DE102005060783A1 - Hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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Abstract

Hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polymere auf Basis von Polyisobuten-Derivaten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polymere auf Basis von Polyisobuten-Derivaten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
  • Dem Fachmann ist bekannt, dass Isobuten mit unterschiedlichen Katalysatorsystemen kationisch oligomerisiert bzw. polymerisiert werden kann. Bedeutung in der Praxis haben vor allem BF3 und AlCl3, sowie TiCl4 und BCl3 erlangt, wobei TiCl4 und BCl3 in der sog. "lebenden kationischen Polymerisation" eingesetzt werden.
  • Angaben zur Polymerisation von Isobuten mit BF3 und AlCl3 finden sich zum Beispiel in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A21, 555–561 (1992) und in "Cationic Polymerizations", Marcel Dekker Inc. 1996, 685 ff., sowie in der dort zitierten Literatur.
  • Mit TiCl4 und BCl3 kann Isobuten unter bestimmten Bedingungen kontrolliert kationisch oligomerisiert bzw. polymerisiert werden. Diese Verfahrensweise wird in der Literatur als "lebende kationische Polymerisation" bezeichnet (s. dazu z.B. Kennedy u. Ivan, Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering, Hanser Publishers (1992) und die dort zitierte Literatur). Detaillierte Angaben finden sich auch in WO-A1 01/10969, dort besonders S. 8, Z. 23 bis S. 11, Z.23.
  • Sowohl bei der kationischen Polymerisation mit BF3, als auch bei der lebenden kationischen Polymerisation werden hochreaktive Polyisobutene erhalten. Unter hochreaktivem Polyisobuten wird in dieser Schrift ein Polyisobuten (PIB) verstanden, das zu mindestens 60 mol% Endgruppen aus Vinyl-Isomer (β-Olefin, -[-CH=C(CH3)2]) und/oder Vinyliden-Isomer (α-Olefin, -[-C(CH3)=CH2]) oder entsprechender Vorstufen, wie beispielsweise -[-CH2-C(CH3)2Cl], enthält. Eine Bestimmung ist über NMR-Spektroskopie möglich.
  • Je nach Herstellung der Polyisobutene, liegt die Polydispersität Mw/Mn in einem Bereich von 1,05–10, wobei Polymere aus der "lebenden" Polymerisation meist Werte zwischen 1,05 und 2,0 aufweisen. Je nach Einsatzzweck können niedrige (wie beispielsweise 1,1–1,5, bevorzugt um 1,3 ) mittlere (wie beispielsweise 1,6–2,0, bevorzugt um 1,8) oder hohe (wie beispielsweise 2,5–10, bevorzugt 3–5) Werte von Vorteil sein.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Polyisobutene in einem Molekulargewichtsbereich Mn von ca. 100 bis ca. 100 000 Dalton einsetzbar, wobei Molekulargewichte von ca. 200 bis 60 000 Dalton bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind Polyisobutene mit einem ungefähren zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550–32000 Dalton.
  • Die angegebenen Molekulargewichte werden im Rahmen dieser Schrift bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
  • Die Methode zur Bestimmung von Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und gewichtsmittleren Molekulargewicht Mn und ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442, Berlin 1984 beschrieben.
  • Bei der BF3-Katalyse und der lebenden kationischen Polymerisation von reinem Isobuten erhält man homopolymeres Polyisobuten, das zum Beispiel mehr als 80, bevorzugt mehr als 90 und besonders bevorzugt mehr als 95 mol% iso-Buteneinheiten, also 1,2-verknüpfte Monomere in Form von 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen-Einheiten, enthält.
  • Zur Synthese geeigneter Ausgangsmaterialien in einem Schritt a) setzt man bevorzugt reines Isobuten ein. Es können aber zusätzlich auch kationisch polymerisierbare Comonomere verwendet werden. Die Menge an Comonomeren sollte jedoch im Regelfall weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% betragen.
  • Als kationisch polymerisierbare Comonomere kommen vor allem Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C1-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol sowie 4-tert.-Butylstyrol, C3- bis C6-Alkene wie n-Buten, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht.
  • Als Isobuten-haltige Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich sowohl Isobuten selber, als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern oder sog. FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalysed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Typischerweise liegt die Konzentration von Isobuten in C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%.
  • Geeignete isobutenhaltige Einsatzstoffe für die Polymerisation sollten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm 1,3-Butadien enthalten. Die Anwesenheit von Buten-1, cis- und trans-Buten-2 ist für die Polymerisation weitgehend unkritisch und führt nicht zu Selektivitätsverlusten.
  • Bei Einsatz von C4-Kohlenwasserstoffströmen als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe in der Regel die Rolle eines inerten Lösungsmittels oder werden als Comonomer einpolymerisiert.
  • Als Lösungsmittel kommen alle organischen Verbindungen in Frage, die im gewählten Druck- und Temperaturbereich der Herstellung der Polyisobutene flüssig sind und weder Protonen abspalten noch freie Elektronenpaare aufweisen.
  • Zu nennen sind beispielsweise
    Cyclische und acyclische Alkane wie Ethan, iso- und n-Propan, n-Butan und seine Isomeren, Cyclopentan sowie n-Pentan und seine Isomeren, Cyclohexan sowie n-Hexan und seine Isomeren, n-Heptan und seine Isomeren sowie höhere Homologe. Cyclische und acyclische Alkene wie Ethen, Propen, n-Buten, Cyclopenten sowie n-Penten, Cyclohexen sowie n-Hexen, n-Hepten. Aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder die isomeren Xylole. Die Kohlenwasserstoffe können auch halogeniert sein. Beispiele sind Methylchlorid, Methylbromid, Methylenchlorid, Methylenbromid, Ethylchlorid, Ethylbromid, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, Chloroform oder Chlorbenzol.
  • Es können auch Gemische der Lösungsmittel eingesetzt werden. Verfahrenstechnisch besonders einfach sind Lösungsmittel, die im gewünschten Temperaturbereich sieden.
  • Bei der AlCl3-katalysierten Polymerisation kann AlCl3 auch als Komplex mit Elektronendonatoren sowie in Mischungen eingesetzt werden. Elektronendonatoren (Lewis-Basen) sind Verbindungen, die ein freies Elektronenpaar (z.B. an einem O, N, P oder S-Atom) aufweisen und mit Lewis-Säuren Komplexe bilden können. Diese Komplexbildung ist in vielen Fällen erwünscht, da so die Aktivität der Lewis-Säure herabgesetzt wird und Nebenreaktionen zurückgedrängt werden. Beispiele für Elektronendonatoren sind Ether wie Di-Isopropylether oder Tetrahydrofuran, Amine wie Triethylamin, Amide wie Di-Methylacetamid, Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder t-Butanol. Alkohole wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol oder ubiquitäre Wasserspuren wirken außerdem als Protonenquelle und starten so die Polymerisation.
  • Die Produkte einer AlCl3-katalysierten Polymerisation ("AlCl3-Produkte") enthalten entweder copolymerisierte n-Butene und/oder umgelagerte i-Butene, sodass ihr 1H-NMR Spektrum (gemessen bei 25 °C in CDCl3) komplex aufgebaut ist. Die Polymerkette zeigt zwar wie das durch Polymerisation mit BF3 erhaltene Produkt ("BF3-Produkt") folgende 1H-NMR-Signale mit starker Intensität:
    • 1) terminale tert. Butylgruppe: 0,98–1,00 ppm
    • 2) Methylgruppen: 1,08–1,13 ppm
    • 3) Methylengruppen: 1,40–1,45 ppm
  • Daneben finden sich im Bereich 0,9–1,5 ppm jedoch eine deutlich höhere Anzahl an Signalen mit niedriger Intensität, die meist 10–40% des Gesamtintegrals der Aliphatenprotonen ausmachen. Weiterhin zeigt die Integration, dass weniger als 50 mol% der Polyisobutenketten mit einer tert. Butylgruppe terminiert sind.
  • Solche Polyisobutene werden zum Beispiel unter der Bezeichnung Hyvis® (von der Firma BP-Amoco) oder Parapol® (von der Firma Exxon Chemicals) vertrieben.
  • Bei der BF3-katalysierten Polymerisation kann BF3 auch als Komplex mit Elektronendonatoren sowie in Mischungen eingesetzt werden. Wie bei der AlCl3-Katalyse wirken Alkohole wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol oder ubiquitäre Wasserspuren als Elektronendonatoren und außerdem als Protonenquelle, die so die Polymerisation starten. Anders aber als bei den „AlCl3-Polyisobutenen", sind die kommerziell erhältlichen „BF3-Polyisobutene" jedoch homopolymer, sodass ihr 1H-NMR Spektrum wesentlich einfacher aufgebaut ist. Die Polymerkette zeigt folgende Signale:
    • 1) terminale tert. Butylgruppe: 0,98–1,00 ppm
    • 2) Methylgruppen: 1,08–1,13 ppm
    • 3) Methylengruppen: 1,40–1,45 ppm
  • Die Integrale 1:2:3 verhalten sich wie 9:6n:2n, wobei n den Polymerisationsgrad angibt.
  • Als weitere Besonderheit gegenüber „AlCl3-Produkten" ist der Einfluss auf das zweite Kettenende (erstere ist die tert. Butylgruppe) zu nennen. In der BF3-katalysierten Polymerisation werden weitgehend lineare Polyisobutene erhalten, die an einem Kettenende einen besonders hohen Gehalt an α-olefinischen (-[-C(CH3)=CH2], Vinyliden-Gruppe) und β-olefinischen (-[-CH=C(CH3)2], Vinyl-Gruppe). Erfindungsgemäß weisen mindestens 60 mol%, bevorzugt mindestens 80 mol% des eingesetzten Polyisobuten α- oder β-olefinische Endgruppen auf.
  • Solche Polymere werden zum Beispiel unter der Bezeichnung Glissopal® (von der Fir
    Figure 00040001
    ma BASF AG) vertrieben, wie Glissopal® 1000 mit einem Mn von 1000, Glissopal® V 33 mit einem Mn von 550 und Glissopal® 2300 mit einem Mn von 2300 Zur Einheitlichkeit der Verbindungen ("AlCl3-" und "BF3-Produkte") kann man außerdem bei Günther, Maenz, Stadermann in Angew. Makromol. Chem. 234, 71 (1996) nachlesen.
  • Polyisobutene, die reaktive α-Olefin-Gruppen an zwei oder mehr Kettenenden aufweisen, können mittels lebender kationischer Polymerisation erhalten werden. Selbstverständlich können aber auch lineare Polyisobutene, die nur an einem Kettenende eine α-Olefin-Gruppe aufweisen, mit dieser Methode synthetisiert werden.
  • Bei der „lebenden kationischen Polymerisation" mit TiCl4 und BF3 wird Isobuten in Gegenwart eines Initiators und einer Lewis-Säure umgesetzt. Einzelheiten zu dieser Methode der Polymerisation sind beispielsweise in Kennedy u. Ivan, "Carbocationic Macromolecular Engineering", Hanser Publishers 1992 beschrieben. Ein Initiatormolekül („Inifer") zeichnet sich dadurch aus, dass eine oder mehrere Abgangsgruppe(n) X, Y oder Z abgespalten werden können, sodass sich – zumindest kurzzeitig und/oder in kleiner Konzentration – ein Carbokation bildet. Geeignete Abgangsgruppen X, Y oder Z können sein:
    die Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod oder
    geradkettige und verzweigte Alkoxygruppen CnH2n+1O- (wobei n von 1 bis 6 reicht) wie CH3O-, C2H5O-, n-C3H7O-, i-C3H7O-, n-C4H9-, i-C4H9O-, sec.-C4H9O-, t-C4H9O- geradkettige und verzweigte Carboxygruppen CnH2n+1C(O)-O- (wobei n von 1 bis 6 reicht) wie CH3C(O)-O-, C2H5C(O)-O-, n-C3H7C(O)-O-, i-C3H7C(O)-O-, n-C4H9C(O)-O-, i-C4H9C(O)-O-, sec.-C4H9C(O)-O-, t-C4H9C(O)-O-.
  • Mit der Abgangsgruppe X, Y oder Z verbunden ist ein Molekülteil, der ausreichend stabile Carbokationen ausbilden kann.
  • Dies kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest CnH2n+1 (wobei n von 4 bis 30 reicht) wie in n-C4H9-X, i-C4H9-X, sec.-C4H9-X, t-C4H9-X, (CH3)3C-CH2-C(CH3)2-X, (CH3)3C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-X, (CH3)3C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2 CH2-C(CH3)2-X, (CH3)3C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2 CH2-C(CH3)2 CH2-C(CH3)2-X sein. Bevorzugt sind Strukturen, die tertiäre Carbokationen ausbilden können. Besonders bevorzugt sind Reste, die sich von niederen Oligomeren des Isobutens ableiten: C4nH8n+1-X (wobei n von 2 bis 5 reicht).
  • Initiatormoleküle, die mehrere Polymerisationsketten starten können, haben als Grundstruktur beispielsweise einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest CnH2n (wobei n von 4 bis 30 reicht) wie X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2-Y, X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-Y, X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2 CH2-C(CH3)2-Y, X-(CH3)2C-CH2-C(CH3)2CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-Y sein. Bevorzugt sind Strukturen, die tertiäre Carbokationen ausbilden können. Besonders bevorzugt sind Reste, die sich formal von niederen Oligomeren des Isobutens ableiten: X-C4nH8n-Y (wobei n von 2 bis 5 reicht).
  • Die beschriebenen Reste können zusätzlich ungesättigt sein. Dabei sind Kombinationen bevorzugt, bei denen Allylkationen entstehen können. Als Beispiel dient: X-(CH3)2C-CH=CH-C(CH3)2-Y
  • Dies kann auch ein cyclischer, gegebenenfalls ungesättigter und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest CnH2n-m sein, wobei n von 3 bis 20 und m von 0 bis 18 reicht. Beispiele sind C6H5-C(CH3)2-X, Y-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-X als para- und meta-Isomer, Y-C(CH3)2-C6H3-(C(CH3)2-X)-C(CH3)2-Z als 1,2,4- und 1,3,5-Isomer. Cycloalkenderivate wie Cyclopentenylchlorid oder Cyclohexenylchlorid. Soweit die Initiatormoleküle n Abgangsgruppen tragen (wie zum Beispiel Cl-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-Cl wobei n = 2 ist), bilden sich Polyisobutene, welche n Endgruppen tragen.
  • Katalysator in einem "lebenden kationischen Polymerisationssystem" ist eine Lewis-Säure, wie AlHal3, TiHal4, BHal3, SnHal4 oder ZnHal2 wobei Hal für Fluor, Chlor, Brom und Jod steht und innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sein kann, sowie Mischungen daraus, bevorzugt TiHal4 und besonders bevorzugt TiCl4.
  • Ggf. kann ein Elektronendonator als Cokatalysator zugesetzt werden. Dies sind Verbindungen, die ein freies Elektronenpaar (z.B. an einem O, N, P oder S-Atom) aufweisen und mit Lewis-Säuren Komplexe bilden können. Diese Komplexbildung ist in vielen Fällen erwünscht, da so die Aktivität der Lewis-Säure herabgesetzt wird und Nebenreaktionen zurückgedrängt werden.
  • Beispiele für Elektronendonatoren sind Ether wie Di-Isopropylether oder Tetrahydrofuran, Amine wie Triethylamin, Amide wie Di-Methylacetamid, Ester wie Ethylacetat, Thioether wie Methylphenylsulfid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Nitrile wie Acetonitril, Phosphine wie Trimethylphosphin, Pyridin oder Pyridinderivate.
  • Bestimmte Pyridinderivate, z.B. 2,6-Di-tert.butylpyridin, wirken außerdem als "Protonenfalle" und verhindern so, dass über Protonen (aus ubiquitären Wasserspuren) ein weiterer kationischer Polymerisationsmechanismus aktiv wird.
  • Die hier erhältlichen Polyisobutene sind wie bei der BF3-katalysierten Polymerisation homopolymer, sodass ihr 1H-NMR Spektrum einfach aufgebaut ist. Die Polymerkette zeigt folgende Signale:
    • 2) Methylgruppen: 1,08–1,13 ppm
    • 3) Methylengruppen: 1,40–1,45 ppm
  • Die Integrale 2:3. verhalten sich wie 3n:1 n, wobei n den Polymerisationsgrad angibt.
  • Daneben können sich Signale des Initiatormoleküls finden, soweit als Initiator nicht hydrochlorierte iso-Butenoligomere, z.B. 2-Chlor-2,4,4,6,6-pentamethylheptan, verwendet werden.
  • Wie in der BF3-katalysierten Polymerisation, wird ein hoher Gehalt an α-olefinischen (-[-C(CH3)=CH2], Vinyliden-Gruppen) und β-olefinischen (-[-CH=C(CH3)2], Vinylgruppe) Endgruppen erreicht. Erfindungsgemäß weisen mindestens 60 mol%, bevorzugt mind 80 mol% des eingesetzten Polyisobuten α- oder β-olefinische Endgruppen auf.
  • Allerdings besteht bei der lebenden kationischen Polymerisation je nach Wahl des Initiatormoleküls die Möglichkeit nicht nur einer Endgruppe, sondern durch Verzweigungen auch mehrere Endgruppen in einer Polyisobuten-Kette aufzubauen. Bei den nur an einem Kettenende olefinisch terminierten Polymeren beziehen sich die Angaben des α- oder β-Olefinanteils nur auf dieses eine Kettenende. Bei den an beiden Kettenenden olefinisch terminierten Polymeren, sowie den verzweigten Produkten, bezieht sich diese Angabe auf die Gesamtzahl aller Kettenenden, so daß auch Ketten auftreten können, die α- und β-Kettenenden aufweisen.
  • Bei der BF3-Katalyse und der lebenden kationischen Polymerisation erhält man im Gegensatz zur AlCl3-Katalyse homopolymere hochreaktive Polyisobutene, die zum Beispiel mehr als 80, bevorzugt mehr als 90 und besonders bevorzugt mehr als 95 mol% iso-Buteneinheiten enthalten. Dabei werden als hochreaktive Polyisobutene in dieser Schrift nur solche bezeichnet, die in Summe mindestens 60 mol%, bevorzugt mindestens 80 mol% reaktive, d.h. α- oder β-olefinische, Gruppen am Kettende aufweisen.
  • Bei den reaktiven Gruppen an den Kettenenden kann es sich prinzipiell um beliebige Gruppen handeln, vorausgesetzt sie sind durch eine geeignete Reaktion zu einer terminalen, polaren Gruppe umzusetzen. Bevorzugt handelt es sich bei den reaktiven Gruppen um α- oder β-Olefingruppen sowie -CH2-C(CH3)2-Z-Gruppen, wobei Z die oben genannten Bedeutungen annehmen kann, welche direkt oder nach Eliminierung über die Olefinstufe umgesetzt werden können.
  • Das wie oben beschrieben in einem Schritt a) erhältliche Polyisobutylen wird gegebenenfalls in einem Schritt b) gereinigt und anschließend in einem Schritt c) mit einem Enophil ausgewählt aus der Gruppe Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredichlorid, besonders bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid, zu Bernsteinsäurederivaten der allgemeinen Formel (IIa), (IIb) oder (IIc) umgesetzt, worin PIB eine durch eine beliebige Polymerisation erhaltene Polyisobutylenylgruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 100 bis 100000 Dalton sein kann.
  • Figure 00080001
  • Die Umsetzung erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Verfahren und bevorzugt wie beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A 195 19 042, dort bevorzugt von S. 2, Z. 39 bis S. 4, Z. 2 und besonders bevorzugt von S. 3, Z. 35–58, und DE-A 43 19 671, dort bevorzugt von S. 2, Z. 30 bis Z. 68, und DE-A 43 19 672, dort bevorzugt von S. 2, Z. 44 bis S. 3, Z. 19, beschriebenen Verfahren zur Umsetzung von Polyisobutylenen mit Enophilen.
  • Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn des so erhältlichen, mit einer Polyisobutylenylgruppe substituierten Bernsteinsäureanhydridderivats, sogenannter "PIBSA" kann über die Verseifungszahl gem. DIN 53401 in der Einheit mg KOH/g Substanz charakterisiert werden.
  • Da bei der Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid eine neue Doppelbindung entsteht, die ebenfalls mit Maleinsäureanhydrid reagieren kann, weisen die so erhältlichen mit einer Polyisobutylengruppe substituierten Bernsteinsäureanhydride im allgemeinen ein Verhältnis von 0,9 bis 1,5, bevorzugt von 0,9 bis 1,1 Bernsteinsäureanhydridgruppe pro Polyisobutylenkette auf. Besonders bevorzugt trägt jede Polyisobutylenkette nur eine Bernsteinsäureanhydridgruppe.
  • Die Synthese von PIBSA ist in der Literatur als En-Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und Polyisobutenen bekannt (siehe z. B. DE-A 43 19 672, EP-A 156 310 oder H. Mach und P. Rath in „Lubrication Science II (1999), S. 175–185).
  • Die En-Reaktion des Polyisobutens mit dem Enophil kann gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator durchgeführt werden. Geeignet sind beispielsweise AlCl3 und EtAlCl2.
  • Während der En-Reaktion wird eine neue α-Olefingruppe am Kettenende erzeugt, die ihrerseits wieder reaktiv ist. Es ist dem Fachmann bekannt, das eine Umsetzung mit weiterem Maleinsäureanhydrid ein Produkt liefert, das pro reaktivem Kettenende des Polyisobutens somit zwei Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen tragen kann. Das bedeutet, dass ein Polyisobuten aus der BF3-Katalyse je nach Reaktionsführung der En-Reaktion eine oder auch zwei Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen pro Kette tragen kann. Folglich können Polyisobutene aus der lebenden kationischen Polymerisation bei der Umset
    Figure 00090001
    zung mit Maleinsäureanhydrid ebenfalls einfach oder zweifach pro reaktivem Kettenende substituiert sein. So sind Polyisobutene nicht nur mit einem, sondern auch mit zwei und mehr Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen pro Molekül möglich.
  • Oben ist eine beispielhafte Darstellung der Produktisomeren der En-Reaktion und zweifachen En-Reaktion eines idealen Polyisobutens mit einem einzigen reaktivem Kettenende dargestellt. Abgebildet sind Isomere mit einer oder zwei Bernsteinsäureanhydrid-Gruppe(n) an einem Kettenende. Analog sind aber PIBSA mit zwei und mehr Kettenenden entsprechend mit einem oder zwei Bernsteinsäureanhydrid-Resten pro Kettenende in den verschiedenen isomeren Varianten der Mono- und Disubstitution möglich. Die Anzahl an möglichen Isomeren steigt somit mit der Zahl der Kettenenden stark an. Dem Fachmann ist bekannt, dass je nach Reaktionsführung unterschiedliche Substitutionsmuster mit unterschiedlichen Isomerengehalten der PIBSA realisiert werden können.
  • Der Funktionalisierungsgrad, d.h. der Anteil der mit dem Enophil umgesetzten α- oder β-olefinischen Endgruppen im Polyisobuten, der mit terminalen Bernsteinsäureanhydrid-Gruppen modifizierten Polyisobutylen-Derivate beträgt in Summe mindestens 65 mol%, bevorzugt mindestens 75 mol% und ganz besonders bevorzugt mindestens 85 mol%. Bei den Polymeren mit lediglich einem reaktiven Kettenende bezieht sich der Funktionalisierungsgrad nur auf diese eine funktionale Gruppe mit den beiden möglichen Isomeren α- und β-Olefin PIBSA. Bei den zweifach und mehrfach substituierten PIBSA beziehen sich die Angaben der Funktionalisierungsgrade auf die Gesamtzahl aller funktionaler Gruppen innerhalb einer Molekülkette. Dabei sind je nachdem ob Mono- oder Di-Substitution an einem Kettenende vorliegt, oben abgebildete Isomere in weCH3elnden Anteilen vorhanden.
  • Bei den nicht funktionalisierten Kettenenden kann es sich sowohl um solche handeln, die überhaupt keine reaktive Gruppe (d.h. keinen α- oder β-Olefinrest) aufweisen, wie um solche, die zwar eine reaktive Gruppe (α- oder β-Olefinrest) aufweisen, diese aber im Zuge der En-Reaktion nicht mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurden. Zusammenfassend bezieht sich somit der Funktionalisierungsgrad nur auf die Anzahl aller in einer Polymerkette vorhandenen funktionalen Gruppen, nicht aber auf deren mögliche Isomere.
  • Daneben ist auch die Co-Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und Polyisobutenen beschrieben, beispielsweise in WO 90/03359, EP B1 644 208, EP B1 744 413. Die so hergestellten Produkte sind unter dem Namen polyPIBSA bekannt. Im Vergleich zur En-Reaktion spielt aber die Co-Polymerisation eine eher untergeordnete Rolle.
  • Bei dieser Co-Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und Polyisobutenen entstehen unter Einsatz von Radikalstartern alternierende Co-Polymere mit Kammstruktur. Sowohl von Maleinsäureanhydrid als auch von Polyisobutenen mit olefinischen Endgruppen sind keine Homopolymere bekannt. Somit kann angenommen werden, dass polyPIBSA's eine streng alternierende Struktur aufweisen. Ein Funktionalisierungsgrad wie bei den PIBSA's mit endständigen Succinanhydrideinheiten aus der En-Reaktion kann nicht angegeben werden. Nachfolgend ist die Struktur von polyPIBSA's abgebildet.
  • Figure 00100001
  • Zur weiteren Umsetzung eines Polyisobutens, das mit einer oder mehr Bernsteinsäureanhydridgruppen funktionalisiert und gegebenenfalls in einem Schritt d) gereinigt wurde, gibt es nachfolgende, dem Fachmann bekannte Derivatisierungsvarianten. Ausführliche Beschreibungen finden sich z. B. in DE-A1 101 251 58:
    • 1) Umsetzung mit wenigstens einem Amin unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinimidgruppen und/oder Succinamidgruppen funktionalisierten Polyisobutens,
    • 2) Umsetzung mit wenigstens einem Alkohol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinestergruppen funktionalisierten Polyisobutens,
    • 3) Umsetzung mit wenigstens einem Thiol unter Erhalt eines wenigstens teilweise mit Succinthioestergruppen funktionalisierten Polyisobutens,
    • 4) Umwandlung der freien Succinsäuregruppen in Salze. Als Kationen in Salzen kommen vor allem Alkalimetallkationen, Ammoniumionen sowie Alkylammoniumionen in Frage.
  • Hoch- und hyperverzweigte Polyester auf Basis von Dicarbonsäuren und Polyolen sind beispielsweise beschrieben in DE 102 19 508 und DE 102 40 817 .
  • Hoch- und hyperverzweigte Polyesteramide auf Basis von Dicarbonsäuren und Aminoalkoholen sind beispielsweise bekannt aus folgenden Schriften:
    EP 1 036 106 beschreibt die Reaktion von Dicarbonsäure-anhydriden (Phthalsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid) mit Dialkanolaminen, speziell Diisopropanolamin zu verzweigten Polyesteraminen. PIB-modifizierte Säureanhydride sind nicht genannt.
  • Die Möglichkeit der hydrophil- oder hydrophob-Modifizierung der genannten Polyesteramide mittels Polyethylenglykolgruppen oder langkettigen Alkanen wird zum Beispiel beschrieben von D. Muscat und R. A. T. M. van Benthem in Topics in Current Chemistry, Vol 212, Seite 41–80, Springer Verlag Berlin-Heidelberg 2001.
  • Weiterhin ist zu nennen die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 039102.5 und dem Anmeldedatum 11.8.2004.
  • Hoch- und hyperverzweigte Polyamide sind beispielsweise bekannt aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 039101.7 und dem Anmeldedatum 11.8.2004.
  • Umsetzungen von PIBSA mit Aminen oder Alkoholen sind bekannt.
  • Die US 2004/0102338 beschreibt die Umsetzung von PIBSA mit mehrfunktionellen Aminen und Polyaminen zu Succinimiden. Hochverzweigte Polymere gemäß der vorliegenden Anmeldung werden nicht genannt.
  • Die EP 291 521 beschreibt die Herstellung von Schwefel-haltigen Zusammensetzungen als Schmiermittel und Kraftstoffadditiv. Hierbei wird PIBSA entweder mit Di- oder trifunktionellen Aminen oder aber mit Sorbitol zu Polyamiden oder Polyestern umgesetzt. Dabei beträgt das molare Einsatzstoffverhältnis von PIBSA zu Amin oder Alkohol in der Regel 1 : 0,5 bis 1 : 0,75.
  • US 5,587,432 beschreibt öllösliche Dispergiermittel, wobei PIBSA mit alkoxyliertem Diethylentriamin im Molverhältniss von größer gleich 2:1 umgesetzt wird.
  • US 2004/0266955 beschreibt die Herstellung von veresterten Copolymeren als Schmiermittel oder Kraftstoffadditiv, wobei ein Intermediat durch die Umsetzung von PIBSA mit Pentaerythrit im Molverhältnis vom etwa 1:0,5 erzeugt wird. Dabei werden Polymere mit einem Mn bis zu 30000 erhalten (Anspruch 15).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft gezielt aufgebaute hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polymere auf Basis von säuregruppenhaltigen Polyisobutylenen, vorzugsweise der Reaktionsprodukte aus Polyisobuten und Maleinsäureanhydrid (PIBSA). Die erfindungsgemäßen Polymere werden erzeugt durch Reaktionen von PIBSA's mit gegenüber Säuregruppen oder Säuregruppe-Derivaten reaktiven funktionellen Monomeren. Erfindungsgemäß können dazu alle PIBSA's verwendet werden, die über eine oder mehr Succinanhydrid-Gruppe(n) verfügen. Vorzugsweise finden PIBSA-Derivate Verwendung, die über eine Anhydridgruppe verfügen. Diese PIBSA's werden, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Mono-, Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren, umgesetzt mit Molekülen enthaltend Gruppen, die gegenüber einer Carbonsäure, einem Carbonsäureester, einem Carbonsäurehalogenid oder einem Carbonsäureanhydrid reaktiv sind.
  • Dies sind beispielsweise Moleküle, die Hydroxy- (-OH), Mercapto- (-SH), primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Iminogruppen enthalten, bevorzugt sind Hydroxygruppen und primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Moleküle. Die Funktionalität dieser Moleküle sollte im Mittel größer zwei sein, bevorzugt drei oder vier. Weiterhin betrifft die Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung dieser hochverzweigten Moleküle auf PIBSA-Basis sowie ihre Verwendung.
  • Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polymere können u.a. als Mineralöladditive, Schmiermittel, Detergenzien, Haftvermittler, als Thixotropiermittel oder als Bausteine zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren, zum Beispiel von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Giesselastomeren oder Schaumstoffen technisch vorteilhaft eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polymere gehören zu den Substanzklassen der Polyester, Polyesteramide oder Polyamide.
  • Polyester werden üblicherweise aus der Reaktion von Carbonsäuren mit Alkoholen erhalten. Technisch bedeutend sind aromatische Polyester, die zum Beispiel aus Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure und Ethandiol, Propandiol oder Butandiol hergestellt werden, und aliphatische Polyester, hergestellt aus Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Adipinsäure mit Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol oder Hexandiol. Siehe dazu auch Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Bd. 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl-Hanser-Verlag, München 1992, Seiten 9–116 und Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Bd. 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München 1993, Seiten 67–75. Die hier beschriebenen aromatischen oder aliphatischen Polyester sind in der Regel linear, streng difunktionell, oder aber mit einem geringen Verzweigungsgrad aufgebaut.
  • In US 4,749,728 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters aus Trimethylolpropan und Adipinsäure beschrieben. Das Verfahren wird in Abwesenheit von Lösemitteln und Katalysatoren durchgeführt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird durch einfaches Abdestillieren entfernt. Die so erhaltenen Produkte lassen sich beispielsweise mit Epoxiden umsetzen und zu thermisch aushärtenden Beschichtungssystemen verarbeiten.
  • Aus EP-A 0 680 981 ist ein Verfahren zur Synthese von Polyesterpolyolen bekannt, das darin besteht, dass man ein Polyol, beispielsweise Glycerin, sowie Adipinsäure in Abwesenheit von Katalysatoren und Lösemitteln auf 150–160°C erhitzt. Man erhält Produkte, die sich als Polyesterpolyolkomponenten für Polyurethanhartschäume eignen.
  • Aus WO 98/17123 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Glycerin und Adipinsäure bekannt, die in Kaugummi-Massen eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch ein lösemittelfreies Verfahren ohne Einsatz von Katalysatoren. Nach 4 Stunden beginnen sich hierbei Gele zu bilden. Gelartige Polyesterpolyole sind jedoch für zahlreiche Anwendungen wie beispielsweise Druckfarben und Klebstoffe unerwünscht, weil sie zur Klümpchenbildung führen können und die Dispergiereigenschaften mindern.
  • WO 02/34814 beschreibt die Herstellung von gering verzweigten Polyesterolen für Pulverlacke, indem aromatische Dicarbonsäuren zusammen mit aliphatischen Dicarbonsäuren und Diolen, sowie mit geringen Mengen eines Verzweigungsmittels, zum Beispiel eines Triols oder einer Tricarbonsäure umgesetzt werden.
  • Definiert aufgebaute, hochfunktionelle Polyester sind erst seit neuerer Zeit bekannt.
  • So beschreibt die WO 93/17060 ( EP 630 389 ) und die EP 799 279 dendrimere und hyperverzweigte Polyester auf Basis von Dimethylolpropionsäure, die als AB2-Baustein (A = Säuregruppe, B = OH-Gruppe) intermolekular zu Polyestern kondensiert. Die Synthese ist sehr unflexibel, da man auf Dimethylolpropionsäure als alleinigen Einsatzstoff angewiesen ist. Weiterhin sind Dendrimere für den allgemeinen Gebrauch zu kostspielig, weil bereits die AB2-Bausteine als Einsatzstoffe in der Regel teuer und die Synthesen mehrstufig sind und hohe Anforderungen an die Reinheit der Zwischen- und Endprodukte gestellt werden.
  • WO 01/46296 beschreibt die Herstellung dendritischer Polyester in einer Mehrstufensynthese ausgehend von einem Zentralmolekül, wie Trimethylolpropan, Dimethylolpropionsäure als AB2-Baustein, sowie einer Dicarbonsäure oder einem Glycidylester als Funktionalisierungsagenzien. Diese Synthese ist ebenfalls auf das Vorhandensein des AB2-Bausteins angewiesen.
  • WO 03/070843 und WO 03/070844 beschreiben hyperverzweigte Copolyester-polyole auf Basis von AB2 oder auch AB3-Bausteinen und einem Kettenverlängerer, die in Coatings-Systemen eingesetzt werden. Beispielsweise werden Dimethylolpropionsäure und Caprolacton als Einsatzstoffe verwendet. Auch hier gilt, dass man von einem AB2-Baustein abhängig ist.
  • EP 1109775 beschreibt die Herstellung von hyperverzweigten Polyestern mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe. Hier wird ausgehend von Pentaerythrit als Zentralmolekül ein Dendrimer-ähnliches Produkt aufgebaut, dass in Lacken Einsatz findet.
  • Die EP 1070748 beschreibt die Herstellung hyperverzweigter Polyester und deren Einsatz in Pulverlacken. Die Ester, wieder basierend auf Dimethylolpropionsäure als AB2-Baustein, werden dem Lacksystem in Mengen von 0,2–5 Gew.% als Fließverbesserer zugesetzt.
  • DE 101 63 163 und DE 10219508 beschreiben die Herstellung von hyperverzweigten Polyestern auf Basis eines A2 + B3-Ansatzes. Dieses Prinzip basiert auf dem Einsatz von Dicarbonsäuren und Triolen oder auf Basis von Tricarbonsäuren und Diolen. Die Flexibilität dieser Synthesen ist deutlich höher, da man nicht auf den Einsatz von einem AB2-Baustein angewiesen ist.
  • Weitere hyperverzweigte Polyester sind bekannt aus DE 102 19 508 und DE 102 40 817 .
  • Polyesteramide werden üblicherweise aus der Reaktion von Diarbonsäuren mit Alkanolaminen erhalten.
  • Die EP-A 1 295 919 erwähnt die Herstellung von u.a. Polyesteramiden aus Monomerpaaren As und Bt mit s ≥ 2 und t ≥ 3. Als Polyesteramid wird ein Handelsprodukt einge setzt; weitere Angaben zur Herstellung der Polyesteramide, insbesondere zu Molverhältnissen, werden nicht gemacht.
  • In der WO 00/56804 wird die Herstellung von Polymeren mit Esteralkylamid-Säuregruppen durch Umsetzung eines Alkanolamins mit einem molaren Überschuss eines cyclischen Anhydrids beschrieben, wobei das Äquivalentverhältnis Anhydrid : Alkanolamin von 2:1 bis 3:1 beträgt. Der Anhydridüberschuss ist also mindestens 2fach. Anstelle des Anhydrids kann auch ein Dicarbonsäure-Monoester, -anhydrid oder -thioester verwendet werden, wobei das Verhältnis Carbonsäureverbindung : Alkanolamin wiederum 2:1 bis 3:1 beträgt.
  • Die WO 99/16810 beschreibt die Herstellung von hydroxyalkylamidgruppenhaltigen Polyesteramiden durch Polykondensation von Mono- oder Bis-hydroxyalkylamiden mit einer Dicarbonsäure, oder durch Reaktion eines cyclischen Anhydrids mit einem Alkanolamin. Das Äquivalentverhältnis Anhydrid : Alkanolamin beträgt 1:1 bis 1:1,8, d.h. die das Anhydrid ist die Unterschusskomponente.
  • Muscat et al. offenbaren in Topics in Current Chemistry 2001, Band 212, Seiten 41–80 hyperverzweigte Polyesteramide. Auf den Seiten 54–57 wird deren Herstellung durch Umsetzung von Diisopropanolamin (DIPA) mit einem Überschuss cyclischer Anhydride oder einem Überschuss Dicarbonsäuren, z.B. Adipinsäure, beschrieben, wobei erst bei einem Molverhältnis Adipinsäure : DIPA von 3,2:1 das Polyesteramid erhalten wird, bei einem Verhältnis 2,3:1 jedoch noch nicht.
  • Außerdem ist hier die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 039101.7 und dem Anmeldedatum 11.8.2004 zu nennen.
  • Polyamide werden üblicherweise aus der Reaktion von Dicarbonsäuren mit Di- oder Polyaminen hergestellt.
  • In der US 6,541,600 B1 wird die Herstellung wasserlöslicher hochverzweigter Polyamide u.a. aus Aminen R(NH2)p und Carbonsäuren R(COOH)q, wobei p und q jeweils mindestens 2, und p und q nicht gleiCH2eitig 2 sind, beschrieben. Einige der Monomereinheiten enthalten eine Amin- Phosphin-, Arsenin- oder Sulfid-Gruppe, weshalb das Polyamid N-, P-, As- oder S-Atome enthält, das Oniumionen bilden. Das molare Verhältnis der funktionellen Gruppen wird sehr breit mit NH2 zu COOH oder COOH zu NH2 gleich 2:1 bis 100:1 angegeben.
  • Die EP-A 1 295 919 erwähnt in die Herstellung von u.a. Polyamiden aus Monomerpaaren As und Bt mit s ≥ 2 und t ≥ 3, beispielsweise aus Tris(2-ethylamino)triamin und Bernsteinsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure im Molverhältnis Triamin : Dicarbonsäure von 2:1, also mit einem Überschuss des trifunktionellen Monomers.
  • Die US 2003/0069370 A1 und US 2002/0161113 A1 offenbaren die Herstellung von u.a. hyperverzweigten Polyamiden aus Carbonsäuren und Aminen, bzw. von Polyamidoaminen aus Acrylaten und Aminen, wobei das Amin mindestens difunktionell und die Carbonsäure bzw. das Acrylat mindestens trifunktionell ist, oder umgekehrt. Die Molverhältnisse von difunktionellem zu trifunktionellen Monomer können kleiner oder größer als eins sein; genauere Angaben werden nicht gemacht. In Beispiel 9 wird ein Polyamidoamin in einer Michael-Addition aus N(C2H4NH2)3 und N(CH2CH2N(CH2CH2COOCH3)2)3 hergestellt.
  • Außerdem ist hier die deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2004 039101.7 und dem Anmeldedatum 11.8.2004 zu nennen.
    •
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mittels eines technisch einfachen und preiswerten Verfahrens ausgehend von handelsüblichen und preiswerten Aufbaukomponenten hochfunktionelle und hochverzweigte Polymere bereitzustellen, deren Hydrophil/Hydrophob-Balance durch die Wahl der Monomere in weiten Bereichen einstellbar sind.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung
    mindestens einer mindestens eine Polyisobutengruppe aufweisende Dicarbonsäure (A2) oder von Derivaten derselben,
    gegebenenfalls mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (D2), die genau zwei Carbonsäuregruppen aufweist, oder deren Derivat,
    gegebenenfalls mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (Dy), die mehr als zwei Carbonsäuregruppen aufweist, oder deren Derivat,
    mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten reaktiven Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    • – zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Verbindungen (B2), die genau zwei gleiche oder unterschiedliche, gegenüber Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten reaktive Gruppen aufweisen, und
    • – aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Verbindungen (Cx), die mehr als zwei gleiche oder unterschiedliche, gegenüber Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten reaktive Gruppen aufweisen,
    wobei mindestens eine Verbindung (Dy) und/oder (Cx) anwesend ist und
    wobei man das Verhältnis der reaktiven Partner in der Umsetzung so wählt, daß man ein molares Verhältnis von Molekülen mit gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktiven Gruppen zu Molekülen mit Säuregruppen oder deren Derivaten von 2:1 bis 1:2 einhält.
  • Die Umsetzung wird dabei unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, unter denen Säuregruppen oder deren Derivate und gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktiven Gruppen miteinander reagieren.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polymeren, mindestens umfassend die Schritte:
    • a) entweder Umsetzung mindestens einer mindestens eine Polyisobutylengruppe aufweisende Dicarbonsäure (A2) oder von Derivaten derselben, gegebenenfalls in Mischung mit einer weiteren Dicarbonsäure (D2) oder deren Derivaten, mit mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung (Cx), welche mindestens 3 gleiche oder verschiedene gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist, oder
    • b) Umsetzung mindestens einer mindestens eine Polyisobutylengruppe aufweisende Dicarbonsäure (A2) oder von Derivaten derselben, gegebenenfalls in Mischung mit einer weiteren Dicarbonsäure (D2) oder deren Derivaten, mit mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung (B2), welche 2 gleiche oder verschiedene gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung (Cx), die mehr als zwei gleiche oder verschiedene gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist, unter Eliminierung von Wasser oder Alkoholen R1OH, wobei es sich bei R1 um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt und x eine Zahl größer 2, vorzugsweise zwischen 3 und 8, darstellt,
    • c) oder Umsetzung mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung (B2), welche zwei gleiche oder verschiedene gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist, mit mindestens einer Polyisobutylengruppen aufweisenden Dicarbonsäure (A2) oder deren Derivaten, gegebenenfalls in Mischung mit einer weiteren Dicarbonsäure (D2) oder deren Derivaten, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (Dy) oder deren Derivaten, die mehr als zwei Säuregruppen aufweist unter Eliminierung von Wasser oder Alkoholen R1OH, wobei es sich bei R1 um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt und y eine Zahl größer 2, vorzugsweise zwischen 3 und 8, darstellt, zu einem hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polykondensationsprodukt, wobei man das Verhältnis der reaktiven Partner im Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass ein molares Verhältnis von Molekülen mit gegenüber Säuregruppen reaktiven Gruppen zu Molekülen mit Säuregruppen von 2:1 bis 1:2, bevorzugt von 1,5:1 bis 1:2, besonders bevorzugt von 0,9:1 bis 1:1,5 und ganz besonders bevorzugt von 1:1 eingestellt wird.
  • Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polymere.
  • Unter hyperverzweigten Polymeren werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle mit Polyisobutylengruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chemistry – A European Journal, 2000, 6, No. 14, 2499.
  • Unter „hyperverzweigt" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) 10 bis 99,9 %, bevorzugt 20 bis 99 %, besonders bevorzugt 20–95 % beträgt.
  • Unter „dendrimer" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, daß der Verzweigungsgrad 99,9–100% beträgt. Zur Definition des „Degree of Branching" siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • Der Verzweigungsgrad ist definiert als DB = 100·(T + Z)/(T + Z + L)wobei T die mittlere Anzahl der terminalen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der verzweigten Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linearen Monomereinheiten, bedeutet. Zur Definition des „Degree of Branching" siehe auch H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • Zu der Erfindung ist um Einzelnen das Folgende auszuführen:
    Bei den Verbindungen (A2) handelt es sich um Verbindung, die mindestens eine, bevorzugt genau eine Polyisobutengruppe aufweisen und mindestens zwei, bevorzugt genau zwei Carbonsäuregruppen oder deren Derivate.
  • Reaktionsprodukte einer En-Reaktion zwischen Polyisobuten und Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, und/oder den Estern der Säuren sind bevorzugt gegenüber den oben erwähnten alternierenden Co-Polymeren mit Kammstruktur.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um 1:1 (mol/mol) Reaktionsprodukte einer En-Reaktion eines Polyisobutens und Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, und/oder den Estern der Säuren, bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredichlorid, besonders bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid.
  • Bevorzugt handel es sich bei den Polyisobutenen um solche, die zu mindestens 60 mol% Endgruppen aus Vinyl-Isomer und / oder Vinyliden-Isomer aufweisen.
  • Das zahlenmittlere Molgewicht Mn der Verbindungen (A2) beträgt bevorzugt mindestens 100, besonders bevorzugt mindestens 800. In der Regel beträgt das zahlenmittlere Molgewicht Mn der Verbindungen (A2) bis zu 5000, besonders bevorzugt bis zu 2000.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Verbindungen (A2) ein zahlenmittlere Molgewicht Mn von 1000 +/- 500 g/mol auf.
  • Dicarbonsäuren (D2) weisen genau zwei Carboxylgruppen oder deren Derivate auf. Diese Verbindungen können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch sein und weisen bevorzugt bis zu 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt bis zu 12 Kohlenstoffatome auf.
  • Zu den Dicarbonsäuren (D2) gehören beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-dicarbonsäure, Dodecan-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure. Weiterhin können auch aromatische Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure verwendet werden. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure sind einsetzbar.
  • Die genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert sein mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus
    C1-C10-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl,
    C3-C12-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
    Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder
    C6-C14-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
  • Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.
  • Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsäuren einsetzen.
  • Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder protoniert oder unprotoniert, bevorzugt protoniert als solche oder in Form von Derivaten einsetzen.
  • Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden
    • – die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
    • – Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- und Dialkylester,
    • – ferner Mono- und Divinylester sowie
    • – gemischte Ester, bevorzugt Methylethylester.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.
  • Besonders bevorzugt setzt man Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (Hexahydrophthalsäuren), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dialkylester ein.
  • Verbindungem (Dy) weisen mehr als zwei Carboxylgruppen oder deren Derivate auf, bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 6. Diese Verbindungen können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch sein und weisen bevorzugt bis zu 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt bis zu 12 Kohlenstoffatome auf.
  • Umsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (Dy) sind beispielsweise Aconitsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure) sowie Mellitsäure und niedermolekulare Polyacrylsäuren, beispielsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 2000 g/mol, bevorzugt bis zu 1000 g/mol und besonders bevorzugt bis zu 500 g/mol.
  • Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (Dy) lassen sich in der erfindungsgemäßen Reaktion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.
  • Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden
    • – die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
    • – Mono-, Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- Di- und Triester, ferner Mono-, Di- oder Trivinylester
    • – sowie gemischte Methylethylester.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein Gemisch aus einer Tri- oder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung aus 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure und Pyromellitsäuredianhydrid.
  • Gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppe sind bevorzugt Hydroxy (-OH), primäre Aminogruppen (-NH2), sekundäre Aminogruppen (-NHR) oder Thiolgruppen (-SH), besonders bevorzugt Hydroxy- oder primäre Aminogruppen und ganz besonders bevorzugt Hydroxygruppen.
  • Sekundäre Aminogruppen können dabei mit C1-C10-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Aralkyl oder C6-C14-Aryl als Resten R substituiert sein.
  • Als gegenüber Säuregruppen reaktive Verbindungen (B2) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet man beispielsweise difunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1,2-diol, Pentan-1,3-diol, Pentan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1,2-diol, Hexan-1,3-diol, Hexan-1,4-diol, Hexan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1,2-diol 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,2-Decandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,5-Hexadien-3,4-diol, 1,2- oder 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexan, Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Methyl-1,3-pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-Propyl-1,3-heptandiol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2O)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH2O)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n ≥ 4 ist, Polytetrahydrofurane mit einem Molgewicht bis zu 2000, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,3- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
  • Weiterhin kann man als Verbindungen (B2) Moleküle mit einer Hydroxyl- und einer Aminogruppe verwenden, zum Beispiel Ethanolamin, 2-Aminopropanol, 3-Aminopropanol, Isopropanolamin, 2-, 3- oder 4-Amino-1-butanol, 6-Amino-1-hexanol, N-Methylethanolamin, 2-(Ethylamino)ethanol, 1-(Ethylamino)-2-propanol 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanoi, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 9-Amino-3,6-dioxanonan-1-ol oder 2-(Phenylamino)ethanol,.
  • Weiterhin verwendet man als Verbindungen (B2) difunktionelle Amine, wie beispielsweise Ethylendiamin, N-Alkylethylendiamin, die Propylendiamine (1,2-Diaminopropan and 1,3-Diaminopropan), 2,2-Dimethyl-1,3-propylendiamin, N-Alkylpropylendiamin, Piperazin, Tetramethylendiamin (1,4-Diaminobutan), N-Alkylbutylen diamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, Pentandiamin, Hexamethylendiamin, N-Alkylhexamethylendiamin, Heptandiamin, Octandiamin, Nonandiamin, Decandiamin, Dodecandiamin, Hexadecandiamin, 1,3-Diamino-2,2-diethylpropan, 1,3-Bis(methylamino)propan, 1,5-Diamino-2-methylpentan, 3-(Propylamino)-propylamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin, Isophorondiamin (IPDA), Toluylendiamin, Xylylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Cyclohexylendiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, Diaminodiphenylsulfon, 2-Butyl-2-ethyl-1,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiamin, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)-Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin, 1,4-Diamino-4-methylpentan, Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (sogenannte Jeffamine der Firma Huntsmann Corp., Houston, Texas) oder Amin-terminierte Polytetramethylenglykole.
  • Beispiele für derartige Diamine sind die sogenannten Jeffamine® D- oder ED-Serien. Die D-Serie sind aminofunktionalisierte Polypropylendiole aus 3–4 1,2-Propyleneinheiten (Jeffamine® D-230, mittlere Molmasse 230), 6–7 1,2-Propyleneinheiten (Jeffamine® D-400, mittlere Molmasse 400), im Schnitt ca. 34 1,2-Propyleneinheiten (Jeffamine® D-2000, mittlere Molmasse 2000) oder im Schnitt ca. 69 1,2-Propyleneinheiten (Jeffamine® XTJ-510 (D-4000), mittlere Molmasse 4000). Diese Produkte können teilweise auch als Aminoalkohole vorliegen. Die ED-Serie sind Diamine auf Basis von Polyethylenoxiden, die idealiserterweise beidseitig propoxyliert sind, beispielsweise Jeffamine® HK-511 (XTJ-511) aus 2 Ethylenoxid- und 2 Propylenoxideinheiten mit einer mittleren Molmasse von 220, Jeffamine® XTJ-500 (ED-600) aus 9 Ethylenoxid- und 3,6 Propylenoxideinheiten mit einer mittleren Molmasse von 600 sowie Jeffamine® XTJ-502 (ED-2003) aus 38,7 Ethylenoxid- und 6 Propylenoxideinheiten mit einer mittleren Molmasse von 2000.
  • Die Verbindungen (B2) können auch weitere funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Carboxylgruppen oder Estergruppen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure oder Hydroxypivalinsäureneopentylglkolester.
  • Bevorzugte Verbindungen (B2) tragen jedoch keine weiteren funktionelle Gruppen außer Carboxylgruppen oder deren Derivate.
  • Bevorzugte Verbindungen (B2) sind Alkohole oder Aminoalkohole, besonders bevorzugt sind Alkohole.
  • Verbindungen (Cx) weisen im Mittel mehr als 2, bevorzugt 3 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 6 gegenüber Säuregruppen und deren Derivate reaktive Gruppen auf.
  • Sie können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch oder aromatisch sein und weisen in der Regel nicht mehr als 100, bevorzugt nicht mehr als 50, besonders bevorzugt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome auf.
  • Mindestens trifunktionelle Verbindungen mit gegenüber Säuregruppen reaktiven Gruppen (Cx) umfassen tri- oder höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)isocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat (THEIC), Pentaerythrit, Diglycerin, Tniglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(pentaerythrit), Inositole, Sorbit oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Tnimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid besonders bevorzugt.
  • Bevorzugt sind Verbindungen (B2) bzw. (Cx) Verbindungen der Formel (Ia) bis (Id),
    Figure 00240001
    worin
    R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Hetenoatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1–C18-Alkyl,
    k, l, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 7 steht und
    jedes Xi für i = 1 bis k, 1 bis l, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2- C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-,
    worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
  • Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Hetenoatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
  • Bevorzugt handelt es sich dabei um ein- bis dreißigfach und besonders bevorzugt drei- bis zwanzigfach ethoxyliertes, propoxyliertes oder gemischt ethoxyliertes und propoxyliertes und insbesondere ausschließlich ethoxyliertes Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit oder Glycerin.
  • Mindestens trifunktionelle Verbindungen mit gegenüber Säuregruppen reaktiven Gruppen (Cx) umfassen weiterhin tri- oder höherfunktionelle Aminoalkohole, wie Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Di-sec-butanolamin, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan, Tris(hydnoxyethyl)-aminomethan, 3-Amino-1,2-propandiol, 1-Amino-1-deoxy-D-sorbitol und 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol.
  • Mindestens trifunktionelle Verbindungen mit gegenüber Säuregruppen reaktiven Gruppen (Cx) umfassen weiterhin tri- oder höherfunktionelle Amine, wie Tris(2-aminoethyl)amin, Tris(3-aminopropyl)amin,, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1,8-octamethylendiamin, Trisaminononan, Diethylentriamin (DETA), Dipropylentriamin, Dibutylentriamin, Dihexylentriamin, N-(2-Aminoethyl)propandiamin, Melamin, Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Isopropylentriamin, Dipropylentriamin und N,N'-bis(3-aminopropyl-ethylendiamin), oligomere Diaminodiphenylmethane, N,N'-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)butandiamin, N,N,N',N'-Tetra(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetra(3-aminopropyl)butylendiamin, drei- oder höherfunktionelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (sogenannte Jeffamine), drei- oder höherfunktionelle Polyethylenimine oder drei- oder höherfunktionelle Polypropylenimine.
  • Beispiele für Triamine sind Jeffamine® T-403, ein Triamin auf Basis eines mit 5–6 1,2-Propyleneinheiten modifizierten Trimethylolpropan, Jeffamine® T-5000, ein Triamin auf Basis eines mit ca. 85 1,2-Propyleneinheiten modifizierten Glycerin sowie Jeffamine® XTJ-509 (T-3000), ein Triamin auf Basis eines mit 50 1,2-Propyleneinheiten modifizierten Glycerin.
  • Bevorzugte Verbindungen (Cx) sind Alkohole oder Aminoalkohole, besonders bevorzugt sind Alkohole.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Substanz oder in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Als Lösemittel geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Xylol als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind als Lösemittel Ether geeignet, wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon.
  • Wie oben bereits ausgeführt können auch unumgesetzte Polyisobutene als inerte Verdünnungsmittel anwesend sein.
  • Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind weitere solche einsetzbar, die überwiegend aromatische C7- bis C14-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
  • Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und C10-Aromaten, Siedebereich etwa 154–178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182–207 °C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158–198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225–300 °C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
  • Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt erfindungsgemäß mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Man kann auch Überschüsse an Lösemittel, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, einsetzen, beispielsweise das 1,01 bis 10-fache. Lösemittel-Mengen von mehr als dem 100-fachen, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, sind nicht vorteilhaft, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen der Reaktionspartner die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4Å, MgSO4 und Na2SO4. Man kann auch während der Reaktion weiteres Wasser entziehendes Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes Mittel ersetzen. Man kann auch während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestillieren und beispielsweise einen Wasserabscheider einsetzten, bei dem das Wasser mit Hilfe eines Schleppmittels entfernt wird.
  • Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Katalysatoren durchführen. Arbeitet man jedoch in Gegenwart von Katalysatoren, sind bevorzugt saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren oder Gemische aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren einzusetzen.
  • Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Sulfate und Hydrogensyulfate, wie Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (mit einem pH in Wasser ≤ 6, insbesondere ≤ 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Alumiumverbindungen der allgemeinen Formel Al(OR2)3 und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR2)4 als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R2 jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus
    C1-C20-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl. Bevorzugt sind die C1- bis C10-Alkylreste, besonders bevorzugt C1- bis C4-Alkyl.
    C3-C12-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
  • Bevorzugt sind die Reste R2 in Al(OR2)3 bzw. Ti(OR2)4 jeweils gleich und gewählt aus Butyl, Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.
  • Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R3 2SnO oder Dialkylzinnestern R3 2Sn(OR4)2 wobei R3 und R4 ausgewählt sein kann unter C1-C10-Alkyl oder C3-C12-Cycloalkyl und gleich oder verschieden sein kann. Besonders bevorzugte Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren sind Dibutylzinnoxid und Dibutylzinn-dilaurat.
  • Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäure. Man kann auch saure Ionentauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
  • Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisierter Form, zum Beispiel an Kieselgel oder an Zeolithen, einzusetzen.
  • Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator ein.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, das heißt beispielsweise unter Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgas, unter denen insbesondere Argon zu nennen ist.
  • Bevorzugt kann ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas durch das Reaktionsgemisch durchgeleitet werden, so daß flüchtige Verbindungen aus dem Reaktionsgemisch herausgestrippt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 60 bis 250°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 80 bis 200, besonders bevorzugt bei 100 bis 180°C.
  • Die Druckbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind an sich unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 1 bis 500 mbar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck; möglich ist aber auch eine Durchführung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck und bei reduzierten Drücken.
  • Die Umsetzungsdauer des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 24 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 12 Stunden.
  • Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hoch- und hyperverzweigten Polymere leicht isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Katalysators und gegebenenfalls Abziehen des Lösemittels, wobei man das Abziehen des Lösemittels üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere geeignete Aufarbeitungsmethoden sind zum Beispiel Ausfällen des Polymeren nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polymere. Sie zeichnen sich durch besonders geringe Anteile an Verharzungen aus.
  • Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen beträgt der Gelgehalt der hyperverzweigten Verbindungen, d.h. der bei 24stündiger Lagerung bei Raumtemperatur (23 °C) unter Tetrahydrofuran unlösliche Anteil, dividiert durch die Gesamtmenge der Probe und multipliziert mit 100, nicht mehr als 20%, bevorzugt nicht mehr als 10% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5%.
  • Die erfindungsgemäßen Polymere haben ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 1000 bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt 1500 bis 500.000, besonders bevorzugt 1500 bis 300.000 g/mol. Die Polydispersität beträgt 1,1 bis 150, bevorzugt 1,2 bis 120, besonders bevorzugt 1,2 bis 100 und ganz besonders bevorzugt 1,2 bis 50. Sie sind üblicherweise sehr gut löslich, d.h. man kann klare Lösungen mit bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, der erfindungsgemäßen Polymere in verschiedenen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Isooctan, Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat, n-Butylacetat, Ethanol und zahlreichen anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detektierbar sind.
  • Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen hoch- und hyperverzweigten Polymere sind carboxyterminiert, Carboxy- und Hydroxylgruppen-terminiert, Carboxy und Aminogruppen-terminiert, Carboxy-, Hydroxyl- und Aminogruppen-terminiert oder Hydroxylgruppen-terminiert und können zur Herstellung z.B. von Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten, beispielsweise Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyamiden, Polyestern und Polyethern eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydroxylgruppen-terminierten hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polyester zur Herstellung von Polycarbonaten, Polyestern oder Polyurethanen.
  • Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere haben in der Regel eine Säurezahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 0 bis 50, bevorzugt von 1 bis 35 und besonders bevorzugt von 2 bis 20 mg KOH/g.
  • Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere haben in der Regel eine Hydroxylzahl gemäß DIN 53240, Teil 2 von 10 bis 250, bevorzugt von 20 bis 150 und besonders bevorzugt von 25 bis 100 mg KOH/g.
  • Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere haben in der Regel eine Glasübergangstemperatur (gemessen nach der ASTM Methode D3418-03 per DSC) von -30 bis 100, bevorzugt von -20 bis 80 °C.
  • Die erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere haben in der Regel einen HLB-Wert von 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 20 und besonders bevorzugt 4 bis 20.
  • Falls zum Aufbau der erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere alkoxylierte Alkohole eingesetzt werden, so kann der HLB-Wert auch weniger als 8, bevorzugt 5 bis 8 betragen.
  • Der HLB-Wert kann beispielsweise über die Wasserzahl bestimmt werden, die in der Regel proportional zum HLB-Wert ist, und die nach der Methode von gemessen werden kann wie beschrieben von H.L. Greenwald, G.L. Brown, M.N. Finemann, Anal. Chem., 28 (1956) 1693 und J. Middelton, J. Soc. Cosmet. Chem 19 (1968) 129.
  • Dazu werden 1 g Probematerial in einem Gemisch aus 4 % Benzol und 96% Dioxan gelöst und Wasser bis zum Auftreten einer Trübung zugegeben. Der so bestimmte Wert ist in der Regel proportional zum HLB-Wert.
  • Für solche hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere, die Verbindungen (B2) und/oder (Cx) enthalten, die Ethylenoxidgruppen in eingebauter Form enthalten, kann der HLB auch nach der Methode von C.D.Moore, M. Bell, SPC Soap, Perfum. Cosmet. 29 (1956) 893 berechnet werden gemäß der Formel HLB = (Anzahl der Ethylenoxidgruppen)·100/(Anzahl der Kohlenstoffatome im lipophilen Molekülteil).
  • Unter einem hochfunktionellen Polymeren ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Polyisobutylengruppen und den Ester- oder Amidgruppen, die das Polymergerüst verknüpfen, end- oder seitenständig weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, besonders bevorzugt mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich um Säuregruppen und/oder um Amino- oder Hydroxylgruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität, aufweisen. Die hochfunktionellen Polyester der vorliegenden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100 end oder seitenständige funktionelle Gruppen auf.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten, beispielsweise Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyamiden, Polyestern und Polyethern. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Hydroxylgruppen-terminierten hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polyester zur Herstellung von Polycarbonaten, Polyestern oder Polyurethanen.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen hochfunktionellen hoch- und hyperverzweigten Polymere sowie der aus hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymeren hergestellten Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte als Komponente von Druckfarben, Klebstoffen, Beschichtungen, Schaumstoffen, Überzügen und Lacken. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Druckfarben, Klebstoffe, Beschichtungen, Schaumstoffe, Überzüge und Lacke, enthaltend die erfindungsgemäßen hochfunktionellen hoch- und hyperverzweigten Polymere oder aus den erfindungsgemäßen hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymeren hergestellte Polyadditions- oder Polykondensationsprodukte, die sich durch hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auszeichnen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten hochfunktionellen hochverzweigten Polymere sind nach der Reaktion, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen und/oder mit Säuregruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Oktan oder Isooctan.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Polymere neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen erhalten. Die Funktionalisierung kann dabei während des Molekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d.h. nach Beendigung der eigentlichen Polykondensation erfolgen.
  • Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die neben Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein Polymer mit statistisch verteilten von den Carboxyl-, Amino- oder Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten.
  • Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen, primären oder sekundären Aminogruppen oder Carboxylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente, wie Mercaptogruppen, tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, insbesondere Polyethylenoxid- und/oder -propylenoxidgruppen, Carbonylgruppen, Sulfonsäuren oder Derivate von Sulfonsäuren, Sulfinsäuren oder Derivate von Sulfinsäuren, Phosphonsäuren oder Derivate von Phosphonsäuren, Phosphinsäuren oder Derivate von Phosphinsäuren, Silangruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder langkettige Alkylreste oder fluorierte oder perfluorierte Aryl- oder Alkylreste tragen.
  • Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzen. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispiel durch Einbau von N-Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin erzeugen. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkondensation von di- oder höherfunktionellen Polyetherolen generiert werden. Durch Reaktion mit langkettigen Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen, die Reaktion mit Alkyl- oder Aryldiisocyanaten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethan- oder Harnstoffgruppen aufweisende Polymere.
  • Für eine Modifikation lassen sich weiterhin vorteilhaft auch Verbindungen einsetzen, die mindestens eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und mindestens eine Carboxyl-, Sulfonsäure- oder Phosphosäuregruppe tragen.
  • Beispiele dafür sind Aminosäuren, Hydroxyalkyl- oder -arylsulfonsäuren, wie beispielsweise Taurin oder N-Methyltaurin, oder N-Cyclohexylaminopropan- und -ethansulfonsäure.
  • Beispiele für Aminosäuren sind Glycin, Alanin, β-Alanin, Valin, Lysin, Leucin, Isoleucin, tert.-Leucin, Phenylalanin, Tyrosin, Tryptophan, Prolin, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Asparagin, Glutamin, Serin, Threonin, Cystein, Methionin, Arginin, Histidin, 4-Aminobuttersäure, Cystin, Citrullin, Theanin, Homocystein, 4-Hydroxyprolin, Alliin oder Ornithin.
  • Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erhaltene hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polymer in einem zusätzlichen Verfahrens schritt mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches mit den OH- und/oder NH und/oder Carboxyl-Gruppen des Polymeren reagieren kann, umsetzt.
  • Hydroxylgruppen oder Aminogruppen enthaltende hochfunktionelle, hoch oder hyperverzweigte Polymere können zum Beispiel durch Zugabe von Isocyanatgruppen enthaltenden Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Urethangruppen oder Harnstoffgruppen enthaltende Polymere durch Umsetzung mit Alkyl- oder Arylisocyanaten erhalten.
  • Weiterhin können Hydroxylgruppen oder Aminogruppen enthaltende hochfunktionelle Polymere auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, in hochfunktionelle Polyetherpolyole überführt werden. Diese Verbindungen können dann beispielsweise wasserlöslich erhalten werden.
    •
  • Die Erfindung soll an folgenden Beispielen näher erläutert werden
  • Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte
  • Arbeitsvorschrift für die Beispiele 1–14:
  • In einen Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer, Gaseinleitrohr und absteigendem Kühler mit Vakuumanschluß und Auffanggefäß wurden die Reaktanden entsprechend Tabelle 1 vorgelegt und unter leichtem Stickstoffstrom auf 100°C erwärmt. Anschließend wurden bezogen auf die Masse PIBSA 200 ppm Dibutylzinndilaurat zugegeben, die Mischung unter Rühren und Stickstoffstrom auf eine Innentemperatur von 180°C aufgeheizt, der Druck langsam auf 10 mbar reduziert und Wasser über den Kondensator entfernt. Die Zeitangabe in Tabelle 1 geben die Reaktionsdauer bei 180°C an.
  • Die Steuerung des Molekulargewichts erfolgte über die Reaktionsdauer beziehungsweise über die Kontrolle der entfernten Wassermenge.
  • Das Polymer wurde anschließend heiß ausgetragen und gemäß den unten angegebenen Methoden analysiert.
  • Die Angaben zu den Kennzahlen der Produkte stehen in Tabelle 1
  • Arbeitsvorschrift für die Beispiele 15–18:
  • In einen Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer und Wasserabscheider wurden 1 Mol PIBSA 550 bzw. 0,5 Mol PIBSA 1000, die weiteren Reaktanden entsprechend Tabelle 2, 150 ml Toluol sowie 0,1 g Dibutylzinn-dilaurat zusammengegeben und die Mischung unter Rückfluß gekocht, wobei das Reaktionswasser über den Wasserauskreiser enffernt wurde. Nach Abdestillation der Hauptmenge des Wassers gemäß der zur Orientierung dienenden Zeitangabe in Tabelle 2 wurde die Reaktion unterbrochen, die Mischung in einen Einhalskolben überführt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 90°C enffernt.
  • Die Steuerung des Molekulargewichts erfolgte über die Kontrolle der entfernten Wassermenge.
  • Das Polymer wurde anschließend warm ausgetragen und gemäß den unten angegebenen Methoden analysiert.
  • Die Daten zu den Produkten stehen in Tabelle 2.
  • Beispiel 19:
  • In einen Glaskolben, ausgestattet mit Rührer, Innenthermometer und Wasserabscheider wurden 13,3 g Tris(2-aminoethyl)amin vorgelegt und mit 50 g Wasser und 30 g Xylol gemischt. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 50 g PIBSA, gelöst in 20 g Xylol innerhalb 30 min zugegeben und danach nochmals eine Mischung aus 25 g Wasser und 25 g Xylol zugesetzt. Die Mischung wurde auf 80°C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das Wasser über den Wasserauskreiser entfernt. Nach Abdestillation der Hauptmenge des Wassers wurde das Gemisch auf 140°C erwärmt und Xylol entfernt. Nach Entfernung der Hauptmenge des Xylols wurde die Reaktionsmischung noch 1 h bei 160°C und eine weitere Stunde bei 180°C gerührt, wobei kontinuierlich noch Restmengen von Wasser und Xylol entfernt wurden.
  • Das Polymer wurde anschließend warm ausgetragen und per GPC-Analytik analysiert. Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn wurde mit 1150 g/mol, das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw mit 1500 g/mol ermittelt.
  • Analytik der erfindungsgemäßen Produkte:
  • Die Polymere wurden per Gelpermeationschromatographie bei 30°C mit einem Refraktometer als Detektor analysiert. Als mobile Phase wurde Tetrahydrofuran mit 0,02 mol/L Triethylamin verwendet, als Standard zur Bestimmung des Molekulargewichts wurde Polystyrol eingesetzt.
  • Die Bestimmung der Säurezahl und der OH-Zahl erfolgte nach DIN 53240, Teil 2.
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001

Claims (9)

  1. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung mindestens einer mindestens eine Polyisobutengruppe aufweisende Dicarbonsäure (A2) oder von Derivaten derselben, gegebenenfalls mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (D2), die genau zwei Carbonsäuregruppen aufweist, oder deren Derivat, gegebenenfalls mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (Dy), die mehr als zwei Carbonsäuregruppen aufweist, oder deren Derivat, mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten reaktiven Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus – zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Verbindungen (B2), die genau zwei gleiche oder unterschiedliche, gegenüber Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten reaktive Gruppen aufweisen, und – aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Verbindungen (Cx), die mehr als zwei gleiche oder unterschiedliche, gegenüber Carbonsäuregruppen oder deren Derivaten reaktive Gruppen aufweisen, wobei mindestens eine Verbindung (Dy) und/oder (Cx) anwesend ist und wobei man das Verhältnis der reaktiven Partner in der Umsetzung so wählt, daß man ein molares Verhältnis von Molekülen mit gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktiven Gruppen zu Molekülen mit Säuregruppen oder deren Derivaten von 2:1 bis 1:2 einhält.
  2. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung (A2) Reaktionsprodukte einer En-Reaktion zwischen Polyisobuten und Fumarsäuredichlorid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid, Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure, und/oder den Estern der Säuren einsetzt.
  3. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A2) genau 2 Carboxylgruppen oder deren Derivate aufweist.
  4. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polyisobuten zu mindestens 60 mol% Endgruppen aus Vinyl-Isomer und / oder Vinyliden-Isomer aufweist.
  5. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Verbindungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A2) ein zahlenmittleres Molgewicht Mn zwischen 100 und 5000 aufweist.
  6. Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Verbindungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung (B2) und/oder (Cx) der Formel (Ia) bis (Ic) entspricht,
    Figure 00380001
    worin R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C18-Alkyl, k, l, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 7 steht und jedes Xi für i = 1 bis k, 1 bis l, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander aus gewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-, worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
  7. Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polymeren, mindestens umfassend die Schritte: a) entweder Umsetzung mindestens einer mindestens eine Polyisobutylengruppe aufweisende Dicarbonsäure (A2) oder von Derivaten derselben, gegebenenfalls in Mischung mit einer weiteren Dicarbonsäure (D2) oder deren Derivaten, mit mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung (Cx), welche mindestens 3 gleiche oder verschiedene gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist, oder b) Umsetzung mindestens einer mindestens eine Polyisobutylengruppe aufweisende Dicarbonsäure (A2) oder von Derivaten derselben, gegebenenfalls in Mischung mit einer weiteren Dicarbonsäure (D2) oder deren Derivaten, mit mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung (B2), welche 2 gleiche oder verschiedene gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung (Cx), die mehr als zwei gleiche oder verschiedene gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist, unter Eliminierung von Wasser oder Alkoholen ROH, wobei es sich bei R1 um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt und x eine Zahl größer 2, vorzugsweise zwischen 3 und 8, darstellt, c) oder Umsetzung mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung (B2), welche zwei gleiche oder verschiedene gegenüber Säuregruppen oder deren Derivate reaktive Gruppen aufweist, mit mindestens einer Polyisobutylengruppen aufweisenden Dicarbonsäure (A2) oder deren Derivaten, gegebenenfalls in Mischung mit einer weiteren Dicarbonsäure (D2) oder deren Derivaten, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (Dy) oder deren Derivaten, die mehr als zwei Säuregruppen aufweist unter Eliminierung von Wasser oder Alkoholen ROH, wobei es sich bei R1 um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt und y eine Zahl größer 2, vorzugsweise zwischen 3 und 8, darstellt, zu einem hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polykondensationsprodukt, wobei man das Verhältnis der reaktiven Partner im Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass ein molares Verhältnis von Molekülen mit gegenüber Säuregruppen reaktiven Gruppen zu Molekülen mit Säuregruppen von 2:1 bis 1:2, bevorzugt von 1,5:1 bis 1:2, besonders bevorzugt von 0,9:1 bis 1:1,5 und ganz besonders bevorzugt von 1:1 eingestellt wird.
  8. Verwendung der hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationsprodukten, besonders Polycarbonaten, Polyurethanen, Polyamiden, Polyestern und Polyethern.
  9. Verwendung der hochfunktionellen, hoch- und hyperverzweigten Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Mineralöladditive, Schmiermittel, Detergenzien, Haftvermittler, Thixotropiermittel oder Bausteine zur Herstellung von Polyadditions- oder Polykondensationspolymeren, insbesondere von Lacken, Überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Giesselastomeren oder Schaumstoffen.
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