4-methylpentan. Noch spezieller setzt man Amine ein, in denen A für lineares C₄-C₈-Alkylen steht, wie 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin und Octamethylendiamin.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen alicyclischen Reste A ausgewählt unter C₅-C₈-Cycloalkylen, das 1, 2, 3 oder 4 C₁-C₄-Alkylreste tragen kann.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Cyclopentylendiamin, wie 1,2-Diaminocyclopentan oder 1,3-Diaminocyclopentan, Cyclohexylendiamin, wie 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan oder 1,4-Diaminocyclo-hexan, 1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 1-Methyl-2,6-diaminocyclohexan, Cycloheptylendiamin, wie 1,2-Diaminocycloheptan, 1,3-Diaminocycloheptan oder 1,4-Diamino-cycloheptan, und Cyclooctylendiamin, wie 1,2-Diaminocyclooctan, 1,3-Diaminocyclo-octan, 1,4-Diaminocyclooctan oder 1,5-Diaminocyclooctan. Die Aminogruppen können cis- oder trans-ständig zueinander stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aliphatisch-alicyclischen Reste A ausgewählt unter C₅-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₄-alkylen, C₅-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₄-alkylen-C₅-C₈-cycloalkylen und C₁-C₄-Alkylen-C₅-C₈-cycloalkylen-C₁-C₄-alkylen, wobei die Cycloalkylenreste 1, 2, 3 oder 4 C₁-C₄-Alkylreste tragen können.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, wie 1,1-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,2-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan oder 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin und dergleichen. Die am alicyclischen Rest gebunden Gruppen können jede beliebige relative Position (cis/trans) zueinander einnehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aromatischen Reste A ausgewählt unter Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Phenylen-sulfon-phenylen und Phenylen-carbonyl-phenylen, wobei die Phenylen- und Naphthylenreste 1, 2, 3 oder 4 C₁-C₄-Alkylreste tragen können.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Phenylendiamin, wie o-, m- und p-Phenylendiamin, Toluylendiamin, wie o-, m- und p-Toluylendiamin, Xylylendiamin, Naphthylendiamin, wie 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphthylen, Diaminodiphenylsulfon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, und Diaminobenzophenon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminobenzo-phenon.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen araliphatischen Reste A ausgewählt unter Phenylen-C₁-C₄-alkylen und Phenylen-C₁-C₄-alkylen-phenylen, wobei die Phenylenreste 1, 2, 3 oder 4 C₁-C₄-Alkylreste tragen können.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diaminodiphenylmethan, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht X für O. a steht dabei vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 6.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole, beispielsweise Jeff-Amine, wie 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin und 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, oder auch regelmäßigere Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole, wie Amin-terminierte Polyethylenglykole, Amin-terminierte Polypropylenglykole oder Amin-terminierte Polybutylenglykole. Die drei zuletzt genannten Amine (Amin-terminierte Polyalkylenglykole) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 g/mol auf.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform steht X für NR^a. R^a steht dabei vorzugsweise für H oder C₁-C₄-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Methyl und insbesondere für H. B steht dabei insbesondere für C₂-C₃-Alkylen, wie 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen und 1,3-Propylen, und insbesondere für 1,2-Ethylen. a steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4.
Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethylenheptamin, Heptaethylenoctamin, Octaethylennonamin, höhere Polyimine, Bis(3-aminopropyl)amin, Bis(3-aminopropyl)methylamin und dergleichen.
Bevorzugt setzt man als Komponente (iii.1) wenigstens ein Diamin mit zwei primären Aminogruppen ein. Dementsprechend enthält das wenigstens eine Amin (iii.1) neben den zwei primären Aminofunktionen keine weiteren (primären, sekundären und/oder tertiären) Aminogruppen.
Bevorzugte Diamine mit zwei primären Aminogruppen sind solche der Formel NH₂-A-NH₂, worin A für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatischalicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine Sulfongruppe unterbrochen sein können und/oder durch 1, 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein können, die ausgewählt sind unter C₁-C₄-Alkyl, und wobei die vorgenannten Reste selbstverständlich keine Aminogruppen enthalten; oder für einen zweiwertigen Rest der Formel
steht; worin
X für O steht;
B für C₂-C₆-Alkylen steht; und
a für eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 80 und insbesondere 1 bis 20 steht.
Auf die vorher gemachten Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Resten und zu zweiwertigen Resten der Formel
worin X für O steht, sowie auf die dazugehörenden bevorzugten und geeigneten Amine wird hiermit Bezug genommen.
Besonders bevorzugte Diamine mit zwei primären Aminogruppen sind solche der Formel NH₂-A-NH₂, worin A für einen zweiwertigen aliphatischen Rest und vorzugsweise für lineares oder verzweigtes C₂-C₂₀-Alkylen steht. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C₂-C₂₀-Alkylen) hat, sind 1,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradecamethylendiamin, Pentadecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Heptadecamethylendiamin, Octadecamethylendiamin, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethylendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin, 1,5-Diamino-2-methylpentan, 1,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Besonders bevorzugt steht A in den Diaminen mit zwei primären Aminogruppen für lineares oder verzweigtes C₂-C₁₀-Alkylen. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C₂-C₁₀-Alkylen) hat, sind 1,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylen-diamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylen-diamin, 1,5-Diamino-2-methylpentan, 1,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.
Insbesondere steht A in den Diaminen mit zwei primären Aminogruppen für lineares oder verzweigtes C₄-C₈-Alkylen. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C₄-C₈-Alkylen) hat, sind 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1,5-Diamino-2-methylpentan, 1,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen. In einer speziellen Ausführungsform setzt man Amine ein, in denen A für lineares oder verzweigtes C₄-C₈-Alkylen steht, wobei im verzweigten Alkylen von einem Kohlenstoffatom aus höchstens eine Verzweigung ausgeht. Beispiele für solche Amine sind 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und 1,5-Diamino-2-methylpentan, d.h. die oben als besonders bevorzugt auf geführten Amine bis auf 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin und 1,4-Diamino-4-methylpentan. Stärker bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A für lineares C₄-C₈-Alkylen steht, wie in 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin und Octamethylendiamin.
Speziell handelt es sich bei dem Diamin mit zwei primären Aminogruppen um Hexamethylendiamin.
In das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem optional ein Polyamin mit wenigstens drei primären Aminogruppen eingesetzt werden (Komponente iii.2).
Diese Komponente (iii.2) enthält drei oder mehr primäre Aminogruppen und kann außerdem auch eine oder mehrere sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten.
Beispiele für solche Amine sind 3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-butandiamin, N,N,N'N'-Tetra-(3-aminopropyl)-ethylendiamin, N,N,N'N'-Tetra-(3-aminopropyl)-butylendiamin, Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1,8-octamethylendiamin, Tris-aminononan oder tri- oder höherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (z.B. Jeffamine, beispielsweise Polyether-amin T403 oder Polyetheramin T5000) mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 300 bis 10.000.
Bevorzugt sind hierunter Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin und Jeffamine, wie Polyetheramin T403 oder Polyetheramin T5000.
Der Einsatz dieser Komponente (iii.2) in das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem dann sinnvoll, wenn ein höherer Verzweigungsgrad der Polymere eingestellt werden soll als mit dem Di- oder Polyamin (iii.1) allein möglich ist, denn Polyamine mit wenigstens drei primären Aminogruppen eröffnen neben dem zwingend eingesetzten Melamin (ii) weitere Verzweigungsmöglichkeiten. Die im Polyamin (iii.1) enthaltenen sekundären und/oder tertiären Aminogruppen sind weniger reaktiv als die primären Aminogruppen und sind unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wenn überhaupt, dann meist nur in geringem Umfang in der Lage, eine Kondensation einzugehen und damit eine Verzweigungsstelle zu bilden. Auf jeden Fall sind sie in wesentlich geringerem Umfang als Komponente (iii.2) in der Lage, Verzweigungsstellen zu bilden.
Wenn umgekehrt der Verzweigungsgrad geringer sein soll, bietet es sich an, in das erfindungsgemäße Verfahren wenigstens ein Amin mit einer primären Aminogruppe einzusetzen (Komponenten iii.3).
Bei dieser Komponente handelt es sich um ein Amin mit einer einzigen primären Aminofunktion und gegebenenfalls einer oder mehreren sekundären und/oder tertiären Aminogruppen.
Beispiele für primäre Amine ohne weitere sekundäre/tertiäre Aminofunktionen (primäre Monoamine) sind Verbindungen der Formel R-NH₂, worin R für einen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, der selbstverständlich keine Aminogruppen enthält.
Beispiele hierfür sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Pentanolamin, (2-Methoxyethyl)-amin, (2-Ethoxyethyl)-amin, (3-Methoxypropyl)-amin, (3-Ethoxypropyl)-amin, [3-(2-Ethylhexyl)-propyl]-amin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Cyclohexylamin, Aminomethylcyclohexan, Anilin, Benzylamin und dergleichen.
Beispiele für primäre Amine mit einer oder mehreren sekundären und/oder tertiären Aminofunktionen (Polyamine mit einer (einzigen) primären Aminogruppe) sind N-Methylethylen-1,2-diamin, N,N-Dimethylethylen-1,2-diamin, N-Ethylethylen-1,2-diamin, N,N-Diethylethylen-1,2-diamin, N-Methylpropylen-1,3-diamin, N,N-Dimethylpropylen-1,3-diamin, N-Ethylpropylen-1,3-diamin, N,N-Diethylpropylen-1,3-diamin, N-Methylbutylen-1,4-diamin, N,N-Dimethylbutylen-1,4-diamin, N-Methylpentylen-1,5-diamin, N,N-Dimethylpentylen-1,5-diamin, N-Methylhexylen-1,6-diamin, N,N-Dimethylhexylen-1,6-diamin, N-Methyl-diethylentriamin, N,N-Dimethyl-diethylentriamin, N-Methyl-triethylentetramin, N,N-Dimethyl-triethylentetramin, N-Methyl-tetraethylen-pentamin, N,N-Dimethyl-tetraethylenpentamin, (3-(Methylamino)-propyl)-(3-amino-propyl)-amin, (3-(Dimethylamino)-propyl)-(3-aminopropyl)-amin, (2-Aminoethyl)-ethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)-1,3-propandiamin, N-Methyl-diaminocyclohexan, N,N-Dimethyl-diaminocyclohexan, N-Methylphenylendiamin und dergleichen.
Bevorzugt verwendet man als Komponente (iii.3) primäre Monoamine, d.h. Amine mit einer einzigen primären Aminogruppe und ohne weitere sekundäre oder tertiäre Aminofunktionen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in die erfindungsgemäße Komponente M als weiteres Edukt wenigstens ein Melamin-Derivat eingesetzt (Komponente iv).
Vorzugsweise ist das Melamin-Derivat ausgewählt unter Benzoguanamin, substituierten Melaminen und Melamin-Kondensaten.
Die Melamin-Kondensate sind vorzugsweise ausgewählt unter Melam, Melem, Melon und höheren Kondensaten. Melam (Summenformel C₆-H₉N₁₁) ist ein dimeres Kondensationsprodukt aus 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin mit Melamin. Melem (Summenformel C₆H₆M₁₀) ist das mit drei Aminogruppen substituierte Tri-s-triazin (1,3,4,6,7,9,9b-Heptaazaphenalen). Melon (Summenformel C₆H₃N₉) ist ebenfalls ein Heptazin.
Das Molverhältnis von Komponente (i) zu Komponente (ii) beträgt vorzugsweise 50:1 bis 1:50, besonders bevorzugt 10:1 bis 1:10, stärker bevorzugt 8:1 bis 1:8, noch stärker bevorzugt 4:1 bis 1:8, insbesondere 2:1 bis 1:5 und speziell 1:1 bis 1:5.
Das Molverhältnis von Komponente (i) zu Komponente (iii) beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1:50, besonders bevorzugt 2:1 bis 1:50, stärker bevorzugt 2:1 bis 1:25, noch stärker bevorzugt 1:1 bis 1:20, insbesondere 1:2,5 bis 1:15 und speziell 1:5 bis 1:15.
Besonders bevorzugt werden die Komponenten (i), (ii) und (iii) in solchen Molverhältnissen eingesetzt, das Folgendes gilt: Das Verhältnis von
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05:1 bis 0,75:1, besonders bevorzugt von 0,075:1 bis 0,5:1 und insbesondere von 0,1:1 bis 0,4:1.
Dabei liegt das Molverhältnis der Komponenten (i) und (ii) vorzugsweise in den oben angegebenen Bereichen.
Wenn Komponente (iv) eingesetzt wird, so ersetzt es vorzugsweise einen Teil der Komponente (i). Vorzugsweise wird es in solchen Mengen eingesetzt, dass es 1 bis 75 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Mol-% und insbesondere 1 bis 25 Mol-% der Komponente (i) ersetzt.
Sollte Komponent (i) nicht eingesetzt werden: beträgt Molverhältnis von Komponente (ii) zu Komponente (iii) vorzugsweise 10:1 bis 1:50, besonders bevorzugt 2:1 bis 1:10, insbesonders bevorzugt 2:1 bis 1:4, ganz besonders bevorzugt 1:1 bis 1:3, insbesondere 1:1,5 bis 1:3 und speziell 1:2,01 bis 1:2,99.
Die Umsetzung der Komponenten (i), (ii), (iii) und optional (iv) erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Als saure Katalysatoren sind sowohl Brönsted-Säuren als auch Lewis-Säuren geeignet.
Geeignete Brönsted-Säuren sind sowohl anorganische Säuren, wie beispielsweise Mineralsäuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Amidosulfonsäure, aber auch Ammoniumsalze, wie Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Ammoniumsulfat, als auch organische Säuren, wie Methansulfonsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Geeignete Brönstedsäuren sind auch die Ammoniumsalze von organischen Aminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Anilin, Benzylamin oder Melamin, und auch die Ammoniumsalze von Harnstoff.
Geeignete Lewis-Säuren sind alle Metall- oder Halbmetall-Halogenide, in denen das Metall oder Halbmetall einer Elektronenpaarlücke besitzt. Beispiele hierfür sind BF₃, BCl₃, BBr₃, AlF₃, AlCl₃, AlBr₃, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, TiF₄, TiCl₄, TiBr₄, VCl₅, FeF₃, FeCl₃, FeBr₃, ZnF₂, ZnCl₂, ZnBr₂, Cu(I)F, Cu(I)Cl, Cu(I)Br, Cu(II)F₂, Cu(II)Cl₂, Cu(II)Br₂, Sb(III)F₃, Sb(V)F₅, Sb(III)Cl₃, Sb(V)Cl₅, Nb(V)Cl₅, Sn(II)F₂, Sn(II)Cl₂, Sn(II)Br₂, Sn(IV)F₄, Sn(IV)Cl₄ und Sn(IV)Br₄.
Bevorzugt verwendet man jedoch Brönsted-Säuren. Hierunter bevorzugt sind die anorganischen Säuren und insbesondere die Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid. Speziell verwendet man Ammoniumchlorid.
Die Umsetzung der Komponenten erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 40 bis 300°C, besonders bevorzugt 100 bis 250°C und insbesondere 150 bis 230°C.
Die Reaktion kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, z. B. bei einem Druck von 1 bis 20 bar oder 1 bis 15 bar oder 10 bis 15 bar. Dabei wird der Druck häufig ausschließlich durch den im Verlauf der Reaktion bei der Kondensation der Komponenten (i), (ii), (iii) und optional (iv) frei werdenden Ammoniak aufgebaut; das heißt der Druck nimmt mit fortschreitender Reaktion zu und kann dann auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Wenn die Reaktion bei erhöhtem Druck durchgeführt werden soll, kann der Druck jedoch auch über ein Inertgas, z.B. durch Einleiten von Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, vorzugsweise von Stickstoff, aufgebaut werden. Dies bietet sich insbesondere dann an, wenn die Reaktion von Beginn an, d.h. bevor überhaupt ein nennenswerter Druck durch den gebildeten Ammoniak entstehen kann, unter erhöhtem Druck durchgeführt werden soll.
Der Reaktionsdruck wird insbesondere durch die Art der eingesetzten Amine (Komponente iii) vorgegeben. So kann die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt werden, wenn das wenigstens eine eingesetzte Amin einen Siedepunkt hat, der oberhalb der Reaktionstemperatur liegt. Liegt der Siedepunkt hingegen unterhalb der Reaktionstemperatur, so ist es natürlich vorteilhaft, die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchzuführen. Aber auch bei Aminen mit einem Siedepunkt oberhalb der Reaktionstemperatur kann es unter Umständen vorteilhaft sein, die Reaktion unter Überdruck durchzuführen, beispielsweise, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Die Druckeinstellung kann so erfolgen, dass man den für die Einstellung des erwünschten Drucks nicht benötigten Ammoniak aus der Reaktionszone ausschleust, beispielsweise durch Hindurchleiten durch ein Überdruckventil, welches auf den entsprechenden Wert eingestellt ist. Bei Verwendung eines Inertgases zum Druckaufbau erfolgt die Einstellung des gewünschten Drucks über übliche Steuereinrichtungen, z.B. über Druckventile.
Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inert, das heißt sie reagieren unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit den Edukten, Zwischenprodukten oder Produkten und werden selbst auch nicht unter den gegebenen Reaktionsbedingungen, beispielsweise durch thermische Zersetzung, abgebaut. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Chlorbenzol, Chlortoluol und o-Dichlorbenzol, offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, tert-Butylmethylether, tert-Butylethylether, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, polar-aprotische Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril, und polar-protische Lösungsmittel, z.B. Polyole bzw. Polyetherpolyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Polyethylenglykol. Bevorzugte Lösungsmittel sind die oben genannten Polyole bzw. Polyetherpolyole.
Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in Substanz, das heißt ohne zusätzliches Lösungsmittel, durchgeführt. In diesem Fall dient vorzugsweise das Amin (Komponente iii) als Lösungsmittel, insbesondere, wenn es im Überschuss eingesetzt wird.
Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, dass alle Komponenten gemischt und durch Erwärmen auf die gewünschte Reaktionstemperatur zur Reaktion gebracht werden. Alternativ kann auch ein Teil der Komponenten zuerst zugegeben und die restlichen Bestandteile nach und nach zugeführt werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe von untergeordneter Bedeutung ist. Da jedoch Melamin in der Regel die am schwersten lösliche Komponente darstellt, hat es sich in der Praxis bewährt, die übrigen Komponenten, das heißt Komponente (i), Komponente (iii), gegebenenfalls Komponente (iv), gegebenenfalls den sauren Katalysator und gegebenenfalls das Lösungsmittel, und eventuell auch einen Teil des Melamins vorzulegen, auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen und das restliche Melamin nach und nach kontinuierlich oder portionsweise zuzuführen.
Ebenso hat es sich bewährt, Komponente (i), insbesondere wenn es sich um Harnstoff handelt, nicht vollständig vorzulegen, sondern nach und nach kontinuierlich oder portionsweise zuzuführen.
Vorteilhafterweise erfolgt die Zugabe der einzelnen Reaktanden in einer solchen Weise, dass ihre vollständige Auflösung gewährleistet ist, damit ihre Umsetzung in der Kondensationsreaktion möglichst vollständig ist.
Die Durchführung der Reaktion erfolgt in der Regel in für solche Kondensationsreaktionen übliche Reaktionsgefäße, beispielsweise in heizbaren Rührreaktoren, Druckrührgefäßen oder Rührautoklaven.
Das Reaktionsgemisch wird in der Regel solange reagieren gelassen, bis eine gewünschte maximale Viskosität erreicht ist. Die Viskosität kann durch Probeentnahme und Bestimmung mittels üblicher Verfahren, beispielsweise mit einem Viskosimeter, bestimmt werden; häufig zeigt es sich aber schon optisch im Reaktionsverlauf, wenn die Viskosität stark zunimmt, beispielsweise durch ein Aufschäumen des Reaktionsgemischs.
Vorzugsweise wird die Reaktion dann abgebrochen, wenn das Reaktionsgemisch eine Viskosität von maximal 100.000 mPas, z.B. von 250 bis 100.000 mPas oder von 500 bis 100.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 100.000 mPas (bei 100°C), besonders bevorzugt von maximal 50.000 mPas, z.B. von 250 bis 50.000 mPas oder von 500 bis 50.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 50.000 mPas (bei 100°C), und insbesondere von maximal 10.000 mPas, z.B. von 250 bis 10.000 mPas oder von 500 bis 10.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 10.000 mPas (bei 100°C), hat.
Wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches nicht weiter steigen soll, wird die Reaktion abgebrochen.
Die Reaktion wird vorzugsweise durch Temperaturerniedrigung abgebrochen, bevorzugt durch eine Temperaturerniedrigung auf < 100°, z. B. 20 bis < 100°, bevorzugt auf < 50°C, z. B. auf 20 bis < 50°C.
Je nach Anwendungszweck des erhaltenen Polykondensationsprodukts kann es erforderlich oder wünschenswert sein, dass erhaltene Reaktionsgemisch aufzuarbeiten und zu reinigen. Die Aufarbeitung/Reinigung kann mittels üblicher Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Desaktivieren oder Entfernen des Katalysators und/oder durch Entfernen von Lösungsmittel und nicht umgesetzten Edukten.
Zum Entfernen des sauren Katalysators kann das erhaltene Reaktionsprodukt beispielsweise mit einer Base, z.B. mit Natronlauge oder Kalilauge, behandelt werden. Die dabei ausfallenden Salze werden vorteilhafterweise anschließend entfernt, beispielsweise durch Filtration. Wenn die Viskosität des Produktes sehr hoch ist, beispielsweise mehr als 5000 mPas (bei 25°C) beträgt, kann diese Aufarbeitung bei erhöhter Temperatur erfolgen, beispielsweise bei wenigstens 50°C oder bei wenigstens 75°C oder bei wenigstens 100°C. Alternativ oder zusätzlich kann die Filtration unter verringertem Druck erfolgen.
Für zahlreiche Anwendungen ist jedoch der Reinheitsgrad der erhaltenen Polykondensate ausreichend, so dass keine weitere Aufarbeitung oder Aufreinigung erfolgen muss und das Produkt seinem weiteren Einsatzzweck direkt zugeführt werden kann.
Die Polymeren M sind hochverzweigt und im Wesentlichen nicht vernetzt.
Bevorzugte Komponenten M sind Polymere wie oben beschrieben, welche nachträglich modifiziert werden.
Die Modifizierung kann in Anlehnung an das in der EP 09179490.9 erfolgen durch wenigstens eine Verbindung, die mit Aminogruppen eine Kondensations- oder Additionsreaktion eingehen kann, vorzugsweise ausgewählt unter aliphatischen Monocarbonsäuren oder Derivaten davon, Polycarbonsäuren oder Derivaten davon, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen gegebenenfalls verkappten Isocyanaten, aliphatischen Monoaminen, aliphatischen Polyaminen, Amin-terminierten Polyethern, Alkylenoxiden, Aldehyden, Ketonen und Aldehyden in Kombination mit einer CH-aciden Verbindung oder mit einem Hydroxyaromaten.
Aliphatische Monocarbonsäuren sind vorzugsweise solche mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Tuberculostearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und Docosahexaensäure.
Geeignete Carbonsäurederivate sind alle Derivate, die geeignet sind, mit den Aminogruppen des Polymers aus Schritt (i) bzw. (ii) zu einer Amidbindung zu reagieren. Dazu gehören Halogenide, insbesondere Säurechloride, Anhydride und Ester.
Bei den Anhydriden kann es sich sowohl um die symmetrischen Anhydride als auch um asymmetrische Anhydride handeln. Letztere sind so gewählt, dass die "fremde" Säuregruppe leicht durch die Aminogruppen des Polymers aus Schritt (i) oder (ii) verdrängt werden kann. Geeignete Säurederivate, mit der die o. g. Carbonsäure geeignete gemischte Anhydride bilden kann, sind beispielsweise die Ester von Chlorameisensäure, z. B. Isopropylchlorformiat und Isobutylchlorformiat, oder von Chloressigsäure.
Geeignete Ester sind insbesondere die C₁-C₄-Alkylester, wie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- oder tert-Butylester. Geeignet sind aber auch Ester, die sich von C₂-C₆-Polyolen, wie Glykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythritol, Pentaerythritol und Sorbitol, ableiten, wobei der Glycerinester bevorzugt ist. Wenn Polyol-Ester eingesetzt werden, so können gemischte Ester, d. h. Ester mit verschiedenen Carbonsäureresten eingesetzt werden. Geeignet sind des Weiteren Aktivester, die man formal durch die Umsetzung der Säure ^{mit einem Aktivester-bildenden Alkohol, wie p-Nitrophenol, N-Hydroxybenzotriazol (HOBt), N-} Hydroxysuccinimid oder OPfp (Pentaflourphenol) erhält.
Vorzugsweise werden die Carbonsäuren selbst (d. h. nicht deren Derivate) eingesetzt.
Geeignete Polycarbonsäuren und deren Derivate sind beispielsweis α,β-Dicarbonsäuren oder Derivate davon, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Sorbinsäure, Polyalkylensubstituierte Bernsteinsäure und Derivate davon. Polyalkylensubstituierte Bernsteinsäure ist vorzugsweise Polyisobutylen-substituierte Bernsteinsäure, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyisobuten mit Maleinsäureanhydrid unter den Reaktionsbedingungen einer en-Reaktion erhältlich ist. Die Polyalkenyl-, speziell die Polyisobutenylreste weisen dabei ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von vorzugsweise 100 bis 5000, besonders bevorzugt 200 bis 1000 auf. Bezüglich geeigneter Säurederivate wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Bevorzugt werden im Fall der Dicarbonsäure die Säureanhydride, bevorzugt die inneren Anhydride (d. h. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, etc.), eingesetzt.
Geeignete aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische gegebenenfalls verkappten Isocyanate sind beispielsweise Methylisocyanat, Ethylisocyanat, Propylisocyanat, Butylisocyanat, Pentylisocyanat, Hexylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat und dergleichen.
Geeignete aliphatische Monoamine sind vorzugsweise primär oder sekundär, besonders bevorzugt primär. Beispiele hierfür sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Declyamin, Dodecylamin, [3-(2-Ethylhexyl)-propyl]-amin und dergleichen.
Geeignete aliphatische Polyamine sind beispielsweise Polyethylenimine, Polypropylenpolyamine, Polybutylenpolyamine, Polypentylenpolyamine und dergleichen.
Für weitere geeignete Modifizierungsmittel sei auf die EP 09179490.0 verwiesen.
Neben der Komponente M können die wässrigen Beschichtungsformulierungen noch wässrige Emulsionspolymerisate (Komponente E) enthalten.
Als Komponente E werden wässrige Emulsionspolymerisate eingesetzt. Emulsionspolymerisate sind dem Fachmann geläufig und werden beispielsweise in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422 ]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, wie Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328 , DE-A 19624299 , DE-A 19621027 , DE-A 19741184 , DE-A 19741187 , DE-A 19805122 , DE-A 19828183 , DE-A 19839199 , DE-A 19840586 und 19847115 ] herabgesetzt, der Polymerisatfeststoffgehalt durch Verdünnung oder Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder der wässrigen Polymerisatdispersion weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizide, schaum- oder viskositätsmodifizierende Additive zugesetzt.
Neben diesen sogenannten primären wässrigen Polymerisatdispersionen kennt der Fachmann auch noch sogenannte sekundäre wässrige Polymerisatdispersionen. Unter diesen werden solche wässrigen Polymerisatdispersionen verstanden, bei deren Herstellung das Polymerisat außerhalb des wässrigen Dispergiermediums erzeugt wird, beispielsweise in Lösung eines geeigneten nichtwässrigen Lösungsmittels befindlich. Diese Lösung wird anschließend in das wässrige Dispergiermedium überführt und unter Dispergierung das Lösungsmittel, in der Regel destillativ, abgetrennt.

Erfindungsgemäß vorteilhaft lassen sich insbesondere solche in wässriger Dispersion vorliegender Emulsionspolymerisate einsetzen, welche

50 bis 99,9 Gew.-%	Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
50 bis 99,9 Gew.-%	Styrol und/oder Butadien, oder
50 bis 99,9 Gew.-%	Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
50 bis 99,9 Gew.-%	Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versaticsäure, Vinylester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen

in einpolymerisierter Form enthalten.

Insbesondere vorteilhaft lassen sich erfindungsgemäß solche in wässriger Dispersion vorliegender Emulsionspolymerisate einsetzen, welche

– 0,1 bis 5 Gew.-%	wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
50 bis 99,9 Gew.-%	wenigstens eines Esters der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
– 0,1 bis 5 Gew.-%	wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
50 bis 99,9 Gew.-%	Styrol und/oder Butadien, oder
– 0,1 bis 5 Gew.-%	wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
50 bis 99,9 Gew.-%	Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
– 0,1 bis 5 Gew.-%	wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
50 bis 99,9 Gew.-%	Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versaticsäure, Vinylester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen

in einpolymerisierter Form enthalten.

Erfindungsgemäß werden bevorzugt solche in wässriger Dispersion vorliegende Emulsionspolymerisate eingesetzt, deren Glasübergangstemperatur ≥ –50 und ≤ 100 °C, insbesondere ≥ –30 und ≤ 60 °C und vorteilhaft ≥ 0 und ≤ 50 °C beträgt. Mit der Glasübergangstemperatur (Tg), ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53 765).
Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann´s Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + .... xn/Tgn, wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und Tg1, Tg2, .... Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A21, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed. J.Wiley, New York, 1975 und 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989.
Der mittlere Durchmesser der in wässriger Dispersion vorliegenden Emulsionspolymerisate (Polymerisatteilchen) liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 1000 nm, oft 50 bis 500 nm oder 80 bis 300 nm. Desweiteren betragen die Feststoffgehalte der erfindungsgemäß einsetzbaren wässrigen Dispersionen von Emulsionspolymerisaten in der Regel ≥ 10 und ≤ 70 Gew.-%, vorteilhaft ≥ 30 und ≤ 70 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft ≥ 40 und ≤ 60 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsformulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform pro 100 Gew.-Teilen Emulsionspolymerisat 0,25 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 15, besonders bevorzugt 0,75 bis 7,5 und insbesonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-Teile eines hochverzweigten Melamin-Polymeren oder Melamin-Harnstoff-Polymeren oder deren Mischungen.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsformulierungen eignen sich vorteilhaft zur Beschichtung von Substraten, insbesondere tanninhaltige Substrate, wie insbesondere Holz.
Dabei erfolgt die Beschichtung der Substrate dergestalt, dass das Substrat zuerst mit einer erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungsformulierung beschichtet und daran anschließend die wässrige Beschichtung einem Trocknungsschritt, insbesondere im Temperaturbereich ≥ –10 und ≤ 50 °C, vorteilhaft ≥ 5 und ≤ 40 °C und insbesondere vorteilhaft ≥ 10 und ≤ 35 °C unterzogen wird.
Wesentlich ist, dass die erfindungsgemäße wässrige Beschichtungsformulierung, welche hochverzweigte Melamin-Polymere oder Melamin-Harnstoff-Polymere oder deren Mischungen enthält, zur Vorbehandlung von tanninhaltigen Substraten eingesetzt werden kann. Dabei erfolgt die Vorbehandlung vor dem eigentlichen Farbaufstrich. Darüber hinaus kann jedoch die wässrige Beschichtung auch eine Farbformulierung sein, welche neben den hochverzweigten Melamin-Polymeren oder Melamin-Harnstoff-Polymeren oder deren Mischungen noch die dem Fachmann in Art und Menge geläufigen üblichen Komponenten, wie beispielsweise Bindemittel (insbesondere in Form wässriger Polymerisatdispersionen), Verdicker, Pigmentverteiler, Dispergiermittel, Emulgatoren, Biozide, Entschäumer, Filmbildehilfsmittel, organische Lösungsmittel, Pigmente oder Füllstoffe etc. enthält.
Erfindungsgemäß wird die Menge an Beschichtungsformulierung so gewählt, dass die Menge an hochverzweigten Melamin-Polymeren oder Melamin-Harnstoff-Polymeren oder deren Mischungen ≥ 0,001 und ≤ 100 g/m² Substrat beträgt. Wird dabei die wässrige Beschichtungsformulierung zur Vorbehandlung verwendet, so beträgt die auf das Substrat aufgetragene Menge an hochverzweigten Melamin-Polymeren oder Melamin-Harnstoff-Polymeren oder deren Mischungen ≥ 0,01 und ≤ 50 g/m² und bevorzugt ≥ 0,02 und ≤ 20 g/m². Wird dagegen die wässrige Beschichtungsformulierung in Form einer Farbformulierung verwendet, so beträgt die auf das Substrat aufgetragene Menge an hochverzweigten Melamin-Polymeren oder Melamin-Harnstoff-Polymeren oder deren Mischungen ≥ 0,005 und ≤ 20 g/m² und bevorzugt ≥ 0,01 und ≤ 10 g/m².
Die mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungsformulierung beschichteten tanninhaltigen Substrate weisen schon während der Applizierung und Trocknung („frühe Tanninsperrwirkung“) sowie nach der Trocknung unter Wassereinwirkung bzw. Witterungsbedingungen („späte Tanninsperrwirkung“) eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Farbausläufern und Farbdurchschlägen auf.
Nachfolgende nicht einschränkende Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiele
1. Herstellung der Komponente E
Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Zulaufgefäßen ausgestatteten Reaktionsgefäß wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre ein Gemisch von 2900 g entionisiertem Wasser, 24 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat, 150 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung eines C₁₆C₁₈-Fettalkoholpolyethoxylats, 37,2 g einer 6 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat und 314 g des Zulaufs 1 vorgelegt.
Zulauf 1 bestand aus 1945 g entionisiertem Wasser, 140 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat, 113 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Lösung eines C₁₂C₁₄-Fettalkoholpolyethoxysulfat-Natriumsalzes (Disponil FES 77; Verkaufsprodukt der Firma Cognis), 150 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung eines C₁₆C₁₈-Fettalkoholpolyethoxylats, 67 g Acrylsäure, 170 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acrylamid, 3060 g n-Butylacrylat und 2370 g Methylmethacrylat in homogener Emulsion.
Die Vorlage wurde unter Rühren auf 90 °C erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur 32 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat zugegeben und die erhaltene Mischung 5 Minuten gerührt. Danach wurde zeitgleich beginnend der Rest von Zulauf 1 und 185 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat über separate Zulaufleitungen innerhalb von 3 Stunden kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert.
Nach Beendigung der Zuläufe wurde 15 Minuten nachpolymerisiert und dann der erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersion 40 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Ammoniak zugesetzt. Nach Abkühlen auf 85 °C wurden der erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersion zeitgleich beginnend 76 g einer 10 gew.-% wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid und 101 g einer 13,1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Acetonbisulfit (1:1-Addukt aus Aceton und Natriumbisulfit) innerhalb 1 Stunde kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Nach Beendigung der Zugaben wurden der wässrigen Polymerisatdispersion noch 80 g entionisiertes Wasser und 36 g Acticid^® MBS (Verkaufsprodukt der Firma Thor Chemie GmbH) zugegeben. Daran anschließend wurde die wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und über einen 125 µm-Filter filtriert.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 50,2 Gew.-% und eine Glasübergangstemperatur von 17 °C auf. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 115 nm.
Der Feststoffgehalt wurde bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polymerisatdispersion (ca. 2 g) in einem Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 5 cm bei 120 °C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde (ca. 2 Stunden). Es wurden zwei separate Messungen durchgeführt. Der im Beispiel angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung einer mit entionisiertem Wasser auf 0,005 bis 0,01 Gew.-% verdünnten wässrigen Polymerisatdispersion bei 23 °C mittels eines High Performance Particle Sizer (HPPS) der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z_average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).
Die Glasübergangstemperatur wurde nach dem DSC-Verfahren (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765) mittels eines DSC 822-Gerätes (Serie TA 8000) der Firma Mettler-Toledo ermittelt.
2. Herstellung Komponente M
Die Aminzahl wurde gemäß DIN 53176 bestimmt. Die Viskosität wurde unter Verwendung eines Rheometers (Physica MCR51 von Anton Paar GmbH, Graz, Österreich) bestimmt. Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden das Produkt und das Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 10:90 gemischt und mit einer Heizpistole erhitzt. Das Produkt gilt als löslich, wenn es beim Abkühlen nicht präzipitiert.
M/1 Herstellung eines hochverzweigten Melamin-Tetraethylenpentamin-Polymeren
1855 g (9,8 mol) Tetraethylenpentamin wurden vorgelegt, mit 121,9 g (2,28 mol) Ammoniumchlorid als Katalysator versetzt, und ein leichter Stickstoffstrom wurde angelegt. 441 g (3,5 mol) Melamin wurde in 4 Portionen zugegeben. Dabei wurde nach jeder Melaminzugabe das Reaktionsgemisch auf 200 °C erhitzt und gerührt, bis sich das Melamin aufgelöst hatte. Nach dem Auflösen wurde das Gemisch erst auf 100°C abgekühlt, bevor die nächste Portion zugegeben wurde. Nach der Zugabe der letzten Portion wurde das Reaktionsgemisch so lange bei 200°C gerührt, bis die Viskosität nicht weiter anstieg (ca. 20 000 mPas bei 75°C). Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator mit 50%iger Natronlauge neutralisiert und dabei gebildete Natriumchlorid bei 90°C über eine Drucknutsche abfiltriert. Man ein gelbes Polymer mit folgenden Eigenschaften:
Viskosität (75°C) η = 3800 mPas
Löslichkeit: HFIP (= Hexafluorisopropanol), Wasser
Aminzahl: 677,7 mg KOH/g
GPC: M_w = 13400 g/mol
M_n = 5100 g/mol
M/2 Herstellung eines Polymers aus Melamin, Hexamethylendiamin und Tetraethylenpentamin
In einem 4 l Vierhalskolben mit Metallrührer, Rückflusskühler, Heizpilz und Ableitung zu einem mit Schwefelsäure gefüllten Abgaswäscher wurden Hexamethylendiamin (589,1 g, 5,07 Mol) und Tetraethylenpentamin (533,9 g, 2,82 Mol) unter Stickstoffstrom gemischt und mit Ethylenglykol (500 ml) versetzt. Anschließend wurde Phosphorsäure (48,4 g, 0,49 Mol) zugetropft und phosphorige Säure (69,7 g, 0,85 Mol) zugegeben und das Gemisch wurde auf 50 °C erwärmt. Dann wurde ein Drittel der insgesamt eingesetzten Melaminmenge (Gesamtmenge: 355,7 g, 2,82 Mol; pro Portion Zugabe von ca. 118,5 g) zugegeben und das Gemisch wurde auf 180 °C erhitzt, woraufhin Ammoniakentwicklung stattfand. Nach 4 h wurde die zweite Melaminportion und nach weiteren 4 h die dritte und letzte Melaminportion zugesetzt und das Gemisch wurde für weitere 30 h auf 180 °C erhitzt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels erhielt man ein hellgelbes Produkt, das mit Wasser zu einer 50%igen Lösung verdünnt wurde.
Das Produkt wies folgende Eigenschaften auf:
M_n: 9100; M_w: 23000; PD: 2,5 (GPC in Hexafluorisopropanol).
Aminzahl: 387 mg KOH/g
Vor der Konfektionierung wurden die Komponenten M/1 und M/2 im Vakuum bei 80°C für 24 Std. getrocknet.
3. Herstellung der modifizierten wässrigen Polymerisatdispersionen

Die Komponenten M (hochverzweigten Melamin-Polymeren) wurden jeweils einer Teilmenge der wässrigen Polymerisatdispersion bei Raumtemperatur unter Rühren zugegeben. Die Mengen der Komponenten M wurden dabei so bemessen, dass sie die in nachfolgender Tabelle 1 angegebenen Werte ergaben. Angegeben ist die Menge an hochverzweigten Melamin-Polymeren in Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile an Feststoff (Feststoffgehalt) der eingesetzten wässrigen Polymerisatdispersion (fest/fest). Die entsprechende Bezeichnung der erhaltenen modifizierten wässrigen Polymerisatdispersion ist ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: Herstellung der mit den hochverzweigten Melamin-Polymeren modifizierten wässrigen Polymerisatdispersionen

Komponente M	Menge[pro 100 Gew.-Teilen Feststoff der wässrigen Polymerisatdispersion]	Bezeichnung der modifizierten wässrigen Polymerisatdispersion
M/1	1,0	Dispersion D1
M/1	2,0	Dispersion D2
M/1	3,0	Dispersion D3
M/2	3,0	Dispersion D4
-	-	Dispersion D-V0

4. Herstellung einer Farbformulierung

Zur Herstellung der entsprechenden Farbformulierungen wurden bei Raumtemperatur die in nachfolgenden Tabellen 2 und 3 aufgelisteten Komponenten in der angegebenen Menge und der angegebenen Reihenfolge mittels eines Zahnscheibenrührers homogen zu Farbpasten vermischt. Tabelle 2: Komponenten der Farbpaste F1

Bestandteil	Gew.-Teile [g]
entionisiertes Wasser	102,5
Verdicker¹)	8,2
Pigmentverteiler²)	2,0
Dispergiermittel³)	4,1
Biozid⁴)	2,0
Entschäumer⁵)	5,1
Filmbildehilfsmittel⁶)	20,5
Pigment⁷)	204,9
Füllstoff⁸)	82,0
Füllstoff⁹)	30,7
Lösungsmittel¹⁰)	15,4
Verdicker¹¹)	4,6

¹⁾ Coapur^® XS 73
Firma Omya GmbH, Deutschland
²⁾ Pigmentverteiler^® MD 20
Firma BASF SE, Deutschland
³⁾ 25 gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumpolyphosphat
Firma Sigma Aldrich Chemie GmbH, Deutschland
⁴⁾ Parmetol^® A 26
Firma Schülke & Mayr GmbH, Deutschland
⁵⁾ Byk^® 024
Firma Byk-Chemie GmbH, Deutschland
⁶⁾ Lusolvan^® PP
Firma BASF SE, Deutschland
⁷⁾ Titandioxid; Kronos^® 2056
Firma Kronos Titan GmbH, Deutschland
⁸⁾ Calciumcarbonat; Omyacarb^® 5 GU
Firma Omya GmbH, Deutschland
⁹⁾ Talk; Finntalc^® M 30 SL
Firma Mondo Minerals, Niederlande
¹⁰⁾ Butyldiglykol
Firma BASF SE, Deutschland
¹¹⁾ Collacral^® LR 8990
Firma BASF SE, Deutschland Tabelle 3: Komponenten der Farbpaste F2

Bestandteil	Gew.-Teile [g]
entionisiertes Wasser	119,5
Lösungsmittel¹²)	33,5
Dispergiermittel¹³)	13,7
Biozid¹⁴)	1,0
Emulgator¹⁵)	1,5
Verdicker 1¹⁶)	6,4
Verdicker 2¹⁷)	7,0
Entschäumer¹⁸)	3,4
Pigment¹⁹)	228,8
Füllstoff²⁰)	81,6
Verdicker 3²¹)	38,3
Filmbildehilfsmittel²²)	6,7

¹²⁾ Propylene Glycol
Firma BASF SE, Deutschland
¹³⁾ Sokalan^® CP9
Firma BASF SE, Deutschland
¹⁴⁾ Acticide^® MBS
Firma Thor, Deutschland
¹⁵⁾ Lutensol^® XL 80
Firma BASF SE, Deutschland
¹⁶⁾ Collacral^® LR 8990
Firma BASF SE, Deutschland
¹⁷⁾ Collacral^® LR 8989
Firma BASF SE, Deutschland
¹⁸⁾ Che Coat DF 6682
Firma C. H. Erbslöh, Deutschland
¹⁹⁾ Tiona^® 595
Firma Millenium Chemicals (Lyondell Company), Belgien
²⁰⁾ Omyacarb^® 5 GU
Firma Omya GmbH, Deutschland ²¹⁾ Natrosol plus^®, 2%ig
Firma Hercules, Belgien ²²⁾ Texanol^®
Firma Krahn-Chemie GmbH, Deutschland

Die gemäß der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise frisch hergestellten Farbpasten wurden durch einen 125 μm-Filter unter Anlegen eines Vakuums filtriert, um Luftblasen und größere Pigmentagglomerate zu entfernen. Daran anschließend wurden den Farbpasten F1 jeweils 438,5 g der Dispersionen sowie 79,4 g entionisiertesWasser und den Farbpasten F2 jeweils 393,5 g der Dispersionen sowie 64,9 g entionisiertes Wasser homogen zugemischt. Die entsprechend erhaltenen Farbformulierungen wurden dann einen Tag bei Raumtemperatur in Ruhe gelagert.
5. Anwendungstechnische Untersuchungen
Die anwendungstechnischen Untersuchungen wurden mit unbehandeltem Merbau-, Zedern- und Eichenholz durchgeführt. Hierzu wurden aus den verschiedenen Hölzern Bretter mit den Maßen 150 × 50 × 5 mm verwendet, welche mit einem trockenen Baumwolltuch von anhaftendem Staub befreit wurden. Um Abweichungen zu minimieren und die Vergleichbarkeit zu gewährleisten, wurden die Prüfserien auf jeweils einem Brett durchgeführt. Dabei wurde so vorgegangen, dass auf dem jeweiligen Brett zuerst Flächen von 130 × 40 mm gleichmäßig mit 0,46 g jeweils einer der Formulierungen beschichtet und anschließend in einem Klimaraum bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit für 2 Stunden getrocknet wurden (Schicht 1). Daran anschließend wurden auf jede dieser Beschichtungen 0,32 g der jeweiligen Formulierung gleichmäßig über eine Fläche von 90 × 40 mm aufgetragen und wie bei der ersten Schicht getrocknet (Schicht 2). Danach wurden jeweils auf diese zweite Schicht 0,18 g der jeweiligen Formulierung gleichmäßig über eine Fläche von 50 × 40 mm aufgetragen (Schicht 3) und danach die entsprechend beschichteten Bretter für 24 Stunden im Klimaraum bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Da bei den Beschichtungen immer deckungsgleich an einer Seitenkante angefangen wurde, wiesen die jeweiligen Farbfilme eine 40 × 40 mm-Fläche auf, welche lediglich einmal beschichtet wurde (Schicht 1), eine 40 × 40 mm-Fläche auf, welche zweimal beschichtet wurde (Schicht 1 plus Schicht 2) und eine 50 × 40 mm-Fläche auf, welche dreimal beschichtet wurde (Schicht 1 plus Schicht 2 plus Schicht 3). Als Referenz wurden die jeweils entsprechenden Farbformulierungen auf fettfreie Glasplatten aufgebracht und getrocknet.
Die Messung der Verfärbungen erfolgte nach zwei unterschiedlichen Methoden. Dabei wurde mit Methode 1 das Maß an Verfärbungen bestimmt, welches aus dem Auftragen der jeweiligen wässrigen Farbformulierung und deren Trocknung resultiert (sogenannte „frühe Tanninsperre“). Mit Methode 2 wurde das Maß an Verfärbung bestimmt, welches aus dem Einfluss von Wasser auf den jeweiligen getrockneten Farbfilm resultiert (sogenannte „späte Tanninsperre“).
Methode 1
Mittels eines Photospektrometers (Minolta Spectrometer CM-508i) wurden an wenigstens zwei Stellen von Schicht 3 der jeweiligen Farbfilme auf den Holzbrettern und den Glasplatten die sogenannten L-, a- und b-Werte gemessen und anschließend der jeweilige Mittelwert gebildet. Daran anschließend wurden die Unterschiede der gemittelten L-, a- und b-Werte der jeweiligen Farbfilme auf den Holzbrettern und den Glasplatten ermittelt (ΔL, Δa und Δb). Ein Maß für die jeweilige Farbabweichung stellt der ΔE-Wert dar, welcher wie folgt ermittelt wurde:
Dabei ist die Farbabweichung (und damit das „Ausbluten“ des jeweiligen Holzes) umso geringer zu bewerten, je geringer der ΔE-Wert ausfällt. Das bedeutet, je niedriger der ΔE-Wert des jeweiligen Farbfilmes, desto weniger gefärbte Substanzen sind während dem Auftragen und dem Trocken der jeweiligen Farbformulierung aus dem jeweiligen Holz herausgelöst worden. Die aus den verschiedenen Messreihen erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 4–11 aufgelistet.
Anmerkung: Der sogenannte CIE-Lab-Farbraum wird aus der Helligkeitsachse L, der Rot/Grün-Achse a und der Gelb/Blau-Achse b gebildet. Entsprechende Farbabweichungen werden durch den ΔE-Wert (wie oben definiert) angegeben.
Methode 2
Auf Schicht 3 der jeweiligen Farbfilme auf den Holzbrettern wurde jeweils ein Tropfen entionisiertes Wasser aufgebracht und die so behandelten Farbfilme für 12 Stunden im Klimaraum bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit getrocknet. Daran anschließend wurden die Stellen mit den eingetrockneten Wassertropfen nach folgender Notenskala bewertet
Note Bewertung

0

der vollständige Wasserring ist deutlich zu sehen und dunkelbraun gefärbt

1

der vollständige Wasserring ist deutlich zu sehen und hellbraun gefärbt

2

der äußere Wasserring ist zu sehen

3

Teile des äußeren Wasserrings sind zu sehen

4

der Wasserring ist noch erkennbar, aber nicht gefärbt

5

es ist nicht zu erkennen, wo der Wassertropfen war

Es wurden von jedem Farbfilm wenigstens 2 Messungen durchgeführt. Die in Tabelle 3 angegebenen Werte stellen die Mittelwerte dieser Beurteilungen dar. Tabelle 4: Ergebnisse der anwendungstechnischen Untersuchungen

Messreihe	Modifizierte Polyme risatdispersion	Farb- paste	ΔE	Note
1 (Merbau)	D1	F1	0,720	3
	D2	F1	0,611	4
	D-V0	F1	1,109	2
2 (Zeder)	D1	F1	0,824	3
	D2	F1	0,999	3
	D-V0	F1	0,810	1
3 (Merbau)	D3	F1	0,431	5
	D-V0	F1	1,318	2
4 (Zeder)	D3	F1	0,665	3
	D-V0	F1	1,058	2
5 (Merbau)	D3	F2	0,772	3
	D-V0	F2	1,775	2
6 (Eiche)	D3	F1	0,316	5
	D-V0	F1	0,469	4
7 (Eiche)	D3	F2	0,616	5
	D-V0	F2	0,966	4
8 (Merbau)	D4	F1	0,363	4
	D-V0	F1	1,417	3
9 (Zeder)	D4	F1	0,303	3
	D-V0	F1	0,495	1
10 (Merbau)	D4	F2	1,030	3
	D-V0	F2	1,898	1
11 (Zeder)	D4	F2	1,208	1
	D-V0	F2	1,432	1

Die oben beschriebenen Ergebnisse haben gezeigt, dass die Zugabe von hochverzweigten Melamin-Polymeren in Polymerdispersionen zu einer verbesserten Tanninsperrwirkung (besonders frühe Tanninsperre) der resultierenden Beschichtungen führt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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WO 2000/17171 [0006]
WO 2009/080787 [0006, 0017]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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ISO-Norm 13321 [0179]
DIN 53765 [0180]
DIN 53176 [0181]

Claims

Wässrige Beschichtungsformulierung enthaltend Mindestens ein hochverzweigtes Melamin-Polymer oder Melamin-Harnstoff-Polymere oder deren Mischungen (Komponente M).
Wässrige Beschichtungsformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente M mindestens ein hochverzweigtes Melamin-Polymer eingesetzt wird.
Wässrige Beschichtungsformulierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente M mindestens ein hochverzweigtes Melamin-Harnstoff-Polymer eingesetzt wird.
Wässrige Beschichtungsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in denen die Komponente M einen Verzweigungsgrad von 10 bis 99,9 % aufweist.
Wässrige Beschichtungsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in denen die Komponente M eine Aminzahl (DIN 53176) von 100 bis 900 mg KOH/g aufweist.
Wässrige Beschichtungsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in denen die Komponente M ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1000 bis 40000 g/mol aufweist (GPC).
Wässrige Beschichtungsformulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Beschichtungsformulierung neben dem hochverzweigten Melamin-Polymeren oder Melamin-Harnstoff-Polymeren oder deren Mischungen ein Emulsionspolymerisat (Komponente E) enthält.
Wässrige Beschichtungsformulierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymerisat eine Glasübergangstemperatur ≥ –50 und ≤ 100 °C aufweist.
Wässrige Beschichtungsformulierung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass pro 100 Gew.-Teile Emulsionspolymerisat 1 bis 3 Gew.-Teile hochverzweigtes Melamin-Polymer oder Melamin-Harnstoff-Polymer oder Mischungen davon eingesetzt werden.
Verwendung einer Beschichtungsformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung tanninhaltiger Substrate.
Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat zuerst mit einer wässrigen Beschichtungsformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 beschichtet und daran anschließend die wässrige Beschichtung einem Trocknungsschritt unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Beschichtungsformulierung so gewählt wird, dass die Menge an hochverzweigtem Melamin-Polymer oder Melamin-Harnstoff-Polymer oder deren Mischungen ≥ 0,001 und ≤ 100 g/m² Substrat beträgt.
Substrat erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12.