WO2009027186A2 - Hyperverzweigte polymere mit guanidineinheiten - Google Patents

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WO2009027186A2
WO2009027186A2 PCT/EP2008/060253 EP2008060253W WO2009027186A2 WO 2009027186 A2 WO2009027186 A2 WO 2009027186A2 EP 2008060253 W EP2008060253 W EP 2008060253W WO 2009027186 A2 WO2009027186 A2 WO 2009027186A2
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amine
hyperbranched polymers
functional
highly
bis
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Daniel SCHÖNFELDER
Maxim Peretolchin
Bernd Bruchmann
Eva RÜBA
Günter Scherr
Stephan WEINKÖTZ
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Basf Se
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    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse

Definitions

  • the present invention describes novel hyperbranched polymers and their preparation and use.
  • EP 439698 A2 describes the preparation of guanidine-containing polymers.
  • WO 2004/9666 A2 describes the preparation of dendrimers containing terminal guanidine units.
  • the guanidine units are introduced in protected form in the polymer, so that complex protective group operations in the synthesis are required. Furthermore, the guanidine units are only attached to the periphery of the perfect dendrimer.
  • WO 2001/85676 A1 describes the preparation of linear polymers of guanidine and polyoxyalkylenediamines and the use of these compounds as biocidal disinfectants.
  • a disadvantage of the compounds of this document is that they are very hydrophilic and have surface-active properties.
  • hydrophilicity is not always desirable.
  • the linear polymers obtainable according to this publication thus cover only a very limited range of physically and / or chemically meaningful property combinations.
  • WO 99/54291 describes the preparation of linear polymers from the reaction of guanidinium carbonate and hexamethylenediamine in the presence of ammonium chloride with polyethylene glycol as solvent.
  • the disadvantage of this is that a Hexamethyl lenhim is quite hydrophobic.
  • the linear polymers obtainable by this disclosure thus cover only a very limited range of physically and / or chemically meaningful combinations of properties with little variability. Diamines are used in the latter two publications and thus only linear polymers are formed. The number and in particular the density of guanidine units per macromolecule is thus low.
  • the object has been achieved by highly functional, highly branched or hyperbranched polymers obtainable by reaction of
  • (B) optionally at least one compound selected from the group consisting of urea, thiourea, carbonate and biuret,
  • a proportion of amino groups and guanidine units is free, so that they can be converted by the addition of acid, for example organic or inorganic acids in highly hydrophilic ammonium salts and thus the hydrophilicity is controllable.
  • acid for example organic or inorganic acids in highly hydrophilic ammonium salts and thus the hydrophilicity is controllable.
  • polarity of the compounds can be adjusted within wide limits by the specific choice of the amino components D and optionally C.
  • Hyperbranched polymers in the context of this invention are understood to mean uncrosslinked macromolecules which are structurally as well as molecularly nonuniform. They can be constructed on the one hand, starting from a central molecule analogous to dendrimers, but with uneven chain length of the branches. On the other hand, they can also be constructed linearly, with functional, branched side groups, or, as a combination of the two extremes, have linear and branched molecular parts.
  • dendrimeric and hyperbranched polymers see also P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 and H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6 (14), 2499.
  • DB degree of branching
  • dendrimer is understood to mean that the degree of branching is 99.9-100%.
  • degree of branching is 99.9-100%.
  • Uncrosslinked in the context of this document means that a degree of crosslinking of less than 15 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%, determined on the insoluble portion of the polymer, is present.
  • the insoluble fraction of the polymer was determined by extraction for four hours with the same solvent as used for gel permeation chromatography, ie selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethylacetamide and hexafluoroisopropanol, depending on the solvent in which the polymer is more soluble, in a Soxhlet apparatus and, after drying the residue to constant weight, weighing the remaining residue.
  • solvent as used for gel permeation chromatography
  • the weight-average molecular weight M w (determined by gel permeation chromatography using polymethyl methacrylate standards) of the hyperbranched polymers according to the invention is generally between 500 and 300,000 g / mol, preferably from 600 to 200,000 g / mol, the number average molecular weight M n between 400 and 100,000 g / mol between 500 and 50,000 g / mol.
  • the polydispersity is generally from 1, 1 to 30, preferably from 1, 2 to 20.
  • highly branched or hyperbranched polymers are at room temperature (23 0 C) liquid or solid and typically have a glass transition temperature of -50 to 120 0 C, preferably from -40 to 100 0 C and more preferably from - 30 to 80 0 C on.
  • the glass transition temperature T 9 is determined by the DSC method (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM 3418/82, the heating rate is preferably 10 ° C./min.
  • the average functionality of the high-functionality, highly branched or hyperbranched polymers according to the invention on primary and secondary amino functions is generally at least 3, preferably at least 4, more preferably at least 5 and especially preferably at least 6 and generally up to 650, preferably up to 300, particularly preferably up to 200, most preferably up to 100, and most preferably up to 50.
  • Mean functionality refers to the average number of functional groups concerned per molecule.
  • the amine number can be determined on the basis of DIN 53176. In this case, however, in contrast to the specified DIN specification titrated with a glacial acetic acid / Trifluormethansulfonklachung and determines the equivalence point potentiometric. These amine numbers are generally in the range from 1 to 700, preferably from 10 to 600, particularly preferably from 20 to 500 and in particular from 50 to 500 mg KOH / g.
  • the synthesis component (A) of the polymers according to the invention is guanidine or a guanidine salt, optionally containing bisguanidine or a bisguanidine salt, preferably a salt of guanidine, optionally containing a bisguanidine salt, with an organic or inorganic acid.
  • guanidine hydrochloride, dihydrogen phosphate, carbonate, sorbate, nitrate, acetate, gluconate, citrate and silicate particularly preferably guanidine hydrochloride, dihydrogen phosphate, carbonate and acetate, most preferably guanidine hydrochloride and carbonate ,
  • the proportion of bisguanidine or its derivatives in the feed material according to the invention plays only a minor role. It may be up to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-% and particularly preferably below 5 wt .-%.
  • the guanidine used can be used in any technical grade, as a rule, a purity of 95% or more sufficient, preferably at least 97%, more preferably at least 98% and most preferably at least 99%.
  • At least one further compound (B) can be used, selected from the group consisting of urea, thiourea, carbonate and biuret, preferably from the group consisting of urea and carbonate, more preferably urea.
  • the proportion of biuret or its derivatives in the feed plays only a minor role. It may be up to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-% and particularly preferably below 5 wt .-%.
  • the urea or thiourea used can be used in any technical grade, usually a purity of 95% or more is sufficient, preferably at least 97%, more preferably at least 98%, and most preferably at least 99%.
  • the optionally at least one, for example one to four, preferably one to three, more preferably one to two and most preferably exactly one synthesis component (C) are compounds having exactly two primary and / or secondary amino groups.
  • the compounds (C) have exactly two primary or exactly two secondary amino groups, less preferably one primary and one secondary.
  • a primary amino group is understood to mean a monosubstituted amino group -Nhb, and secondary amino groups to mean doubly substituted amino groups> NH.
  • the compounds (C) generally have from 2 to 20 carbon atoms and may be aliphatic, aromatic or cycloaliphatic, preferably aliphatic or cycloaliphatic and particularly preferably aliphatic.
  • Secondary amino groups can also be part of a ring.
  • the secondary amino groups are preferably N-methylated, N-ethylated, Nn-propylated, N-iso-propylated, Nn-butylated, N-sec-butylated, N-isobutylated or N-tert-butylated amino groups, preferably N-methylated, N-ethylated, N-iso-propylated or N-tert-butylated amino groups, more preferably N-methylated or N-ethylated and most preferably N-methylated amino groups.
  • the compounds (C) may carry, in addition to the primary or secondary amino groups, further functional groups, for example ether groups, carboxy groups, carboxylic acid ester groups, hydroxy groups or tertiary amino groups, preferably ether groups or carboxy groups.
  • the compounds (C) particularly preferably have no further functional groups other than the primary and / or secondary amino groups.
  • aromatic diamines are o-, m- or p-phenylenediamine, o-, m- or p-toluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane and naphthylenediamine and N, N'-dimethyl-p-phenylenediamine and N, N'- di-n-butyl-p-phenylenediamine.
  • cycloaliphatic diamines are 1, 2-diaminocyclopentane and 1, 2-diaminocyclohexane, 1-methyl-2,4-diaminocyclohexane, 1, 1, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine (IPDA), 3 (or 4), 8 (or 9) - bis (aminomethyl) -tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane isomer mixtures, 2- Aminopropylcyclohexylamine, 3 (4) -aminomethyl-1-methylcyclohexylamine and 1-methyl-2,6-diaminocyclohexane, each in the cis or trans configuration. Further, the isomers of dicyclohexylmethane-4,4'-diamine.
  • aliphatic diamines examples include 1,2-ethylenediamine, N-methylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, N-ethylethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,3-diamino-2, 2-diethylpropane, 1,4-butylenediamine, 1,3-bis (methylamino) propane, 1, 5-pentylenediamine, 2-butyl-2-ethyl-1, 5-pentamethylenediamine, 1, 5-diamino-2-methylpentane, 1,4-diamino-4-methylpentane, 3- (propylamino) -propylamine, 1,6-hexylenediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6 hexanediamine, 1,8-octylenediamine, 1, 10-decylenediamine and 1,12-d
  • Example of compounds (C) in which the amino groups are part of a ring is piperazine.
  • Examples of compounds (C) which carry additional functional groups are lysine, arginine, histidine, cystine, ornithine, and their methyl, ethyl or n-butyl ester, N, N'-bis (3-aminopropyl) piperazine , Amine-terminated polypropylene glycols having a molecular weight of 200 to 2,000 g / mol, amine-terminated polyethylene glycols having a molecular weight of 200 to 2,000 g / mol or amine-terminated polytetramethylene glycols.
  • the optionally at least one, for example one to four, preferably one to three, particularly preferably one to two and very particularly preferably exactly one building component (D) are amines having at least three, for example three to ten, preferably three to six, more preferably three to four and most preferably exactly three primary and / or secondary amino groups.
  • the compounds (D) generally have from 2 to 20 carbon atoms and may be aliphatic, aromatic or cycloaliphatic, preferably aliphatic or cycloaliphatic and particularly preferably aliphatic.
  • Secondary amino groups can also be part of a ring.
  • the compounds (D) may carry, in addition to the primary or secondary amino groups, further functional groups, for example ether groups, carboxy groups, carboxylic acid ester groups, hydroxy groups or tertiary amino groups, preferably ether groups. However, the compounds (D) particularly preferably have no further functional groups other than the primary and / or secondary amino groups.
  • Suitable amines having three or more reactive primary and / or secondary amino groups are, for example, tris (aminoethyl) amine, tris (aminopropyl) amine, tris (aminohexyl) amine, trisaminohexane, 4-aminomethyl-1,8-octanediamine, trisaminononane , bis (aminoethyl) amine, bis (aminopropyl) amine, amine-bis (aminobutyl), bis (amino- pentyl) amine, bis (aminohexyl) amine, N- (2-aminoethyl) propanediamine, (N, N '-bis 3 - aminopropyl) ethylenediamine, triethylenetetramine, melamine, oligomeric diaminodiphenylmethanes (polymer-MDA), N, N'-bis (3-aminopropyl)
  • the latter are ethoxylated and / or propoxylated glycerol, trimethylolpropane or pentaerythritol whose terminal hydroxyl groups have been replaced by primary amino groups, having a molar mass of from 300 to 2,500 g / mol, preferably from 500 to 2,000 g / mol.
  • diethylenetriamine tris (aminoethyl) amine and tris (aminopropyl) amine.
  • the polymers according to the invention are obtained by reacting the compounds (A) and (D), as well as optionally (B) and optionally (C), with one another.
  • the proportion (B) of the sum of the compounds (A) and (B) is usually 0 to 50 mol%, preferably 0 to 20 mol% and particularly preferably 0 mol%.
  • the proportion of compounds (C) in the sum of the compounds (C) and (D) is generally 0 to 50 mol%, preferably 10 to 40 mol% and particularly preferably 20 to 30 mol%.
  • the stoichiometry of the compounds (A) and optionally (B) to (D) and optionally (C) is generally from 10: 1 to 1: 5, preferably 6: 1 to 1: 3, particularly preferably 4: 1 to 1: 2, most preferably 3.0: 1 to 1: 1, 5 and in particular 2.2: 1 to 1: 1.2.
  • (A) and (B) are considered to be doubly reactive, and (C) and (D) use the number of primary and secondary amino groups.
  • the temperature during the reaction should not be more than 220 ° C., preferably not more than 200 ° C., more preferably not more than 190 ° C., and very particularly preferably not more than 180 ° C.
  • the temperature during the reaction should be at least 90 ° C., preferably at least 100 ° C., and particularly preferably at least 120 ° C.
  • reaction can be carried out in the presence of suitable catalysts, as described, for example, in WO 99/54291. Preference is given to the use of ammonium salts, for example ammonium chloride as catalyst.
  • the duration of the reaction is usually of secondary importance and is also dependent on the temperature selected. The higher the temperature, the shorter the reaction time should be.
  • the duration of the reaction should not exceed 48 hours, preferably not more than 36 hours, more preferably not more than 24 hours. In general, however, at least 1 hour, preferably at least 2 hours, particularly preferably at least 4 hours, very particularly preferably at least 8 hours and in particular at least 6 hours are required.
  • the conversion based on reacted guanidine groups should be at least 50%, preferably at least 66%, particularly preferably at least 75%, very particularly preferably at least 80%, in particular at least 85%, especially at least 90% and even at least 95%. Even higher sales, such as at least 97%, 98% or even 99% can make sense.
  • the conversion can be monitored, for example, by monitoring the formation of the ammonia released during the reaction, which can be collected and measured, for example, in an acid-filled wash bottle.
  • the ammonia liberated in the reaction causes an abrupt increase in the viscosity of an increased foaming of the reaction mixture, whereby the viscosity increase can be detected.
  • viscosity measurements by sampling and / or online methods eg torque absorption on the stirrer
  • the solvent should preferably be inert under the reaction conditions, ie not react with the reactant, intermediates or the product.
  • a solvent is considered to be inert if it is degraded under the reaction conditions to not more than 5% by weight, based on the starting amount, in any desired manner, for example by reaction with educt, intermediate or product or by thermal decomposition, preferably not more than 3, more preferably not more than 2, most preferably not more than 1, in particular not more than 0.5 and in particular not more than 0.2 wt .-%.
  • Alcohols are, for example, 1 to 12 carbon atoms, optionally substituted alkanols, such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, n-hexanol , n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), 2-ethylhexanol, cyclopentanol or cyclohexanol.
  • alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, ethylene glycol monomethyl ether,
  • Carbonyl-containing compounds are, for example, aldehydes or especially ketones, for example acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone, isobutyl methyl ketone, cyclopentanone or cyclohexanone.
  • carboxylic acid esters as solvent, for example n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate.
  • the solvent used should have sufficient solubility for the reactants and products.
  • preferred solvents are those which are sufficiently polar and have a relative dielectric constant of 5 to 80, preferably 7 to 50 and more preferably 7.4 to 40.
  • halogenated hydrocarbons preferably chlorinated hydrocarbons, for example chlorinated aromatics or aliphatics.
  • chlorobenzene chlorotoluene, o-dichlorobenzene, methylene chloride, chloroform, 1, 2-dichloroethane, 1, 1-dichloroethane or 1, 1, 1-trichloroethane.
  • cyclic or acyclic ethers for example tetrahydrofuran, dioxane, tert. Butyl methyl ether or tert. Butyl ethyl ether.
  • polar, aprotic solvents Preference is given to polar, aprotic solvents, particular preference being given to N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethysulfoxide and acetonitrile.
  • Water as a polar, protic solvent is less preferred, since it can lead to the formation of urea units at the high reaction temperatures with cleavage of the guanidinium units.
  • the boiling point of the solvent are basically no limits to the top.
  • reaction can be easily carried out at normal pressure or normal pressure, and the solvent can be easily distilled off after completion of the reaction.
  • reaction is particularly preferably carried out in bulk, that is, completely without the addition of a solvent.
  • the aqueous solutions formed are stable for months to months.
  • R 1 and R 2 may be any bivalent organic radicals, preferably for bivalent alkylene groups having from 2 to 6 carbon atoms, more preferably for 1, 2-ethylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 4 Butylene, 1, 6-hexylene and very particularly preferably for 1, 2-ethylene and 1, 2-propylene.
  • Another object of the present invention are modified polymers in which the accessible amino and / or Guanidin phenomenon are at least partially further modified, that are reacted with reagents that change the properties of the thus modified polymer.
  • Properties include solubility, dispersibility, hydrophilicity, hydrophobicity and rheology.
  • Subsequent functionalization of polymers containing amino groups can be achieved, for example, by addition of acid groups, isocyanate groups, keto groups or aldehyde groups or activated double bond-containing molecules without amino or carboxyl groups, for example acrylic double bonds, containing molecules.
  • amino-containing high-functionality polymers can be converted into highly functional polyols by reaction with alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • polyether compounds Another possibility for the preparation of polyether compounds is the reaction of the polymers with mono-, di- or higher-functional amino or acid group-terminated polyalkylene oxides, preferably polyethylene oxides, polypropylene oxides or polyethylene propylene oxides.
  • polyalkylene oxides preferably polyethylene oxides, polypropylene oxides or polyethylene propylene oxides.
  • alkylating reagents such as methyl halides, alkyl tosylates or dialkyl sulphates
  • the highly functional, highly branched polymers can be made water-soluble or water-dispersible.
  • amine-terminated highly functional highly branched polymers can be reacted with saturated or unsaturated long-chain carboxylic acids, their amine-reactive derivatives or else with aliphatic or aromatic isocyanates, trialkylsilyl halides, partially or completely fluorinated alcohols, alkyl halides, carboxylic acids or amines ,
  • Polymers terminated with carboxylic acid groups can be rendered hydrophobic by reaction with long-chain alkylamines or long-chain aliphatic monoalcohols.
  • amine-terminated high functionality hyperbranched polymers can be reacted with aliphatic or aromatic isocyanates which further contain polyethylene glycol chains.
  • Polypeptides terminated with guanidine groups can be nonionically hydrophilized by reaction with long-chain, preferably monofunctional polyethylene glycols or polyethylene glycol amines (Jeffamines).
  • the highly functional, highly branched polymers can also be modified simultaneously with hydrophobic and hydrophilic agents, for example with mono-, di- or higher-functional long-chain aliphatic carboxylic acids, alcohols, amines or isocyanates and simultaneously with mono-, di- or higher functional polyethylene glycol chains containing alcohols, amines, acids or isocyanates.
  • hydrophobic and hydrophilic agents for example with mono-, di- or higher-functional long-chain aliphatic carboxylic acids, alcohols, amines or isocyanates and simultaneously with mono-, di- or higher functional polyethylene glycol chains containing alcohols, amines, acids or isocyanates.
  • the polymers of the invention find particular use as a component of binder systems for wood materials.
  • the binder mixture for the wood materials comprises
  • Wood-based panels are a cost-effective and resource-saving alternative to solid wood and have gained great importance especially in furniture construction and as building materials.
  • the starting materials are wood layers of different thickness, wood strips, wood shavings or wood fibers from different woods.
  • Such wood parts or wood particles are usually pressed with natural and / or synthetic binders and optionally with the addition of further additives to plate or strand-shaped wood materials.
  • Formaldehyde-containing adhesives are frequently used as binders, for example urea-formaldehyde resins or melamine-containing urea-formaldehyde resins.
  • the resins are produced by polycondensation of formaldehyde with urea or melamine. In order to obtain good adhesive properties, an excess of formaldehyde is generally used. This can lead to free formaldehyde in the finished wood material. By hydrolysis of the polycondensates additional formaldehyde can be released. The free formaldehyde contained in the wood material and the formaldehyde released by hydrolysis during the lifetime of the wood material can be released to the environment.
  • Coated wood-based materials generally have a lower formaldehyde emission than uncoated substrates.
  • aminoplast resins in the present invention, all known in the art resins based on urea, formaldehyde, melamine, and / or phenol understood. Such aminoplast resins are generally known and described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1996 VCH Verlagsgesellschaft, Vol. A 2, Chapter “Amino Resins” or “Wood Materials and Glues", M. Dunky, P. Niemz, Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2002 , Page 249ff and the literature cited therein.
  • urea-formaldehyde resins urea-melamine-formaldehyde resins, melamine-urea-phenol-formaldehyde and / or melamine-formaldehyde resins are used in the binder according to the invention.
  • the solids content of the aminoplast resins is advantageously from 50 to 70%.
  • the amino resins can be prepared by all known methods of preparation. For example, typical processes of aminoplast resins are described in "Holzwerkstoffe und Leime” by M. Dunky, P. Niemz, Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2002, pages 249-385 or in WO 2005/1 13625.
  • the solvent used is advantageously water.
  • the binder mixture A) according to the invention contains 0.01 to 60 wt .-%, preferably 1 to 50 wt .-%, in particular 5 to 30 wt .-%, based on the binder mixture, hyperbranched polymers, B) 0.1 to 70 Wt .-%, preferably 20 to 70 wt .-%, particularly preferably 30 to 60 wt .-%, in particular 40 to 50 wt .-%, based on the binder mixture, aminoplast resins, and
  • the weight data refer to the pure, undiluted substances or to the solid.
  • the pH of the hyperbranched polymer is adjusted to 5 to 11, preferably 6 to 10, especially 7 to 9.
  • aminoplast-containing binder mixtures according to the invention immediately before processing to shorten the curing times with a hardener, z.
  • a carboxylic acid such as formic acid or an ammonium salt.
  • binder mixture from 0 to 20% by weight, preferably from 0 to 5% by weight, in particular from 0 to 1% by weight, based on the binder mixture, of customary additives known to the person skilled in the art can be added to the binder mixture according to the invention.
  • the binder preferably contains
  • urea-formaldehyde resins having a weight ratio of urea to formaldehyde of 1, 5: 1 to 2.5: 1, furthermore resins are preferred, in addition to formaldehyde and urea up to 15 % Methylamine, and from 20 to 80% by weight, based on the binder, of water.
  • aminoplast resin-free binders are preferred, in particular those having from 1 to 99% by weight, preferably from 5 to 80% by weight, in particular from 10 to 60% by weight, based on the binder mixture according to the invention, of hyperbranched polymers.
  • the present invention relates to a process for preparing the binder mixture according to the invention, in which the hyperbranched polymers, given If aminoplast resins, water and other additives at a temperature of 15 to 90 0 C are mixed.
  • the pH of the hyperbranched polymers is adjusted before mixing or the pH of the binder mixture is adjusted.
  • the hyperbranched polymers can already be partially or completely present during the preparation of the amino resins.
  • the present invention relates to a method for producing the binder mixture according to the invention, in which the hyperbranched polymers and the aminoplast resin are applied separately to the wood chips or fibers.
  • the present invention relates to wood materials containing glued with the binder mixture according to the invention wood fibers and / or wood chips. Consequently, the present invention relates to the use of hyperbranched polymers for the production of binders for wood-based materials.
  • the binder mixture according to the invention is applied by conventional methods to the cellulose-containing wood fibers and / or wood chips.
  • gluing the binder mixture according to the invention is used in such amount that for 100 g atro fibers or chips in the case of an aminoplastELI binder advantageously 0.1 to 500 g, preferably 0.1 to 30 g, more preferably 0.5 to 15 g and in particular 1 to 10 g of binder, in the case of an aminoplast resin-containing binder advantageously 0.1 to 500 g, preferably 0.5 to 30 g, more preferably 2 to 25 g and especially 5 to 15 g of binder used.
  • the glued cellulosic fibers, chips, veneers or strands are pressed by a conventional method to wood-based materials.
  • a fiber / chip mat is usually produced by sprinkling the glued cellulosic fibers or chips on a carrier and this is pressed at temperatures of 80 0 C to 250 0 C and at pressures of 5 to 50 bar to wood materials.
  • Wood-based materials are all materials that are made of wood strips, such as veneer boards or plywood boards, wood-based panels made of wood chips, for example chipboard or OSB boards, and wood fiber materials such as LDF, MDF and HDF boards. These wood-based materials are produced from the corresponding wood particles with the addition of natural and / or synthetic binders by hot pressing.
  • wood-containing materials containing formaldehyde or formaldehyde-free binders are produced by the process according to the invention. Preference is given to OSB, wood fiber and chipboard.
  • the present invention relates to the use of the wood-based materials according to the invention for the production of furniture, packaging materials, in construction, drywall or interior work, for example as a laminate, insulation, wall or ceiling element.
  • the polymers according to the invention are therefore suitable for use with wood-based materials because they have a biocidal effect.
  • Amine numbers The determination of the amine number was carried out in accordance with DIN 53176. However, in contrast to the stated DIN specification, in this case titration was carried out with an ice-salt / trifluoromethanesulfonic acid mixture and the equivalence point was determined potentiomet- rically.
  • x eq. of guanidine carbonate and y eq. of an amine were introduced into a 2 l flask, stirred at 200 min -1 and heated to approximately 100 ° C.
  • ammonia and carbon dioxide were formed as gaseous cleavage products These were passed into a scrubbing tower which had been previously filled with aqueous hydrochloric acid (5% by weight).
  • the desired degree of conversion over the amount of ammonia formed was monitored by means of the content of hydrochloric acid in the scrubbing tower and by adding an indicator to the hydrochloric acid scrubbing tower
  • the reaction mixture was susceptible to foaming, as significant amounts of gases could be released depending on the temperature and reaction rate, which was particularly noticeable at higher conversion levels, as the viscosity of the reaction mixture abruptly decreased increased and the liberated gas only slowly from the reaction mixture g could escape.
  • the reaction temperature had to be increased gradually in order to maintain a continuous flow of ammonia gas and thus further polymer formation.
  • the temperature was raised to 160-200 ° C.
  • Table 1 Hyperbranched polymers 1 to 8 containing guanidine and amino groups.
  • I 1 I DETA diethylenetriamine
  • TAEA tris (2-aminoethyl) amine
  • a chipboard (30 ⁇ 30 cm) having a density of 650 kg / m 3 and a thickness of 19 mm was produced using the binders summarized in Table 2, the binder being used in an amount of 9 g of solid per 100 g of atro fibers was used.
  • the pressing was carried out at a pressure of 4 N / mm 2 , a pressing temperature of 200 0 C and a pressing time of 120 s.
  • the transverse tensile strength was determined according to EN 319.
  • Table 4 Properties of the manufactured chipboard.
  • binders comprising the polymers according to the invention with guanidine units can be used to produce stable wood materials which exhibit reduced formaldehyde emission with high transverse tensile strength and low swelling capability.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt neue hyperverzweigte Polymere und deren Herstellung und Verwendung.

Description

Hyperverzweigte Polymere mit Guanidineinheiten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung beschreibt neue hyperverzweigte Polymere und deren Herstellung und Verwendung.
EP 439698 A2 beschreibt die Herstellung von Guanidingruppen aufweisenden Polymeren.
Nachteilig daran ist, daß die Polymere durch Umsetzung von Diaminen oder Polyami- nen mit Chlorcyan und anschließende Polymerisierung der intermediären Cyanamide erhalten werden. Explizit offenbart wird lediglich die Umsetzung von Hexamethylendi- amin.
WO 2004/9666 A2 beschreibt die Herstellung von Dendrimeren enthaltend endgrup- penständige Guanidineinheiten.
Nachteilig daran ist, daß zum Erreichen der perfekten dendrimeren Molekülstruktur die Guanidineinheiten in geschützter Form in das Polymer eingeführt werden, so daß aufwendige Schutzgruppenoperationen in der Synthese erforderlich sind. Ferner sind die Guanidineinheiten lediglich an der Peripherie des perfekten Dendrimers angebracht.
WO 2001/85676 A1 beschreibt die Herstellung von linearen Polymeren aus Guanidin und Polyoxyalkylendiaminen sowie die Verwendung dieser Verbindungen als biozid wirksame Desinfektionsmittel.
Nachteilig an den Verbindungen dieser Schrift ist, daß sie sehr hydrophil sind und o- berflächenaktive Eigenschaften haben. Eine Hydrophilie ist jedoch nicht immer erwünscht. Die nach dieser Schrift zugänglichen linearen Polymere decken somit nur eine sehr begrenzte Bandbreite an physikalisch und/oder chemisch bedeutungsvollen Eigenschaftskombinationen ab.
WO 99/54291 beschreibt die Herstellung von linearen Polymeren aus der Umsetzung von Guanidiniumcarbonat und Hexamethylendiamin in Gegenwart von Ammoniumchlorid mit Polyethylenglykol als Lösungsmittel. Nachteilig daran ist, daß eine Hexamethy- leneinheit recht hydrophob ist. Wie zuvor decken die nach dieser Schrift zugänglichen linearen Polymere somit nur eine sehr begrenzte Bandbreite an physikalisch und/oder chemisch bedeutungsvollen Eigenschaftskombinationen mit geringer Variabilität ab. In den beiden letztgenannten Schriften werden Diamine verwendet und somit lediglich lineare Polymere gebildet. Die Anzahl und insbesondere die Dichte an Guanidineinhei- ten pro Makromolekül ist somit gering.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, hochfunktionelle Verbindungen mit Guani- dineinheiten zur Verfügung zu stellen, deren Guanidineinheiten über das ganz Makromolekül verteilt sind, die nach einem einfachen, keine Schutzgruppenoperationen benötigenden Verfahren herzustellen sind und deren hydrophilen/hydrophoben Eigenschaften in weiten Grenzen variierbar sind.
Die Aufgabe wurde gelöst durch hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polymere, erhältlich durch Umsetzung von
(A) Guanidin oder einem Guanidinsalz,
(B) optional mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonat und Biuret,
(C) optional mindestens einer Verbindung mit genau zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen und
(D) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen.
In diesen erfindungsgemäßen Verbindungen liegt ein Anteil an Aminogruppen und Guanidineinheiten frei vor, so daß diese durch Zugabe von Säure, beispielsweise organischen oder anorganischen Säuren, in stark hydrophile Ammoniumsalze überführbar sind und somit die Hydrophilie steuerbar ist. Außerdem kann durch die gezielte Wahl der Aminokomponenten D und optional C die Polarität der Verbindungen in weiten Grenzen eingestellt werden.
Unter hyperverzweigten Polymeren werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen, verzweigten Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polyme- ren siehe auch P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6 (14), 2499.
Unter "hoch-" und "hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), das heißt die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, geteilt durch die Summe aus der mittleren Anzahl der dendritischen Verknüpfungen, der mittleren Anzahl der linearen Verknüpfungen und der mittleren Anzahl der Endgruppen, multipliziert mit 100, 10 bis 99,9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20 bis 95 % beträgt.
Unter "dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Verzweigungsgrad 99,9 - 100 % beträgt. Zur Definition des "Degree of Bran- ching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Es stellt ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Polymere dar, daß sie unver- netzt sind. "Unvernetzt" im Rahmen dieser Schrift bedeutet, daß ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.-%, bevorzugt von weniger als 10 Gew.-%, bestimmt über den unlöslichen Anteil des Polymeren, vorhanden ist.
Der unlösliche Anteil des Polymeren wurde bestimmt durch vierstündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie verwendet wird, also ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Dimethylace- tamid und Hexafluorisopropanol, je nachdem, in welchem Lösungsmittel das Polymer besser löslich ist, in einer Soxhlet-Apparatur und, nach Trocknung des Rückstandes bis zur Gewichtskonstanz, Wägung des verbliebenen Rückstandes.
Das gewichtsmittlere Molgewicht Mw (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung von Polymethylmethacrylatstandards bestimmt) der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere liegt zumeist zwischen 500 und 300.000 g/mol, bevorzugt von 600 bis 200.000 g/mol, das zahlenmittlere Molgewicht Mn zwischen 400 und 100.000 g/mol, bevorzugt zwischen 500 und 50.000 g/mol.
Die Polydispersität beträgt in der Regel von 1 ,1 bis 30, bevorzugt von 1 ,2 bis 20.
Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polymere sind bei Raumtemperatur (23 0C) flüssig oder fest und weisen in der Regel eine Glas- Übergangstemperatur von -50 bis 120 0C, bevorzugt von -40 bis 100 0C und besonders bevorzugt von -30 bis 80 0C auf.
Die Glasübergangstemperatur T9 wird mit der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 bestimmt, die Aufheizrate beträgt bevorzugt 10 °C/min.
Die mittlere Funktionalität der erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polymere an primären und sekundären Aminofunktionen beträgt in der Regel mindestens 3, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 5 und insbesondere bevorzugt mindestens 6 und generell bis zu 650, bevorzugt bis zu 300, besonders bevorzugt bis zu 200, ganz besonders bevorzugt bis zu 100 und insbesondere bevorzugt bis zu 50. Mit der mittleren Funktionalität ist die durchschnittliche Anzahl der betreffenden funktionellen Gruppen pro Molekül gemeint.
Bei hyperverzweigten Polymeren enthaltend Aminogruppen kann die Aminzahl in Anlehnung an DIN 53176 bestimmt werden. Hierbei wird jedoch im Gegensatz zu der angegebenen DIN-Vorschrift mit einer Eisessig / Trifluormethansulfonsäuremischung titriert und der Äquivalenzpunkt potentiometrisch bestimmt. Diese Aminzahlen liegen in der Regel im Bereich von 1 bis 700, bevorzugt von 10 bis 600, besonders bevorzugt von 20 bis 500 und insbesondere von 50 bis 500 mg KOH/g.
Als Aufbaukomponente (A) der erfindungsgemäßen Polymere wird Guanidin oder ein Guanidinsalz, gegebenenfalls enthaltend Bisguanidin oder ein Bisguanidinsalz, eingesetzt, bevorzugt ein Salz aus Guanidin, gegebenenfalls enthaltend ein Bisguanidinsalz, mit einer organischen oder anorganischen Säure. Bevorzugt sind Guanidinhydrochlo- rid, -dihydrogenphosphat, -carbonat, -sorbat, -nitrat, -acetat, -gluconat, -citrat und - silikat, besonders bevorzugt Guanidinhydrochlorid, -dihydrogenphosphat, -carbonat und -acetat, ganz besonders bevorzugt Guanidinhydrochlorid und -carbonat.
Der Anteil an Bisguanidin oder dessen Derivaten in dem Einsatzmaterial spielt erfindungsgemäß nur eine untergeordnete Rolle. Er kann bis zu 20 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% und besonders bevorzugt unter 5 Gew.-%.
Das eingesetzte Guanidin kann in beliebiger technischer Qualität eingesetzt werden, in der Regel ist eine Reinheit von 95 % oder mehr ausreichend, bevorzugt mindestens 97 %, besonders bevorzugt mindestens 98 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 99 %.
Optional kann noch mindestens eine weitere Verbindung (B) eingesetzt werden, aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonat und Biuret, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff und Carbonat, besonders bevorzugt Harnstoff.
Es ist auch möglich, dessen Salz mit einer der oben genannten organischen oder an- organischen Säuren einzusetzen.
Der Anteil an Biuret oder dessen Derivaten in dem Einsatzmaterial spielt dabei nur eine untergeordnete Rolle. Er kann bis zu 20 Gew.-% betragen, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% und besonders bevorzugt unter 5 Gew.-%.
Der eingesetzte Harnstoff oder Thioharnstoff kann in beliebiger technischer Qualität eingesetzt werden, in der Regel ist eine Reinheit von 95 % oder mehr ausreichend, bevorzugt mindestens 97 %, besonders bevorzugt mindestens 98 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 99 %.
Bei der optional mindestens einen, beispielsweise ein bis vier, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau einen Aufbaukomponente (C) handelt es sich um Verbindungen mit genau zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen. Bevorzugt weisen die Verbindungen (C) genau zwei primäre oder genau zwei sekundäre Aminogruppen auf, weniger bevorzugt eine primäre und eine sekundäre.
Unter einer primären Aminogruppe wird im Rahmen dieser Schrift eine einfach substituierte Aminogruppe -Nhb verstanden, unter sekundären Aminogruppen doppelt substituierte Aminogruppen >NH.
Die Verbindungen (C) weisen meist 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und können alipha- tisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloalipha- tisch und besonders bevorzugt aliphatisch.
Sekundäre Aminogruppen können auch Bestandteil eines Ringes sein.
Bevorzugt handelt es sich bei den sekundären Aminogruppen um N-methylierte, N-ethylierte, N-n-propylierte, N-iso-propylierte, N-n-butylierte, N-sek-butylierte, N-iso- butylierte oder N-tert-butylierte Aminogruppen, bevorzugt um N-methylierte, N-ethylierte, N-iso-propylierte oder N-tert-butylierte Aminogruppen, besonders bevor- zugt um N-methylierte oder N-ethylierte und ganz besonders bevorzugt um N- methylierte Aminogruppen.
Die Verbindungen (C) können neben den primären oder sekundären Aminogruppen weitere funktionelle Gruppen tragen, beispielsweise Ethergruppen, Carboxygruppen, Carbonsäureestergruppen, Hydroxygruppen oder tertiäre Aminogruppen, bevorzugt Ethergruppen oder Carboxygruppen. Besonders bevorzugt weisen die Verbindungen (C) jedoch keine weiteren funktionellen Gruppen außer den primären und/oder sekundären Aminogruppen auf.
Beispiele für aromatische Diamine sind o-, m- oder p-Phenylendiamin, o-, m- oder p- Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Naphthylendiamin sowie N, N'- Dimethyl-p-phenylendiamin und N,N'-Di-n-butyl-p-phenylendiamin.
Beispiele für cycloaliphatische Diamine sind 1 ,2-Diaminocyclopentan und 1 ,2- Diaminocyclohexan, 1-Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4- Bis(aminomethyl)cyclohexan, Isophorondiamin (IPDA), 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)- Bis(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan-lsomerengemische, 2- Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin und 1-Methyl- 2,6-diaminocyclohexan, jeweils in der eis- oder trans-Konfiguration. Ferner die Isomere des Dicyclohexylmethan-4,4'-diamin.
Beispiele für aliphatische Diamine sind 1 ,2-Ethylendiamin, N-Methyl-ethylendiamin, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin, N-Ethylethylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1 ,3- Propylendiamin, 1 ,3-Diamino-2,2-diethylpropan, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,3- Bis(methylamino)propan, 1 ,5-Pentylendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5- pentamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan, 3- (Propylamino)-propylamin, 1 ,6-Hexylendiamin, 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexandiamin, 2,2,4- Trimethyl-1 ,6-hexandiamin, 1 ,8-Octylendiamin, 1 ,10-Decylendiamin und 1 ,12- Dodecylendiamin.
Beispiel für Verbindungen (C), in denen die Aminogruppen Teil eines Ringes sind, ist Piperazin.
Beispiele für Verbindungen (C), die zusätzliche funktionelle Gruppen tragen, sind Lysin, Arginin, Histidin, Cystin, Ornithin, sowie deren Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, Amin-terminierte Polypropylenglykole mit einem Molgewicht von 200 bis 2.000 g/mol, Amin-terminierte Polyethylenglykole mit einem Molgewicht von 200 bis 2.000 g/mol oder Amin-terminierte Polytetramethylenglykole.
Bei der optional mindestens einen, beispielsweise ein bis vier, bevorzugt ein bis drei, besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau einen Aufbau- komponente (D) handelt es sich um Amine mit mindestens drei, beispielsweise drei bis zehn, bevorzugt drei bis sechs, besonders bevorzugt drei bis vier und ganz besonders bevorzugt genau drei primären und/oder sekundären Aminogruppen.
Die Verbindungen (D) weisen meist 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf und können alipha- tisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloalipha- tisch und besonders bevorzugt aliphatisch.
Sekundäre Aminogruppen können auch Bestandteil eines Ringes sein.
Die Verbindungen (D) können neben den primären oder sekundären Aminogruppen weitere funktionelle Gruppen tragen, beispielsweise Ethergruppen, Carboxygruppen, Carbonsäureestergruppen, Hydroxygruppen oder tertiäre Aminogruppen, bevorzugt Ethergruppen. Besonders bevorzugt weisen die Verbindungen (D) jedoch keine weiteren funktionellen Gruppen außer den primären und/oder sekundären Aminogruppen auf. Geeignete Amine mit drei oder mehr reaktiven primären und/oder sekundären Ami- nogruppen sind beispielsweise Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, Trisaminono- nan, Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Bis(aminobutyl)amin, Bis(amino- pentyl)amin, Bis(aminohexyl)amin, N-(2-Aminoethyl)propandiamin, N,N'-Bis (3- aminopropyl)ethylendiamin, Triethylentetramin, Melamin, oligomere Diaminodiphenyl- methane (Polymer-MDA) , N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(3- aminopropyl)butandiamin, N,N,N',N'-Tetra(3-aminopropyl)ethylendiamin, N, N, N', N'- Tetra(3-aminopropyl)-butylendiamin, drei- oder höherfunktionelle Amin-terminierte Po- lyoxyalkylenpolyole (sogenannte Jeffamine), drei- oder höherfunktionelle Polyethyleni- mine oder drei- oder höherfunktionelle Polypropylenimine.
Bevorzugt handelt es sich um Diethylentriamin, Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin und drei- oder höherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalky- lenpolyole.
Bei letzteren handelt es sich um ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Glycerin, Tri- methylolpropan oder Pentaerythrit, dessen endständige Hydroxygruppen durch primäre Aminogruppen ersetzt sind, mit einer Molmasse von 300 bis 2.500 g/mol, bevorzugt von 500 bis 2.000 g/mol.
Besonders bevorzugt handelt es sich um Diethylentriamin, Tris(aminoethyl)amin und Tris(aminopropyl)amin.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden erhalten, indem man die Verbindungen (A) und (D), sowie optional (B) und optional (C) miteinander umsetzt.
Der Anteil (B) an der Summe der Verbindungen (A) und (B) beträgt in der Regel 0 bis 50 mol-%, bevorzugt 0 bis 20 mol-% und besonders bevorzugt 0 mol-%.
Der Anteil an Verbindungen (C) an der Summe der Verbindungen (C) und (D) (bezogen auf die Anzahl der primären und sekundären Aminogruppen in (D) und gegebenenfalls (C)) beträgt in der Regel 0 bis 50 mol-%, bevorzugt 10 bis 40 mol-% und besonders bevorzugt 20 bis 30 mol-%.
Die Stöchiometrie der Verbindungen (A) sowie gegebenenfalls (B) zu (D) sowie gegebenenfalls (C) beträgt in der Regel 10 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 6 : 1 bis 1 : 3, besonders bevorzugt 4 : 1 bis 1 : 2, ganz besonders bevorzugt 3,0 : 1 bis 1 : 1 ,5 und insbesondere 2,2 : 1 bis 1 : 1 ,2. Zur Bestimmung der Stöchiometrie werden (A) und (B) als doppelt reaktiv betrachtet und bei (C) und (D) wird die Anzahl der primären und sekundären Aminogruppen herangezogen.
In der Regel sollte die Temperatur während der Reaktion nicht mehr als 220 0C, bevorzugt nicht mehr als 200 0C, besonders bevorzugt nicht mehr als 190 0C und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 180 0C betragen.
Selbstverständlich ist eine Mindesttemperatur erforderlich, um die Reaktion in sinnvol- ler Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. In der Regel sollte die Temperatur während der Reaktion mindestens 90 0C, bevorzugt mindestens 100 0C und besonders bevorzugt mindestens 120 0C betragen.
Die Reaktion kann in Gegenwart geeigneter Katalysatoren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in der WO 99/54291 beschrieben sind. Bevorzugt ist der Einsatz von Ammoniumsalzen, beispielsweise Ammoniumchlorid als Katalysator.
Die Dauer der Reaktion ist dagegen in der Regel von untergeordnetem Einfluß und ist auch von der gewählten Temperatur abhängig. Je höher die Temperatur, desto kürzer sollte die Reaktionsdauer gewählt werden. Die Dauer der Reaktion sollte 48 Stunden nicht überschreiten, bevorzugt nicht mehr als 36 Stunden, besonders bevorzugt nicht mehr als 24 Stunden. In der Regel sind jedoch mindestens 1 Stunde, bevorzugt mindestens 2 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 4 Stunden, ganz besonders bevorzugt mindestens 8 Stunden und insbesondere mindestens 6 Stunden erforderlich.
Entscheidend ist, daß in der Reaktion ein ausreichender Umsatz gewährleistet ist. Der Umsatz bezogen auf umgesetzte Guanidingruppen sollte mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 66 %, besonders bevorzugt mindestens 75 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 80 %, insbesondere mindestens 85 %, speziell mindestens 90 % und so- gar mindestens 95 % betragen. Es können auch noch höhere Umsätze, wie mindestens 97 %, 98 % oder gar 99 % sinnvoll sein.
Der Umsatz kann beispielsweise verfolgt werden, indem man die Bildung des während der Reaktion freigesetzten Ammoniak verfolgt, der beispielsweise in einer mit Säure gefüllten Waschflasche aufgefangen und gemessen werden kann. Es ist aber auch möglich, die Umsetzung bis zu einem signifikanten Viskositätsanstieg des Reaktions- gemischs zu führen. Der bei der Reaktion freiwerdende Ammoniak bewirkt bei abrupter Zunahme der Viskosität ein verstärktes Aufschäumen der Reaktionsmischung, wodurch die Viskositätszunahme erkannt werden kann. Ferner sind auch Viskositätsmes- sungen durch Probennahme und/oder Online-Verfahren (z.B. Drehmomentaufnahme am Rührer) möglich. Denkbar ist es, die Reaktion in mindestens einem, bevorzugt genau einem Lösungsmittel durchzuführen. Das Lösungsmittel sollte bevorzugt unter den Reaktionsbedingungen inert sein, d.h. nicht mit dem Edukt, Zwischenprodukten oder dem Produkt reagieren. Als inert gilt ein Lösungsmittel, wenn es unter den Reaktionsbedingungen zu nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsmenge, in beliebiger Weise, beispielsweise durch Reaktion mit Edukt, Zwischenprodukt oder Produkt oder durch thermische Zersetzung, abgebaut wird, bevorzugt zu nicht mehr als 3, besonders bevorzugt zu nicht mehr als 2, ganz besonders bevorzugt zu nicht mehr als 1 , insbesondere zu nicht mehr als 0,5 und insbesondere zu nicht mehr als 0,2 Gew.-%.
Infolgedessen ist die Verwendung von Alkoholen oder carbonylgruppenhaltigen Verbindungen als Lösungsmittel weniger bevorzugt. Alkohole sind beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisende, gegebenenfalls substituierte Alkanole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek- Butanol, tert-Butanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, n- Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2- Ethylhexanol, Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Carbonylgruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise Aldehyde oder besonders Ketone, beispielsweise Aceton, E- thylmethylketon, Diethylketon, iso-Butylmethylketon, Cyclopentanon oder Cyclohexa- non.
Denkbar, wenn auch weniger bevorzugt, ist der Einsatz von Carbonsäureestern als Lösungsmittel, beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat.
Das eingesetzte Lösungsmittel sollte eine ausreichende Löslichkeit für die Edukte und Produkte aufweisen. Dafür sind beispielsweise solche Lösungsmittel bevorzugt, die ausreichend polar sind und eine relative Dielektrizitätskonstante von 5 bis 80, bevorzugt 7 bis 50 und besonders bevorzugt 7,4 bis 40 aufweisen.
Beispiele dafür sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, bevorzugt chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise chlorierte Aromaten oder Aliphaten. Bevorzugt sind Chlorbenzol, Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1- Dichlorethan oder 1 ,1 ,1-Trichlorethan.
Denkbar sind aber auch cyclische oder acyclische Ether, beispielsweise Tetrahydrofu- ran, Dioxan, tert. Butylmethylether oder tert. Butylethylether.
Bevorzugt sind polare, aprotische Lösemittel, besonders bevorzugt sind N, N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethysulfoxid und Acetonitril. Wasser als polar, protisches Lösemittel ist weniger bevorzugt, da es bei den hohen Reaktionstemperaturen unter Spaltung der Guanidiniumeinheiten zur Bildung von Harnstoffeinheiten kommen kann.
Dem Siedepunkt des Lösungsmittels sind nach oben prinzipiell keine Grenzen gesetzt.
Um eine einfache destillative Abtrennung des eingesetzten Lösungsmittels nach beendeter Reaktion zu ermöglichen, ist es bevorzugt, solche Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von nicht mehr als 150 0C einzusetzen.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck einzusetzen, der oberhalb der Reaktionstemperatur liegt oder dieser entspricht. In diesem Fall kann die Reaktion einfach bei Normaldruck oder normalem Druck durchgeführt werden und das Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion einfach abdestilliert werden.
Es ist natürlich auch denkbar, Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt einzusetzen. In diesem Fall müßte die Reaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, um die erforderliche Mindesttemperatur zu erreichen.
Besonders bevorzugt wird die Umsetzung jedoch in Substanz, also gänzlich ohne Zusatz eines Lösemittels durchgeführt.
Nach der abgeschlossenen Reaktion kann es jedoch aufgrund einer hohen Viskosität des Produktes von Vorteil sein, dieses in einem der oben genannten Lösemittel aufzulösen. Hierfür kann bevorzugt Wasser verwendet werden, da die Spaltung der Guani- diniumgruppen zu Harnstoffeinheiten bei Raumtemperatur deutlich langsamer erfolgt als bei den erhöhten Temperaturen der Reaktionsbedingungen. Die gebildeten wässri- gen Lösungen sind in Abhängigkeit des pH-Wertes (bevorzugt ist ein pH < 7) über Mo- nate bis Jahre stabil.
Es stellt eine Besonderheit bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere dar, daß bei Umsetzung von Guanidin (A) mit Verbindungen (D), die innerhalb einer Kette angeordnete sekundäre Aminogruppen aufweisen, beispielsweise Diethylentriamin, im
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oder allgemein
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worin
R1 und R2 für beliebige zweiwertige organische Reste stehen kann, bevorzugt für zwei- bindige 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylengruppen, besonders bevorzugt für 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,6-Hexylen und ganz beson- ders bevorzugt für 1 ,2-Ethylen und 1 ,2-Propylen.
Diese cyclischen Verbindungen stellen selbst wiederum Di- oder Polyamine dar und reagieren somit als Zwischenprodukte mit den übrigen Komponenten in der Reaktionsmischung weiter unter Bildung der erfindungsgemäßen hoch- und hyperverzweig- ten Polymere. Polymere, die eine solche Struktur eingebaut enthalten, stellen somit einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind modifizierte Polymere, in denen die zugänglichen Amino-und/oder Guanidingruppen zumindest teilweise weiter modifiziert sind, also mit Reagenzien umgesetzt sind, die die Eigenschaften des so modifizierten Polymers verändern. Eigenschaften sind dabei beispielsweise Löslichkeit, Dispergierbarkeit, Hydrophilie, Hydrophobie und Rheologie.
Eine nachträgliche Funktionalisierung von Aminogruppen enthaltenden Polymeren kann zum Beispiel erreicht werden durch Zugabe von Säuregruppen, Isocyanatgrup- pen, Ketogruppen oder Aldehydgruppen oder aktivierte Doppelbindungen enthaltenden Molekülen ohne Amino- oder Carboxylgruppen, zum Beispiel acrylische Doppelbindungen, enthaltenden Molekülen.
Weiterhin können Aminogruppen enthaltende hochfunktionelle Polymere durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, in hochfunktionelle Polyole überführt werden.
Eine weitere Möglichkeit der Herstellung von Polyether-Verbindungen besteht in der Umsetzung der Polymere mit mono-, di- oder höherfunktionellen Aminogruppen- oder Säuregruppen-terminierten Polyalkylenoxyden, vorzugsweise Polyethylenoxiden, Polypropylenoxiden oder Polyethylenpropylenoxiden. Durch Salzbildung mit Protonensäuren oder durch Quaternisierung der Aminofunktio- nen mit Alkylierungsreagenzien, wie Methylhalogeniden, Alkyltosylaten oder Dialkylsul- faten, können die hochfunktionellen, hochverzweigten Polymere wasserlöslich oder wasserdispergierbar eingestellt werden.
Um eine Hydrophobierung zu erreichen, können Amin-terminierte hochfunktionelle hochverzweigte Polymere mit gesättigten oder ungesättigten langkettigen Carbonsäuren, deren gegenüber Amin-Gruppen reaktiven Derivaten oder auch mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Trialkylsilylhalogeniden, teilweise oder vollständig fluorierten Alkoholen, Alkylhalogeniden, Carbonsäuren oder Aminen umgesetzt werden.
Mit Carbonsäuregruppen terminierte Polymere können durch Umsetzung mit langkettigen Alkylaminen oder langkettigen aliphatischen Monoalkoholen hydrophobiert werden.
Um eine nichtionische Hydrophilierung zu erreichen, können Amin-terminierte hochfunktionelle hochverzweigte Polymere mit aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten umgesetzt werden, die weiterhin Polyethylenglykolketten enthalten. Mit Guanidingruppen terminierte Polypeptide können durch Umsetzung mit langketti- gen, vorzugsweise monofunktionellen Polyethylenglykolen oder Polyethylenglykol- aminen (Jeffaminen) nichtionisch hydrophiliert werden.
Um einen amphiphilen Charakter zu erreichen, können die hochfunktionellen, hochverzweigten Polymere auch mit hydrophoben und hydrophilen Agenzien gleichzeitig modi- fiziert werden, zum Beispiel mit mono-, di- oder höherfunktionellen langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, Alkoholen, Aminen oder Isocyanaten und gleichzeitig mit mono- , di- oder höherfunktionellen Polyethylenglykolketten aufweisenden Alkoholen, Aminen, Säuren oder Isocyanaten.
Die erfindungsgemäßen Polymere finden insbesondere Verwendung als Bestandteil von Bindemittelsystemen für Holzwerkstoffe.
Die Bindemittelmischung für die Holzwerkstoffe umfaßt
- 0,01 bis 100 Gew%, bezogen auf die Bindemittelmischung, mindestens eines erfindungsgemäßen Polymers,
- 0 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, Aminoplastharze, und
- 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, eines Lösemittels.
Holzwerkstoffe sind eine kostengünstige und Ressourcen-schonende Alternative zu Massivholz und haben große Bedeutung insbesondere im Möbelbau und als Baumaterialien erlangt. Als Ausgangsstoffe dienen Holzlagen unterschiedlicher Stärke, Holz- streifen, Holzspäne oder Holzfasern aus verschiedenen Hölzern. Solche Holzteile oder Holzpartikel werden üblicherweise mit natürlichen und/oder synthetischen Bindemitteln und gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Additive zu platten- oder strangförmigen Holzwerkstoffen verpresst.
Als Bindemittel werden häufig formaldehydhaltige Klebstoffe eingesetzt, beispielsweise Harnstoff-Formaldehydharze oder melaminhaltige Harnstoff-Formaldehydharze. Die Harze werden durch Polykondensation von Formaldehyd mit Harnstoff bzw. Melamin hergestellt. Um gute Klebeigenschaften zu erhalten, wird hierbei in der Regel ein Über- schuss an Formaldehyd eingesetzt. Dies kann dazu führen, dass im fertigen Holzwerkstoff freier Formaldehyd vorliegt. Durch Hydrolyse der Polykondensate kann zusätzlicher Formaldehyd freigesetzt werden. Der im Holzwerkstoff enthaltene freie Formaldehyd und der während der Lebensdauer des Holzwerkstoffs durch Hydrolyse freigesetzte Formaldehyd können an die Umgebung abgegeben werden.
Auch Holz selbst kann Formaldehyd an die Umgebung abgeben, insbesondere nach einer Wärmebehandlung. Beschichtete Holzwerkstoffe weisen im Allgemeinen eine geringere Formaldehyd-Emission auf als unbeschichtete Substrate.
Unter dem Begriff "Aminoplastharze" werden bei der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann bekannten Harze auf Basis von Harnstoff, Formaldehyd, Melamin, und/oder Phenol verstanden. Derartige Aminoplastharze sind allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1996 VCH Verlagsgesellschaft, Vol. A 2, Kapitel "Amino Resins" oder "Holzwerkstoffe und Leime", M. Dunky, P. Niemz, Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2002, Seite 249ff und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Vorteilhaft werden im erfindungsgemäßen Bindemittel Harnstoff-Formaldehydharze, Harnstoff-Melamin-Formaldehydharze, Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd und/oder Melamin-Formaldehydharze verwendet.
Der Feststoffgehalt der Aminoplastharze liegt vorteilhaft bei 50 bis 70 %.
Die Aminoplastharze lassen sich nach allen bekannten Herstellweisen herstellen. Bei- spielsweise werden in "Holzwerkstoffe und Leime" von M. Dunky, P. Niemz, Springer Verlag Berlin-Heidelberg, 2002, Seite 249 - 385 oder in WO 2005/1 13625 typische Herstellweisen von Aminoplastharzen beschrieben. Als Lösemittel wird vorteilhaft Wasser verwendet.
Unter dem Begriff übliche Additive sind alle dem Fachmann bekannten Additive zu verstehen, beispielsweise Wachse, Paraffinemulsion, flammhemmende Additive, Netzmittel, Salze. Vorteilhaft enthält die erfindungsgemäße Bindemittelmischung A) 0,01 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, hyperverzweigte Polymere, B) 0,1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere 40 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, Aminoplastharze, und
C) 10 bis 99,89 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, Lösemittel, bevorzugt Wasser.
Die Gewichtsangaben beziehen sich jeweils auf die reinen, unverdünnten Substanzen, bzw. auf den Feststoff.
Gegebenenfalls ist der pH-Wert des hyperverzweigten Polymers dem Aminoplastharz- System anzupassen. Beispielsweise wird der pH-Wert auf 5 bis 11 , bevorzugt 6 bis 10, insbesondere 7 bis 9, eingestellt.
Ferner können die Aminoplast-haltigen erfindungsgemäßen Bindemittelmischungen unmittelbar vor der Verarbeitung zur Verkürzung der Aushärtezeiten mit einem Härter, z. B. einer Carbonsäure wie Ameisensäure oder einem Ammoniumsalz versetzt werden.
Ferner können der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmi- schung, dem Fachmann bekannte übliche Additive zugefügt werden.
Bevorzugt enthält das Bindemittel
1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, erfindungsgemäßes Polymer, mit 10 bis 200 funktionellen Gruppen und einem Molekulargewicht von 2.000 bis 150.000 g/mol;
20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, Harnstoff-Formaldehydharze mit einem Gewichtsverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 ,5 : 1 bis 2,5 : 1 , weiterhin sind Harze bevorzugt, die zusätzlich zu Formaldehyd und Harnstoff bis zu 15 % MeI- amin enthalten, und 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, Wasser.
Ferner sind aminoplastharzfreie Bindemittel bevorzugt, insbesondere solche mit 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Bindemittelmischung, hyperverzweigten Polymeren.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung, in dem die hyperverzweigten Polymere, gegebenen- falls Aminoplastharze, Wasser und andere Additive bei einer Temperatur von 15 bis 90 0C vermischt werden. Gegebenenfalls wird vor dem Vermischen der pH-Wert der hyperverzweigten Polymere angepasst oder es wird der pH-Wert der Bindemittelmischung angepasst.
Gegebenenfalls können bereits bei der Herstellung der Aminoplastharze die hyperverzweigten Polymere teilweise oder vollständig vorliegen.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen der erfindungs- gemäßen Bindemittelmischung, in dem die hyperverzweigten Polymere und das Aminoplastharz getrennt voneinander auf die Holzspäne oder -fasern aufgebracht werden.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Holzwerkstoffe enthaltend mit der erfindungsgemäßen Bindemittelmischung beleimte Holzfasern und/oder Holzspäne. Folglich be- trifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von hyperverzweigten Polymeren zur Herstellung von Bindemittel für Holzwerkstoffe.
Die erfindungsgemäße Bindemittelmischung wird nach üblichen Verfahren auf die cel- lulosehaltigen Holzfasern und/oder Holzspäne gebracht. Bei der Beleimung wird die erfindungsgemäße Bindemittelmischung in solchen Menge eingesetzt, dass auf 100 g atro Fasern oder Späne im Fall eines aminoplastfreien Bindemittels vorteilhaft 0,1 bis 500 g, bevorzugt 0,1 bis 30 g, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 g und insbesondere 1 bis 10 g Bindemittel, im Fall eines Aminoplastharz-haltigen Bindemittels vorteilhaft 0,1 bis 500 g, bevorzugt 0,5 bis 30 g, besonders bevorzugt 2 bis 25 g und insbesondere 5 bis 15 g Bindemittel, verwendet werden.
Abschließend werden die beleimten cellulosehaltigen Fasern, Späne, Furniere oder Strands nach einem üblichen Verfahren zu Holzwerkstoffen verpresst. Hierzu wird üblicherweise durch Aufstreuen der beleimten cellulosehaltigen Fasern oder Späne auf einen Träger eine Faser- / Spänematte erzeugt und diese wird bei Temperaturen von 80 0C bis 250 0C und bei Drücken von 5 bis 50 bar zu Holzwerkstoffen verpresst.
Als Holzwerkstoffe kommen alle Werkstoffe in Betracht, die aus Holzstreifen gefertigt sind wie beispielsweise Furnierplatten oder Sperrholzplatten, aus Holzspänen herge- stellte Holzwerkstoffe, beispielsweise Spanplatten oder OSB-Platten, sowie Holzfaserwerkstoffe wie LDF-, MDF- und HDF-Platten. Diese Holzwerkstoffe werden aus den entsprechenden Holzpartikeln unter Zugabe von natürlichen und/oder synthetischen Bindemitteln durch Heißverpressung hergestellt. Vorteilhaft werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren formaldehydhaltige oder formaldehydfreie Bindemittel ent- haltende Holzwerkstoffe hergestellt. Bevorzugt sind OSB-, Holzfaser- und Spanplatten. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Holzwerkstoffe zur Herstellung von Möbeln, von Verpackungsmaterialien, im Hausbau, im Trockenausbau oder im Innenausbau, beispielsweise als Laminat, Dämmstoff, Wand- oder Deckenelement.
Die erfindungsgemäßen Polymere eignen sich unter anderem deswegen gut für die Verwendung mit Holzwerkstoffen, weil sie eine biozide Wirkung zeigen.
Beispiele
A) Analytik
Gelpermeationschromatographie: Die hyperverzweigten Polymere wurden per Gelper- meationschromatographie mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde Hexafluoroisopropanol (HfiP) verwendet, als Standard zur Kalibrierung des Molekulargewichts wurde Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt.
Aminzahlen: Die Bestimmung der Aminzahl erfolgte in Anlehnung an DIN 53176. Hierbei wurde jedoch im Gegensatz zu der angegebenen DIN-Vorschrift mit einer Eises- sig / Trifluormethansulfonsäuremischung titriert und der Äquivalenzpunkt potentiomet- risch bestimmt.
B) Herstellung hyperverzweigter Polymere enthaltend Guanidin- und Aminogruppen
x Äq. von Guanidincarbonat und y Äq. eines Amins (bzgl. x, y und des jeweiligen A- mins vgl. Tabelle 1 ) wurden in einen 2 L Kolben vorgelegt, bei 200 min"1 gerührt und bis ungefähr 100 0C aufgeheizt. Hierbei wurde Ammoniak und Kohlendioxid als gasförmige Abspaltungsprodukte gebildet. Diese wurden in einen Waschturm geleitet, der zuvor mit wäßriger Salzsäure (5 Gew.-%) gefüllt wurde. Über den Gehalt an Salzsäure im Waschturm und durch die Zugabe eines Indikators zur salzsauren Waschturmfüllung konnte der gewünschte Umsatzgrad über die gebildete Menge an Ammoniak verfolgt werden. Dieser Umsatzpunkt wurde dabei durch Umschlagen des Indikators am Äquivalenzpunkt angezeigt. Die Reaktionsmischung neigte zum Schäumen, da je nach Temperatur und Reaktionsgeschwindigkeit erhebliche Mengen an Gasen freiwurden können. Dieser Effekt war insbesondere bei höheren Umsatzgraden zu beobachten, da hierbei die Viskosität der Reaktionsmischung abrupt zunahm und das freiwerdende Gas nur noch langsam aus der Reaktionsmischung entweichen konnte. Gegen Ende der Reaktion mußte die Reaktionstemperatur schrittweise erhöht werden, um einen kontinuierlichen Ammoniakgasfluss und damit die weitere Polymerbildung aufrecht zu erhalten. Am Ende der Umsetzung wurde die Temperatur auf bis zu 160 bis 200 0C erhöht. Falls eine definierte Menge an Salzsäure sowie ein Indikator im Waschturm vorgelegt wurde, konnte der Neutralisationspunkt und somit das Erreichen des gewünschten Umsatzgrades verfolgt werden. Zum Abfüllen des Produktes wurde dieses in so viel Wasser gelöst, dass eine 50 Gew.-% Lösung in Wasser entstand.
Tabelle 1 : Hyperverzweigte Polymere 1 bis 8 enthaltend Guanidin- und Aminogruppen.
Bsp. Amin!1! X y Mn Mw AZra AminogruppenPi
[Äq.] [Äq.] [g/mol] [g/mol] 1 ° 2° 3°
1 DETA 1 2 1.400 2.600 457 3,0 6,2 2,3
2 DETA 1 1 1.600 2.900 389 1 ,4 4,1 4,2
3 DETA 1 1 2.900 5.000 n. n. n. n. best. best. best. best.
4 DETA 2 1 1.000 2.200 325 0,0 3,8 4,3
5 TAEA 1 2 1.900 15.600 441 4,4 1 ,1 5,5
6 TAEA 1 2 2.500 26.200 457 4,5 1 ,2 5,6
7 TAEA 1 1 3.300 7.200 n. n. n. n. best. best. best. best.
8 TAEA 2 1 1.500 3.100 381 0,3 2,9 6,4
I1I DETA = Diethylentriamin, TAEA = Tris(2-aminoethyl)amin I2I AZ = Aminzahl in mg KOH / g Polymer; n. best. = nicht bestimmt Pi Angegeben in g / 100 g Polymer (berechnet mit MAmmogmppe = 14 g/mol, unabhängig ob primär [1 °], sekundär [2°] oder tertiär [3°]); n. best. = nicht bestimmt
C) Herstellung der Bindemittel enthaltend hyperverzweigtes Polymer und Harnstoff- Formaldehyd-Kondensationsharz
Eine mit Ameisensäure auf pH-Wert 7 angepasste 50 %-ige Lösung des erfindungsgemäßen Polymers wurde mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsharz (Kau- rit® Leim 340 der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen; 68 % Festharzgehalt) bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Es wurde Wasser zugesetzt, um eine 50 %-ige Lösung zu erhalten. Die eingesetzten Produkte und die Mengenverhältnisse in der Bindemittelmischung sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2: Zusammensetzungen der Bindemittelmischungen A bis C.
Figure imgf000019_0001
D) Herstellung von Spanplatten unter Verwendung der Bindemittel gemäß C)
Es wurde eine Spanplatte (30 x 30 cm), die eine Dichte von 650 kg/m3 und eine Dicke von 19 mm aufwies, unter Verwendung der in der Tabelle 2 zusammengefassten Bindemittel hergestellt, wobei das Bindemittel in einer Menge von 9 g Feststoff pro 100 g atro Fasern verwendet wurde. Das Verpressen wurde bei einem Pressdruck von 4 N/mm2, einer Presstemperatur von 200 0C und einer Presszeit von 120 s durchgeführt.
Die Bedingungen der einzelnen Versuche sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3: Versuche zur Herstellung von Spanplatten.
Figure imgf000019_0002
E) Analyse der nach D) hergestellten Holzwerkstoffe
Die Bestimmung der Querzugfestigkeit erfolgte nach EN 319.
Die Bestimmung der Quellwerte erfolgte nach EN 317.
Die Formaldehydemission erfolgte mittels Perforator-Methode EN 120. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4: Eigenschaften der hergstellten Spanplatten.
Figure imgf000020_0001
Wie zu erkennen ist, können mit Bindemitteln enthaltend die erfindungsgemäßen po- lymere mit Guanidineinheiten stabile Holzwerkstoffe hergestellt werden, die bei hoher Querzugfestigkeit und geringer Quellbarkeit eine reduzierte Formaldehydemission zei- gen.

Claims

Patentansprüche
1. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polymere, erhältlich durch Umsetzung von (A) Guanidin oder einem Guanidinsalz,
(B) optional mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonat und Biuret,
(C) optional mindestens einer Verbindung mit genau zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen und (D) mindestens einer Verbindung mit mindestens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen.
2. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polymere gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß keine Verbindung (B) anwesend ist.
3. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polymere gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen (C) an der Summe der Verbindungen (C) und (D) (bezogen auf die Anzahl der primären und sekundären Aminogruppen in (D) und gegebenenfalls (C)) 0 bis 50 mol-% beträgt.
4. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polymere gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Verbindung (C) um ein 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisendes, aliphatisches, aro- matisches oder cycloaliphatisches Diamin handelt.
5. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polymere gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Verbindung (D) um ein 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisendes, aliphatisches, aro- matisches oder cycloaliphatisches Amin mit mindestens drei primären und/oder sekundären Aminogruppen handelt.
6. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polymere gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung (D) aus- gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tris(aminoethyl)amin,
Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4- Aminomethyl-1 ,8-octandiamin, Trisaminononan, Bis(aminoethyl)amin, Bis(aminopropyl)amin, Bis(aminobutyl)amin, Bis(amino-pentyl)amin, Bis(aminohexyl)amin, N-(2-Aminoethyl)propandiamin, Melamin, oligomeren Diaminodiphenylmethane (Polymer-MDA) , N,N'-Bis(3- aminopropyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)butandiamin, N, N, N', N'- Tetra(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetra(3-aminopropyl)- butylendiamin, drei- oder höherfunktionellen Amin-terminierten Polyoxyalky- lenpolyole, drei- oder höherfunktionellen Polyethyleniminen und drei- oder höherfunktionellen Polypropyleniminen.
7. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polymere gemäß einem der vorstehenden Ansprüche mit einem gewichtsmittleren Molgewicht Mw (gel- permeationschromatographisch unter Verwendung von Polymethylmethacry- latstandards bestimmt) zwischen 500 und 300.000 g/mol.
8. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polymere gemäß einem der vorstehenden Ansprüche mit einer mittleren Funktionalität an primären und sekundären Aminofunktionen von mindestens 3 und bis zu 650.
9. Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweig- ten Polymeren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen (A) sowie gegebenenfalls (B) zu (D) sowie gegebenenfalls (C) in einer Stöchiometrie von 10 : 1 bis 1 : 5 und einer Temperatur von mindestens 90 0C und nicht mehr als 220 0C über 2 bis 48 Stunden miteinander umsetzt.
10. Verwendung der hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Bestandteil von Bindemittelsystemen für Holzwerkstoffe.
1 1. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel
- 0,01 bis 100 Gew%, bezogen auf die Bindemittelmischung, mindestens eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8,
- 0 bis 99,99 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, Aminoplasthar- ze, und
- 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Bindemittelmischung, eines Lösemittels enthält.
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