CN102712761B - 聚合物、方法和组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了一种用于制备具有伯氨基、无凝胶的超支化聚酰胺聚合物(可用作交联剂)的方法。该方法包括下列步骤：使至少一种二胺和至少一种不饱和的二酯以二胺/二酯的摩尔比大于1小于3(优选为2.1-2.9)的比例反应；从而在两阶段反应(Michael加成和酰胺化)中形成聚酰胺。二胺要保持过量，具有基于二胺和二酯的总重至少5％的水，反应温度小于二胺的沸点；保持低压(30mbar到1atms)。即使基本上所有烯键式双键(-C＝C-)以及＞95％的酯基[-C(O)＝O]均已反应之后，也没有发生凝胶化。这违背了Flory规则，该规则基于所存在的官能团的数量及其转化度，预测将形成凝胶。

Description

聚合物、方法和组合物
本发明涉及包含氨基的聚合物领域，例如包含氨基的聚酰胺，特别是超支化的聚酰胺。
超支化的聚合物(例如聚酯酰胺)是已知的，并且可以为多种不同的用途优化而被制成具有多种不同的官能团。例如下列文献中描述了多种官能化的超支化聚酯酰胺及其制备方法：WO 1999-016810(羟基官能化的)、WO 2000-056804(羧基官能化的)、WO 2000-058388(二烷基酰胺官能化的)、以及WO 2003-037959(乙氧基官能化的)。
长久以来，人们认为聚酯酰胺中存在的任何伯氨基都将与酯基进行分子间酰胺化反应。因此，未能制备出具有端伯氨基的超支化聚酯酰胺。本申请人业已发现，实际上用二氨基化合物处理这些超支化的聚酯酰胺时，酯键发生完全断裂。例如，本申请人试图用由六氢邻苯二甲酸酐和二异丙醇胺制成的聚酯酰胺来制备伯胺官能化的超支化聚合物。该聚合物的分子量为1200g/mol，并且与1，4-二氨基丁烷(DAB)反应。红外、粘度和GPC分析证明，所有的酯均被破坏，变成酰胺。这表明，在酯的存在下不可能得到端伯氨基。仍存在提供还包含氨基的(优选超支化的)聚合物的需求。
WO 97-06201(DSM)描述了包含多个聚烯烃臂的高支化的聚合物。该发明的一些实施方式可通过胺官能化的中间体(例如胺官能化的聚烯烃)与酯反应以形成聚酰胺(例如作为聚合物主链的一部分)来制备。这种聚酰胺不包含伯氨基，并且该文献中没有建议如何制备包含伯氨基的聚合物(或者甚至提到这样做是有利的)。
US 2006-160988、US 2005-171298和WO 2006-115547(所有均为Tomalia的)均描述了可能包含残留的伯氨基的多种树状大分子的制备。这些树状大分子中的一些可通过酯与胺反应来制备。Tomalia的参考文献描述了用于制备树枝状单分散的大分子的多种方法，其中使用多步法，由小核逐步构建非常大的分子。这些方法中所用的一些反应物(例如(甲基)丙烯酸甲酯)因其毒性而不期望被用作原料。这些文献描述了树状大分子(dendrimer)而不是聚合物，下面将更全面地说明聚合物和树状大分子之间许多重要的差异。
树状大分子(常常被Tomalia混乱地称之为树枝状聚合物“dendriticpolymer”)与传统的聚合物(甚至是高支化的聚合物，例如超支化聚合物)显著不同。聚合物是多分散的材料，其包含具有不同个重复单元的多种不同大分子的混合物。树状大分子是球状的单分散的大分子，通常形成大的球体。树状大分子的缺点是，它们通过费力的多步自缩合法制备，其中相同的官能团在多代步骤中反应。需要对反应条件的精确控制以防止副反应，并且所得树状大分子是非常庞大的单个大分子。与之相比，聚合物易于被制成具有多种不同的分子量(从小的低聚物到非常大的聚合物)，并且可以被制成具有多种能根据其最终用途而调整的其他性能，可以在较少的步骤中制备(通常一步制备)。
非树状大分子的大分子(例如本发明的聚合物)可以从进行一次的一锅反应得到。因为来自上一步的产物可以在下一步中再次反应，所以可以重复步骤多次，以产生更大的大分子。如果步骤被重复，可以在各重复步骤中独立地使用不同的反应物(与通过多代自缩合制备的树状大分子不同)。非树状大分子的大分子与具有类似官能度的树状大分子相比，通常可以更便宜地制备。
本领域技术人员如果对制备聚合物感兴趣，不会去参考用于制备树状大分子的方法(例如Tomalia法)。人们认为用于制备树状大分子的特征不可用于传统的聚合方法或与传统的聚合方法互换。由于类似的原因，本领域技术人员知道因其不同的物理结构，树状大分子具有与聚合物截然不同的性能，即使是由类似的重复单元制成。
WO 2002-26887(Michigan Biotech Institute)描述了一种通过交联剂与由胺、多元胺和不饱和内酯合成的聚酰胺反应而制备的交联的聚酰胺。所得聚合物不是胺官能化的。
EP 1300434、US 2003-06937和US6646089(所有均为MichiganMolecular Institute的)均描述具有两种类型的官能团的超支化聚合物。这些聚合物由单体Ax和By制成，其中A和B代表自身不能反应仅能相互反应的官能团。尽管提出了多种具有不同官能团的单体，举例说明的具体的单体为聚脲和/或含有硅烷官能团。这些文献均未意识到用伯氨基得到超支化聚合物的困难或者提出实际中其如何实现。
在多个专利申请(其代表性例子为US5126170)中，Bayer描述了包含多个酯键的聚天冬氨酸盐型的仲多元胺。尽管这些聚天冬氨酸盐部分通过二胺和二酸反应，但该方法非常不同于本发明的方法。聚天冬氨酸盐具有与本发明的聚合物非常不同的结构，例如聚天冬氨酸盐不包含伯氨基。
令人惊讶地，本申请人发现一种可以制备包含伯氨基并避免凝胶化的简单方法。在本文中使用时，“聚酰胺”表示多分散的包含酰胺键的大分子混合物，不是树状大分子。优选的聚酰胺是超支化的。
理论上，同样包含伯氨基的超支化聚酰胺可以通过多官能的伯胺和不饱和的二酯与其反应产物之间的连续反应制备。伯氨基可以与酯基反应以形成酰胺也可以横穿缺电子的烯属双键进行Michael加成。然而，反应产物本身是胺官能化的(这是构建聚合物所需要的)并且包含-OC＝O-基。一直认为伯胺优选通过经历分子间酰胺化(这将导致凝胶化)与这些酯基反应。通常这些副反应确实会发生，所以这种途径未被用于制备还包含伯氨基的上述超支化聚酰胺的等价物。
本申请人已令人惊讶地发现，某些二胺和二酯以一定的摩尔比一起反应时不会形成凝胶(凝胶表示分子间酰胺化)，反而产生包含伯氨基的聚合物。这与所预料的以及通过众所周知由Paul Flory(Flory PJ(1953)Principles in polymer chemistry.Cornell University Press)提出的用于缩聚反应的基本规则所预测的相反。下面将详细说明Flory规则。
如果缩聚中存在多官能的单体(f＞2)，那么可以形成支化结构，Flory开发了广泛用于指示这种体系何时将产生无限网络(亦称为凝胶)的规则。首先，使用公式αc＝1/(f-1)计算形成凝胶时的临界支化度，其中f是多官能单体的官能度。随后，在到达临界支化度的点测定单体转化为聚合物的百分比。计算多官能单体的官能团与双官能单体的官能团的数量之比(记为比率＝r)。比值r与临界支化度在式PA＝√(αc/r)中结合，其中PA是变成凝胶的产物所需的多官能单体的转化度。因此，在缩聚期间一旦达到PA的计算值，Flory预测聚合物将凝胶化。
通过某些反应(例如结合了Michael加成的缩聚)制备的聚合物是由具有不止两个官能团的多官能单体(例如官能度为3的不饱和二酯-两个酯键和一个烯属双键)与双官能单体(例如二胺)制成。在试图制备这些聚合物之前，本领域技术人员将按常规利用Flory规则计算预计反应是否会凝胶化。当Flory预测将发生凝胶化时，本领域技术人员将调整反应物的比例以避免凝胶，选择Flory预测不会凝胶化的具有较少官能团的其它的反应物，或者(在可能的情况下)在达到Flory预测将形成凝胶的转化点之前终止反应。
二胺(例如1，4-二氨基丁烷，DAB)和二乙基酯(例如富马酸二乙酯，DEF)可以被用作本发明的非限制性示例。DEF是三官能的，所以临界值为0.5。这表示，根据Flory理论，如果临界支化度小于0.5，那么各链将产生支化单元并且因而再产生2条链的机会小于二分之一。当临界支化度大于0.5时，上述情况发生的机会大于二分之一并且Flory预测可能形成凝胶。
所以，例如如果DAB和DEF以9/4的化学计量比反应，那么18个氨基与4摩尔DEF上的总计12个官能团(4个双键用于Michael加成，8个酯键用于酰胺化)反应。这些三官能单体和双官能单体之间官能团的摩尔比为12/18或2/3。
通过临界支化度和官能团之间的摩尔比，本领域技术人员将很容易地利用Flory规则计算预计出现凝胶化时DEF的转化度。PA＝√(αc/r)＝√(0.5/(2/3))＝0.866，即，Flory预测当DAB和DEF以9/4的化学计量比反应时，当86.6％的DEF双键和酯键已经转化(反应)时，将形成凝胶。类似的Flory计算预测，对于DAB/DEF的比例为5/2和13/6的缩聚来说，DEF的转化度分别为91.3％和85％时将形成凝胶。
因而，本领域技术人员根据Flory规则，在DAB/DEF的一定比例下，将不允许DAB和DEF之间的缩聚继续完成。但是，由于二胺和二酯之间的反应非常快且不易于控制，所以难以将DEF转化停止在这些Flory阈值下。因而，本领域技术人员将假设凝胶化不能被预防，将不会通过DAB和DEF的缩聚来制备聚合物，因为认为不可能得到有用的产物。
而本申请人已出人意料地发现，包含伯氨基的、可选超支化的聚酰胺(非树状大分子)可以由某些二胺与某些二酯的缩聚成功制备，该方法出人意料地简单并且以更高的二酯转化率(高达100％或完全转化)形成非凝胶的聚合物。这与预测将发生凝胶的Flory规则相反。应用Flory规则会(错误地)指示本发明的反应将形成凝胶。
概括地，本发明的一个方面提供了一种用于制备包含伯氨基的基本上无凝胶的聚合物(即，不是树状大分子)的方法，该方法包括下列步骤：
使反应物A(包含至少2个氨基的化合物)与反应物B(包含多个酯基的不饱和酯)反应；
其中反应物A和反应物B的摩尔比(由Rt表示)大于1并且小于3，优选地为1.1-2.9。本文描述了Rt的其他优选值。
概括地，根据本发明方法的一个实施方式，提供了一种用于制备包含一个或更多个伯氨基(-NH2)的(可选超支化的)聚酰胺的方法，该方法包括下列步骤：
使包含至少一个二氨基C1-12烃(优选二氨基C1-10烷)的反应物A与包含至少一个二(C1-12烃基-氧基)C3-10烃-烯二酸酯(优选二(C1-6烷氧基)C4-6烯二酸酯)和/或其酸酐的反应物B反应；
其中Rt的范围为1.1-2.9(或如别处给出的范围)；并且
其中反应在足量水的存在下进行以防止凝胶化，从而形成作为产物的(非树状大分子的)包含一个或更多个伯氨基的聚酰胺。
在本发明另一个重要的特征中，所述方法是在量足以避免凝胶化的水的存在下进行。要理解的是，所需水的精确量将取决于所用特定的反应物A和B以及其比例Rt，对于反应物的任何组合都可以确定而不用过度实验。不想束缚于任何机理，认为水可以使反应物的一些中间体产物水解，可能降低存在的官能团的实际量，从而避免凝胶化。
因此，优选地，本发明的方法在一定量(基于反应物A和B的总量)的水的存在下进行，水的量为至少5.1重量％且小于23.3重量％，更优选为5.5-22重量％，最优选为6-20重量％，有用地为7-15重量％，更有用地为8-12重量％，例如约10重量％。
反应物A或B的摩尔数(以及Rt)的计算是基于提供给定量的反应基团所需全部反应物的摩尔数。反应物A或B的反应基团是在反应条件下能与反应物A或B中的另一种所含的基团(或从中形成的中间体产物)进行相应反应的基团。所以例如当反应物A是二胺且反应物B是单不饱和的二酯时，对于反应物A来说，反应基团是两个氨基，每摩尔反应物A有2摩尔反应基团(氨基)。对于反应物B来说，反应基团是一个烯属不饱和基团和两个酯基，所以每摩尔反应物B有3摩尔反应基团，
优选地，反应步骤在大于0℃且小于反应物A的沸点的温度下进行，更优选从20℃到反应物A的沸点，最优选从环境温度到反应物A的沸点。本文中描述了其他优选的温度。
可选地，反应在低压下进行(至少部分在低压下进行)，优选地低于一个大气压。本文中描述了其他优选的压力。
本发明的方法提供了一种用于得到具有伯氨基、基本上无凝胶(无限聚合物网络)的聚酰胺(非树状大分子)的方法。
优选地，进行本发明的方法，直到反应混合物和/或产物基本上不含、更优选100％不含烯键式双键(-C＝C-)。
优选地，进行本发明的方法，直到反应混合物和/或产物包含相对于二酯中的初始量不超过5％当量的酯双键[-C(O)＝O]，更优选基本上不含酯双键，最优选100％不含酯双键[-C(O)＝O]。
优选地，在所述方法结束时，在反应混合物和/或产物中至少95％、更优选至少98％、最优选至少99％、例如100％的初始二酯中的烯键式双键(-C＝C-)不再可测量，这在本文中也表示为转化度。
优选地，在所述方法结束时，在反应混合物和/或产物中至少95％、更优选至少98％、最优选至少99％、例如100％的初始二酯中的酯双键[-C(O)＝O]不再可测量，这在本文中也表示为转化度。
本发明的反应混合物和/或产物中存在的酯和/或烯属不饱和双键的相对量可以通过任何适当的技术来测定，例如通过质子NMR和FTIR。
概括地，在本发明的聚合物的另一个实施方式中，提供了一种含有伯氨基、基本上无凝胶(无限聚合物网络)的聚酰胺，该聚酰胺包含衍生自反应物A和反应物B的重复单元(如上所述)，其中所述重复单元的相对摩尔比由Rt给出(也如上所述)。
本发明的聚酰胺可以通过如上所述的本发明的方法得到和/或能够得到。
在本发明的一个实施方式的另一方面，提供了一种具有伯氨基、基本上无凝胶(无限聚合物网络)的聚酰胺，其中该聚酰胺包含衍生自不饱和二酯(优选三官能的单不饱和二酯)的重复单元和衍生自二胺(和/或包含至少2个氨基的氨基酸)的重复单元，其中留在聚酰胺中的酯基的百分比用Pe表示，并满足下列关系：
Pe＜√(αc/r)
其中αc＝1/(f-1)，其中f是酯衍生的重复单元的官能度(对于单不饱和的二酯来说为3)，r是酯衍生的重复单元的官能团与二胺(或二氨基氨基酸)的官能团之比。
本发明的聚合物违背Flory规则。可以通过使用质子NMR相对于制备聚酰胺所用的二酯的量来测量Pe。
本发明的方法使用相对于二酯过量的二胺，并且优选将二酯添加到二胺中，从而使二胺一直处于过量状态。
优选地，最终产物基本上不含(更优选完全不含)酯官能团[-OC＝O-]。这是有利的，因此氨基可与聚合物共存，而不会发生分子间酰胺化(可能导致凝胶化)。
基于本发明方法中反应物A和B的总量，水可以至少约5重量％的量存在，优选5.1重量％-25重量％，更优选6重量％-15重量％，最优选7重量％-10重量％。
本发明优选的聚酰胺可以包含三维结构，例如超支化的(不是树状大分子)，而其他更线性的结构(例如接枝聚合物)也可以通过本发明的方法制备。
本发明优选的聚酰胺具有超支化结构、具有伯氨基官能团，并且对某些基团(例如异氰酸酯)具有高反应性。现有技术中高支化的大分子(例如以商标Hybrane商购自DSM的超支化的聚酯酰胺和以商标Boltorn商购自Perstorp的酯官能化的大分子材料)包含酯基，所以酯基和伯氨基之间能进行完全的内部反应，所以最终聚合物上未留有伯氨基。
本发明的方法使用廉价的起始材料，其能快速地反应在一起，并提供得到具有伯氨基的超支化聚酰胺的新的缩聚方法。
Rt代表二胺和二酯的摩尔比，所以＞1表示二胺过量。Rt可以为1.1到小于或等于2.9。优选地，2.0≤Rt≤2.8。更优选2.1≤Rt≤2.7。最优选2.15≤Rt≤2.67。例如Rt为2.2-2.6。特别地，Rt为2.5。
适宜地，Rt满足下列关系式：“Rt＝(2n+1)/(n)”，其中2n+1是二胺的摩尔数，n是二酯的摩尔数。n的上限不能过高(n的上限优选为20，更优选为15，最优选为10)，因为当n→∞时，2n+1→2n，本申请人已发现，二胺与二酯以‘n’二胺/‘2n’二酯的摩尔比反应时，将产生凝胶。更适宜地，n是选自2-10(含端点)的范围内的整数，最适宜地，选自2-8，特别地选自2-6。最适宜地，Rt选自下列摩尔比(二胺/二酯)：“5/2”；“7/3”，“9/4”；“11/5”或“13/6”。
优选地，Rt是二胺与二酯的初始摩尔比的量度。如果反应期间摩尔比变化，优选地，可通过加入其他反应物来保持该摩尔比Rt。例如，可以加热反应混合物以除去(通过蒸馏)缩聚期间产生的乙醇(并且有助于使平衡向右)和/或可以降低反应混合物的压力以除去乙醇。然而，加热或降低压力也可能除去一些二胺(特别是如果二胺具有低沸点)。可以向反应混合物添加其他二胺从而保持Rt值在本文所指定的期望的范围内。如果需要的话，该调整可以通过适当的传感器和剂量设备自动进行。优选地，本发明的方法在低于所用二胺(或二胺的混合物)沸点的温度下进行，以便摩尔比(Rt)不会发生较大变化，不需要加入其他二胺。
为了比较，本发明优选使用的二胺是丁二胺(DAB)，其沸点为158-160℃。
本文中的摩尔比(Rt)是基于整个分子(即，二胺或二酯)的初始摩尔数量来计算，不是基于其上单独的官能团。
在本文中，二酯的摩尔数量被计算为能提供与其上三个反应性官能团(2个[-ROC＝O)-]酯键和1个烯键)等量的二酯的摩尔数量。有3个能与二胺上的伯氨基(-NH2)反应的基团。
在本文中，二胺的摩尔数量被计算为能提供与其上两个氨基等量的二胺的摩尔数量，即，基于二胺分子的摩尔数而不是其组成单元氨基。二胺的氨基的摩尔数量是二胺的摩尔数量的2倍，因此氨基与二酯的比例需要对分以转化为本文中所用的比例Rt(二胺/二酯)的等效值。
所以在这两种情况下，用所有分子的摩尔数量而不是其上反应基团的摩尔数量来计算比例Rt。
有利地，本发明的方法可以在150℃或更低的温度下进行，通常为120℃或更低，优选为100℃或更低，更优选≤80℃，更优选≤60℃，最优选≤50℃，特别地在室温(环境温度)下进行。较高的温度是不优选的，因为认为那样可能发生分子间酰胺化。
有用地，本发明的方法可以在低压(小于一个大气压)下进行以除去所产生的乙醇，例如在小于0.1Bar的压力下，更优选小于50mBar，例如为约30mBar。优选地，仅在反应混合物不再检测到(例如通过质子MNR或FTIR)酯键之后，才开始降低反应的压力。
本申请人业已发现，本发明的胺官能化的聚酰胺可用作异氰酸酯官能化的聚合物的交联剂，因为它们实际上瞬间与NCO基反应。
因而，本申请人已发现，可以使用上述方法合成伯胺官能化的超支化聚酰胺。所有的分析表明，形成了期望的氨基官能化的结构。
通常，Michael加成的反应速度非常快，导致二酯(例如DEF)不饱和基团的100％转化。
第二反应(酰胺化)也非常快，并且很容易在室温下发生。然而，优选在略高于室温和低压下进行该过程(步骤(a))，更易于除去溶剂、水和反应期间形成的乙醇。优选的二胺的沸点不是很高(例如DAB的沸点为158-160℃)，所以适宜地，反应温度不能过高，并且低压不能过低，以致大量二胺(例如DAB)被除去，这将改变与二酯的摩尔比(Rt)，可能导致凝胶化。或者，如果过程条件使得二胺被除去，可以在反应期间加入足量二胺(例如DAB)，以保持摩尔比Rt在本文指定的范围内的。可选地，可以连续监测反应混合物中二胺浓度以帮助保持Rt。
本发明聚合物的一个实施方式的另一方面是通过本发明的方法得到和/或可得到的氨基官能化的聚酰胺。
本发明聚合物的另一个实施方式提供了一个或更多个由式1表示的氨基官能化的聚酰胺分子：
其中
在每种情况下，R1独立地为C2-6次烃基(hydrocarbylyne)[优选C2-6次烷基，更优选次乙基]；
在每种情况下，R2、R3和R4相互独立地代表选自由下列片段组成的组中的片段：
C2-6亚烃基[优选C2-6亚烷基，更优选亚乙基]；以及
式2的二价或三价连接的片段：
其中
在每种情况下，R1、R2、R3和R4相互独立地如上面所定义；并且
在每种情况下，X1、X2和X3相互独立地代表：
(i)氨基(-NH2)；
(ii)从它们所连接的原子到式1的分子或到式2的另一个片段的直接的单键；和/或
(iii)连接式1的分子或连接式2的另一个片段的二价亚氨基(-NH-)；其中X1、X2和X3中的至少两个表示键[可选方案(i)]或亚氨基[可选方案(ii)]；
前提条件是，在其中X1、X2或X3中的任何一个表示亚氨基[可选方案(ii)]的情况下，它们不能连接式1或2中的另一个氮原子。
可以看出，中间产物之间的连续缩聚反应可以产生包含多个式2片段的大分子。
适宜地，R1的各实例在每一个式1分子和/或式2的片断中都是相同的。
适宜地，R2的各实例在每一个式1分子和/或式2的片断中都是相同的。
适宜地，R3的各实例在每一个式1分子和/或式2的片断中都是相同的。
适宜地，R4的各实例在每一个式1分子和/或式2的片断中都是相同的。
适宜地，R2、R3和R4在每一个式1分子和/或式2的片断中都是相同的。
本发明聚合物的另一个实施方式提供了一种或更多种由式3表示的氨基官能化的聚酰胺分子：
(R5)p(A2)nA1  式3
其中：
n为1、2或3，并且n+p＝3(所以p为0、1或2)；
在每种情况下，A1独立地为C4-8次烃基二羰基；[优选C4-6次烷基二羰基，更优选次乙基二羰基]；
在每种情况下，R5相互独立地连接到A1上，为H或烷氧基(例如C1-8烷氧基)；
在每种情况下，A2相互独立地连接到A1上，为下列片段：
Z1NHR6NHZ2-  式4
其中Z1和Z2在每种情况下相互独立地为H、或连到式3或4的另一个片段的直接键；并且
R6表示：
(A)C2-6亚烃基[优选C2-6亚烷基，更优选亚乙基]；和/或
(B)C4-8次烃基二羰基；[优选C4-6次烷基二羰基，更优选次乙基二羰基]；
其中(A)和/或(B)可选被式4的另一个片段取代。
式3可以包含酯官能团(例如，当其包含烷氧基时)，所以通常代表在本发明的方法中发生的连续缩聚期间形成的中间体。优选地，最终产物基本上不含羰基酯基(以降低分子间酰胺化的可能，因而改善针对凝胶化的稳定性)，所以最终产物能更好地由不含烷氧基的式1表示。要理解的是，式3(大部分)中间体的结构和式1(大部分)最终产物的结构不可避免地存在一些重叠。并且最终产物可以包含一些式1和3的分子的混合物。
式1和/或式3的分子可以代表聚合物的一部分或整个聚合物，即，这些分子可以包含含有不同分子的多分散混合物的一部分或整体。因此，本发明的多分散聚合物的一些组分或所有组分可以用式1和/或式3表示。
本发明既包含这些分子又包含其中含有部分这些分子的聚合物混合物。优选地，本发明的多分散聚合物可以包括下列那些：其中式1和/或3的分子占多分散聚合物的至少1重量％，更优选≥2重量％，最优选≥5重量％，特别地≥10重量％。适宜地，本发明的多分散聚合物包括下列那些：其中式1和/3的分子占多分散聚合物的至多90重量％，更优选≤92重量％，最优选≤95重量％(特别地约100重量％)。
本发明的优选聚合物包含一种或更多种选自由下面的组A、B或C组成的组。特别优选地，本发明的分子是高支化的大分子，例如超支化的聚合物。
本发明的聚合物的重均分子量(Mw)通常为800-50,000道尔顿，优选为1000-25,000道尔顿，更优选为2000-20,000道尔顿，更优选为5000-15,000道尔顿。
本发明的聚合物的数均分子量(Mn)通常为500-15,000道尔顿，优选为700-10,000道尔顿，更优选为800-6,000道尔顿，最优选为1,000-4,000道尔顿。
本发明的聚酰胺的伯胺官能度通常为2-250，优选为3-100，更优选为4-50，例如6-30。
本发明的聚酰胺的酰胺官能度通常为2-250，优选为3-100，更优选为4-50，例如6-30。
上述官能度是聚合物组合物中每分子中的特定类型基团的平均数量。
聚合物的支化度和官能度取决于起始材料和聚合物的分子量。高于2000的均分子量产生官能度＞10的高支化结构。
下面将更全面的说明本发明的方法，其中二酯用B3表示(表明其上存在3个可与胺反应的基团(即，在本发明方法的条件下能与伯胺官能团反应)，即，2个酯基和1个C＝C键)，二胺用A2表示(表明其上存在2个伯氨基)。
二酯(≡B3)
有用地，二酯(i)可以是二(C1-4烷氧基)C4-6烯烃二酸酯。
二酯(i)相对于伯胺是三官能的，其具有可以进行转酰胺化作用的、连接到羰基上的2x个烷氧基和可以进行Michael加成的1x烯烃基。
有用的二酯可以是式5的化合物：
其中
R7和R8独立地为C1-4烷基；并且
R9是包含至少一个C＝C双键的二价C2-4烃基团。
特别优选的式5的化合物可以用下列结构式表示：
其中R7和R8为C1-4烷基，优选甲基或乙基，更优选乙基。
可选地，R7与R8一样，该化合物可以是E或Z异构体。
本发明中所用的适合的可选被取代的马来酸酯或富马酸酯可用下式表示：
R’3O(O＝C)C(R’1)＝C(R’2)(C＝O)OR’4，
其中
R’1和’2可以是相同的或不同的，可以表示氢或有机基团(优选二者均为氢)，
R’3和R’4可以是相同的或不同的，可以表示有机基团(优选C1-8烃基，最优选甲基或乙基)。
实例包括马来酸和富马酸的二甲酯、二乙酯和二正丁酯以及混合烷基酯，以及被甲基在2-和/或3-位置取代的相应的马来酸酯或富马酸酯。本发明所用的合适的马来酸酯或富马酸酯包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯和马来酸二乙基己酯、马来酸甲基乙酯或相应的富马酸酯。
因而，可用的二酯的例子为：富马酸二乙酯(DEF)≡反-1，2-乙烯二羧酸二乙酯≡2-丁-E-烯二酸二乙酯；马来酸二乙酯(DEM)≡顺-1，2-乙烯二羧酸二乙酯≡2-丁-E-烯二酸二乙酯；和/或其混合物。
另一个式5的优选化合物为
≡衣康酸二乙酯≡2-亚甲基丁二酸二甲酯。
柠康酸二烷基酯和/或中康酸二烷基酯也是优选的二酯。
二胺(≡A2)
在本发明的一个实施方式中，二胺可以包含环状和/或芳族烃基，而在另一个更优选的实施方式中，二胺包含烷基和亚烷基。
有用地，二胺可以是二氨基C2-6烷≡C2-6亚烷基二胺，优选地，二胺是不饱和的和/或线性的和/或2个氨基位于亚烷基链末端的不同末端碳上。
优选的二胺不含仲氨基(-NHR，其中R为烃基)。
可用在本发明方法中的其他合适的多元胺反应物包括乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-和1，4-丁二胺、1，3-和1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2，5-二甲基-2，5-己二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、2，4-和/或2，6-六氢二氨基甲苯、2，4′-和/或4，4′-二氨基-二环己基甲烷、3，3-二烷基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷(例如3，3′-二甲基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷和3，3′-二乙基-4，4′-二氨基-二环己基甲烷)、1，3-和/或1，4-环己烷二胺、1，3-双(甲氨基)-环己烷、1，8-对薄荷烷二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷。
更优选的二胺选自：
乙二胺(C2)≡1，2-二氨基乙烷；
腐胺(C4)≡1，4-丁二胺≡四亚甲基二胺≡1，4-二氨基丁烷≡DAB≡MPMD≡≡1，5-2-甲基戊二胺≡2-甲基五亚甲基二胺，(例如以商标DytekA商购自Invista)；
≡尸胺(C5)≡1，5-戊二胺≡五亚甲基二胺；
赖氨酸≡≡1，5-2-羧基戊二胺(C5)；
≡六亚甲基二胺(C6)(HMDA)；
其混合物；其盐和/或其不同的合适的形式(例如本文后面描述的一种或更多种形式，例如立体异构体和对映异构体)。
赖氨酸(也缩写为Lys或K)是作为必需氨基酸(即，人体健康所需的但不能通过人体合成的)的α-氨基酸。在本文中使用时，除非上下文中另外指出，术语“赖氨酸”包括其酯和其盐(包括酸性盐和碱性盐)。优选的赖氨酸盐是具有羧酸酯基阴离子的金属盐，更优选碱金属盐和碱土金属盐，最优选钠盐。有用地，赖氨酸可以是L-赖氨酸，一种易于从天然源得到的自然产生的对映异构体。然而，其他对映异构体或外消旋的混合物也可以用在本发明中。
HDMA和赖氨酸是更优选的二胺，最优选HDMA。MPMD和赖氨酸的优点为，与本文所述的其他二胺相比刺激性气味较小。DAB具有令人讨厌的气味，在25ppb的浓度下便能通过嗅觉发现，然而，如果DAB用在本发明的方法中，可以很容易地证实二胺已完全转化，因为最终产物没有气味。腐胺和尸胺的命名主要是因其散发出腐烂的肉的气味。
所提供的这些二胺通常是溶于水(例如70％aq DAB)。本申请人已令人惊讶地发现，如果使用纯的二胺(即，不存在水)，那么可能发生凝胶化。因此，在本发明优选的实施方式中，当二胺与二酯反应时存在最少量的水。
反应
不想束缚于任何理论，本申请人认为，在本发明的一个实施方式中按下列方法进行：使用DAB作为二胺(A2)，DEM或DEF作为烯属不饱和的二酯(B3)。为了方便起见，用反应物DAB和DEF或DEM来说明本发明，因为它们具有简单的结构，使得绘制本发明所得缩聚聚合物(当然是多种不同化合物的混合物)的一些组分的结构时更简单。下面选择DAB和DEF或DEM不应被认为限制本发明的范围。
DAB的第一分子的一个伯氨基通过Michael加成反应加成到丁烯二酸二乙酯(例如DEM或DEF)的C＝C双键，产生仲胺：
反应产物1(≡RP1≡‘’A2B3”)
未反应的二胺上的第一反应的伯氨基的pKa比第二反应的伯氨基(例如RP1的部分)的pKa高。例如，当二胺是DAB时，第一pKa为11.75(在水中)，第二pKa为10.8。
本申请人还发现，在水的存在下，二酯与仲胺官能团进行反应之前，将快速进行水解成为COOH基团。羧酸基不能进行酰胺化，所以代替地，与二胺形成盐。
反应产物2a(≡RP2a≡‘’A2B3”)
不存在水(或其他亲核试剂)时，DAB的第二个分子的一个伯氨基与RP1的一个乙氧基酯化，产生(具有1摩尔乙醇)：
反应产物2b(≡RP2b≡‘’A4B3”)
在水的存在下，通过使另一种二胺和/或RP2a质子化，与所形成的阳离子形成另一种羧酸盐。
反应产物3a(≡RP3a)
再次，不存在水时，DAB的第三个分子的一个伯氨基与RP2的[原始第二个]乙氧基进行酯交换，产生(具有另1摩尔乙醇)：
反应产物3b(≡RP3b≡‘’A10B6”)
反应产物上的伯胺官能团能以类似的方式反应，即，在水的存在下，加成到C＝C上，并且酯基快速水解成羧酸，通过盐来构建较大片段时可以形成离子键；而不存在足量的水时，通过酰胺化使大分子链增长可能形成共价的酰胺键。
反应历程
反应1
反应2
反应3
总体
总体上3步反应可以表示为：
RP3包含伯氨基，其能进一步通过与其他分子(例如RP1和/或RP2)上的酯基酰胺化，以形成例如如下的产物：
(通过RP3使RP2酰胺化，即，用RP3的自由基代替RP2中的乙氧基)。
概括地，本发明的另一方面提供了一种选自由下列组成的组(组A)中的化合物：
及其可选的不同形式，例如其几何异构体、对映异构体和/或立体异构体。
要理解的是，对于由其他不饱和二酯与二胺(例如本文详细描述的那些中的任何一个)反应形成的其他反应产物来说，可以绘制出另一组类似的结构式，所以不需要再次绘制。因而，本发明的另一个实施方式提供了一种选自组(组B)的化合物，其中组B表示下列那些化合物：其结构由其中组A内衍生自DAB的片段用类似的衍生自HMDA的片段代替，其他所有均不变的结构来代表。类似地，本发明的另一个实施方式提供了一种选自组(组C)的化合物，其中组C表示下列那些化合物：其结构由其中组A内衍生自DAB的片段用赖氨酸(或其羧酸盐，特别是钠盐，或其酯)代替，其他所有均不变的结构来代表。
概括地，本发明的另一方面提供了一种包含至少一种选自组A、B和/或C(上述)的化合物的多分散聚合物组合物，更优选地至少一种组A、B和/或C的化合物以非痕量存在于组合物中，有用地，基于聚合物组合物的总重，其量为至少1重量％，更有用地至少5重量％，最有用地至少10重量％，特别地至少20重量％。
适宜地，至少一种选自组A、B和/或C的化合物是通过缩聚法(例如本文所述的本发明的方法)得到。
有用地，本发明的组合物在其初步形成之后没有形成凝胶。凝胶被定义为实质稀释的交联体系，当处于稳定状态时显示出无流动。
更有用地，本发明的组合物在标准条件下储存5天后、优选储存10天后、更优选储存20天后、最优选储存25天后没有凝胶。
适宜地，本发明的组合物的粘度小于2500mPas，更优选小于1700mPas，最优选小于700mPas。
不想束缚于任何理论，本发明方法的优选实施方式的可能的反应机理为，反应可能分两部分进行，一个氨基Michael加成到不饱和酯的双键上，随后进行酰胺化(其中烷基酯转化为酰胺)。认为，Michael加成发生在酰胺化之前，因为这是一个更放热的反应。
在本发明的另一方面，提供了一种用于制备多个伯氨基官能化的聚合物的方法，其包括：将a)不饱和二烷基酯结构单元加入b)含有伯胺的结构单元中；其中不饱和二烷基酯结构单元(a)与伯胺结构单元(b)的摩尔比介于1∶2.01和1∶2.95之间；进行所述方法使得没有发生相分离。
对于本发明的任意方法来说，一个或更多个下列条件，更优选下列全部条件是优选的：
i)不饱和二烷基酯与二胺的摩尔比介于2.1和2.5之间。
ii)所述方法在介于20℃和二胺沸点之间的温度下进行(有用地介于20℃和100℃之间，更有用地介于20℃和80℃之间)。
iii)所述方法在低于大气压的压力下进行。
iv)不饱和二烷基酯选自由马来酸二烷基、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、柠康酸二烷基酯和中康酸二烷基酯组成的组。
本发明的另一方面提供了通过本文所述的本发明的任意方法得到和/或可得到的聚合物，可选地，所述聚合物上具有多个伯氨基官能团，进一步可选地还包含仲氨基和/或酰胺官能团。
适宜地，本发明的聚合物(包含例如多分散性为至少1.5的多分散的大分子混合物的聚合物)包含(更适宜地大量包含)至少一种选自由上述组A、B和C组成的组中的结构。
可选地，本发明的聚合物具有一个或更多个下列性能：i)数均分子量为至少500g/摩尔；ii)伯胺含量为每个大分子至少4摩尔、优选至少6摩尔、更优选至少8摩尔-NH2基；iii)仲胺含量为每个大分子至少4摩尔、优选至少6摩尔、更优选至少8摩尔-NHR基e；iv)伯胺含量与仲胺含量之和为每个大分子至少8摩尔、优选至少12摩尔、更优选至少16摩尔；v)酰胺含量为每个大分子至少4摩尔、优选至少6摩尔、更优选至少8摩尔的-NHC＝O-；和/或vi)可溶于水(优选完全溶解)。
上面的胺含量或酰胺含量是在所有聚合物(为多分散的大分子混合物时)中平均的每个大分子中的氨基或酰胺基的平均摩尔数量。
本领域存在强烈的技术偏见，即，该反应历程不能产生可用的产物，由于预期的副反应和酯官能化的分子中间体(例如RP1、RP2及其类似物)的分子间酰胺化，其将形成凝胶。
不想束缚于任何理论，本申请人认为，从上面的反应历程中看出，本发明可以产生记作“A2B3”单体的单体(例如，A2为二胺，例如丁二胺(DAB)，而B3是不饱和的二酯，例如马来酸二酯的单体)。例如DAB(A2的一个实例)是链终止剂，因为其比“A2B3”产物上用于酯化的仲胺更具有反应性。认为，对于双键的Michael加成来说，“A2B3”单体上的仲胺的反应性与DAB一样。当A2的反应性小于“A2B3”时，那么可以形成其他结构，例如“A2B6”型[例如A(B2)B-A-(B2)B]，产生组分“A2B3”、“A4B6”、B6等的混合物，即，形成凝胶。如果A2B3是酯，那么可能发生分子间酯化，因为游离的HN2基与酯反应。
现在将描述本发明的一个实施方式，伯胺官能化的超支化聚酰胺。
在低温下的Michael加成和酯键的酰胺化可以用二胺(例如1，4-二氨基丁烷(DAB))和富马酸二乙酯(DEF)来制备胺官能化的超支化聚酰胺。发生的第一种反应是将DAB Michael加成到DEF的不饱和基团上。该反应是放热的，将反应混合物从室温加热到55℃。第二种反应是DEF上的乙酯基的酰胺化。该反应较慢，但是在室温下进行。因为DEF的第一和第二酰胺化之间存在反应性差异，所以可以产生“A2B3”型单体。产物的分子量通过进一步的酰胺化和在相对低的温度下(低于100℃)除去乙醇而增大。不想束缚于任何理论，本申请人认为，低温防止酰胺之间的酰胺化产生游离的DAB，从而防止凝胶化。DAB/DEF的比例决定最终的分子量以及产物上的官能团的数量。
对比的证据
为了产生超支化的聚合物，二乙醇胺(通过烯键式双键的Michael加成)与丙烯酸酯分子反应作为核。支化后，Michael加成物的醇基被丙烯酸酯化，以产生高官能的超支化丙烯酸酯。
例如，聚酰胺可以由TMP(EO)15TA和DEA制成(Comp A-1)。超支化的分子可以通过使该超支化的丙烯酸酯(Comp A-1)与1，4-二氨基丁烷(DAB)通过Michael加成来制备以形成对比例(Comp A-2)。
令人惊讶地，本申请人已发现，当DAB与丙烯酸酯反应时，与所形成的加成物中的仲氨基相比，游离的DAB的伯氨基与丙烯酸酯的酯基的反应性更大。因而，DAB(≡“A2”)是链终止剂，不会出现凝胶化，氨基官能化的超支化聚合物是最终的产物。
如果水稀释的Comp A-1被添加到67％DAB中，立即发生Michael加成，产生使反应混合物从20℃加热到55℃的放热反应。1H-NMR显示所有的丙烯酸酯不饱和基团都消失。大于70％的反应凝胶颗粒出现在混合物中，游离的DAB和反应的DAB的反应性差异太小。数小时之后，凝胶颗粒出乎意料地消失。不想束缚于任何理论，本申请人认为，这是由酯键与游离的伯羟基在室温下的酰胺化导致。IR光谱显示，酯键完全消失，酰胺的量大量增多。
这表明(可能因为酯的分子间酰胺化)，已知的高支化结构(例如以商标Hybrane商购自DSM的超支化聚酯酰胺或以商标Boltorn商购自Perstorp的酯官能化的大分子)不能用于通过其上的伯氨基和/或仲氨基得到高支化的大分子。
本文使用的术语“包含”是指：随后的列举并非穷举，其可以包含或可以不包含任意其它适当的附加项，例如适当的一个或多个进一步的特征、组分、成分和/或取代基。本文使用的“基本上不含“和“主要包含……”分别是指，随后列出的一种组分或多种组分的列表不包含(即，不存在)于特定材料中或在特定材料中以相对于该特定材料的总量大于或等于约90重量％、优选≥95重量％，更优选≥98重量％的量存在。在本文中使用的术语“由……组成”表示其后的所列项目是穷举的，并且不包含附加的项目。
对于本文给出的任何参数的所有上限和下限来说，边界值包含在各个参数的各范围内。本文所述的参数的最小值和最大值的所有组合可用于定义本发明的不同实施方式和优选例的参数范围。
要理解的是，在本文中用百分比表示的任何量的总和(允许舍入误差)不能超过100％。例如，以组合物(或其某一部分)的重量百分比(或其他百分比)表示时，本发明的组合物(或其部分)包含的所有不同组分的总和可以总计为100％(允许舍入误差)。然而，如果组分的列项不是穷举时，各组分的百分比之和可以小于100％，从而为本文中可能没有明确描述的任何附加组分的附加量留出一些百分比。
例如，本文所述的用于组合物、聚合物或其部分(例如单体)的百分比是相对于某些指定组分(例如单体)(由这些组分得到和/或可得到相关的聚合物或其部分)总量的百分比。在本发明一个(优选的)实施方式中，指定组分总计100％(例如，没有其他单体或由其衍生的单元组成相关的组合物、聚合物或其部分)。然而，要理解的是，在本发明的另一个实施方式中，除了上面指定的那些之外，其他组分(例如，单体或由其衍生的单元)也可以组成相关的组合物、聚合物或其部分，所以本文明确描述的组分加起来小于相关组合物、聚合物或其部分的100％。
除非上下文中明确指出，否则如本文中所用的术语(例如组合物、单体和/或聚合物)的复数形式可被解释为包含单数形式，反之亦然。
本文使用的术语“可选的取代基”和/或“可选被取代的”(除非列出一系列其他取代基或上下文中另外指出)表示一个或更多个下列基团(或被这些基团取代)；羧基、硫代、磺酰基、甲酰基、羟基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、甲基、甲氧基和/或其组合。这些可选的基团包括在多个(优选2个)上述基团的相同片段上所有化学可能的组合(例如，如果氨基和磺酰基直接相互连接，则代表氨磺酰基)。优选的可选取代基包括：羧基、硫代、羟基、氨基、巯基、氰基、甲基、卤代、三卤代甲基和/或甲氧基，更优选甲基、羟基和氰基。
在本文使用时，同义的术语“有机取代基”和“有机基团”(在本文中可缩写为“有机”)指的是任何单价或多价片段(任选连接一个或更多个其他片段)，其包含一个或更多个碳原子和任选的一个或更多个其他杂原子。有机基团可以包括有机杂原子基团(也称为有机元素基团)，其包括含有碳(因而是有机的)的单价基团，但是在除了碳之外的原子上具有自由价，例如有机硫基团。或者或此外，有机基团可以包括含有任何有机取代基(不管其官能类型)、在碳原子上有一个自由价的有机基团。有机基团还可以包括杂环基，其包括通过从杂环化合物(具有至少两种不同元素作为环原子的环状化合物，在这种情况下一种元素为碳)的任何一个环原子除去氢原子而形成的单价基团。优选地，有机基团中的非碳原子可以选自：氢、卤素、磷、氮、氧、硅和/或硫，更优选地选自氢、氮、氧、磷和/或硫。
最优选的有机基团包括下列含碳片段中的一种或更多种：烷基、烷氧基、烷酰基、羧基、羰基、甲酰基和/或其组合；任选地，与一种或更多种下列含杂原子的片段组合：氧基、硫基、亚硫酰基、磺酰基、氨基、亚氨基、次氮基和/或其组合。有机基团包括多个(优选2个)上述含碳和/或含杂原子片段在同一片段中的所有化学上可能的组合(例如烷氧基和羰基如果直接相连，则代表烷氧羰基)。
在本文使用时，术语“烃基团”是有机基团的子集，表示由一个或更多个氢原子与一个或更多个碳原子组成的单价或多价的片段(任选连接一个或更多个其他片段)，并且可以包括一个或更多个饱和的、不饱和的和/或芳族的片段。烃基团可以包含一个或更多个下列基团。烃基包括通过从烃除去一个氢原子而形成的单价基团(例如烷基)。亚烃基包括通过从烃除去两个氢原子而形成的、其自由价未构成双键的二价基团(例如亚烷基)。次烃基包括通过从烃除去三个氢原子而形成的、其自由价未构成三键的三价基团(例如次烷基)。偏亚烃基包括通过从烃的相同碳原子上除去两个氢原子而形成的、其自由价构成双键的二价基团(可以用“R2C＝”表示)，例如偏亚烷基。偏次烃基包括通过从烃的相同碳原子上除去三个氢原子而形成的、其自由价构成三键的三价基团(可以用“RC≡”表示)，例如偏次烷基。烃基团还可以包括饱和的碳碳单键(例如在烷基中)；不饱和的碳碳双键和/或碳碳三键(例如分别在烯基和炔基中)；芳烃基(例如在芳基中)和/或其在同一片段内的组合，这表示可以用其他官能团取代。
在本文使用时，在适当的情况下并且除非上下文中明确指出，术语“烷基”或其等效表述(例如“alk”)可以很容易地用包括诸如本文所述的任何其他烃基团(例如包括双键、三键、芳族片段(诸如分别为烯基、炔基和/或芳基))和/或其组合(例如芳烷基)以及任何连接两个或更多个片段的多价烃基(例如二价亚烃基自由基，如亚烷基)的术语来代替。
除非另有规定或上下文中明确指出，本文中提到的任何自由基或片段(例如取代基)可以是多价或单价的自由基(例如连接两个其他片段的二价亚烃基片段)。然而，如在本文中指出，所述单价或多价基团还可以包含任选的取代基。包含具有三个或更多个原子的链的基团表示在该基团中，链的全部或部分可能是线性、支化和/或形成环(包括螺旋环和/或稠环)。对于某些取代基来说，某些原子的总数是确定的，例如C1-N烃表示含有1到N个碳原子的烃片段。在本发明的任何结构式中，如果未指出一个或更多个取代基是连在片段的任何具体原子上(例如在沿着链和/或环的具体位置上)，那么该取代基可以代替任何H和/或可位于片段的化学上适合的和/或有效的任何可用位置上。
优选地，本文所列的任何烃基团包含1-36个碳原子，更优选1-18个碳原子。特别优选地，有机基团中的碳原子的数量为1-12，具体地为1-10(包括1和10)，例如1-4个碳原子。
如本文所使用的，包含列在括号中的特征的化学术语(除具体确定化合物的IUAPC名之外)，诸如(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯和/或(共)聚合物，表明括号中的那部分根据上下文的要求是任选的，所以例如术语(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。
除非上下文中另外指出，要理解的是，如本文所述的本发明的一些或所有实施方式中所包含和/或所用的某些片段、种类、基团、重复单元、化合物、低聚物、聚合物、材料、混合物、组合物和/或制剂可以作为一种或更多种不同的形式存在，例如下列非穷举性列表中的任何一个：立体异构体(例如对映异构体(例如E和/或Z形式)，非对映异构体和/或同分异构体)；互变异构体(例如酮和/或烯醇形式)，构象异构体，盐，两性离子，络合物(例如螯合物、包合物、冠状化合物、穴状配体/穴状化合物，包含化合物，嵌入化合物，填隙化合物，配位化合物，有机金属络合物，非化学计量的络合物，π-加成物，溶剂化物和/或水合物)；同位素取代的形式，聚合结构[例如均聚物或共聚物，无规聚合物和/或嵌段聚合物，线性和/或支化的聚合物(例如星形和/或侧支化的)，交联的和/或成网络的聚合物，可由二价和/或三价重复单元得到的聚合物，不同立体规整度的聚合物(例如全同立构的聚合物、间同立构的聚合物或无规立构的聚合物)]；多形体(例如间隙形式、结晶形式和/或非晶形式)，不同的相，固体溶液；和/或其可能的组合和/或混合物。本发明包括和/或使用如本文所定义的所有有效形式。
术语“有效的”、“可接受的”、“活性的”和/或“适合的”(例如关于本发明的和/或本文适当时候所定义的任何工艺、用途、方法、应用、制备、产物、材料、制剂、化合物、单体、低聚物、聚合物前驱体)将被理解为指的是，如本文所述当其被有效地加入和/或掺入，本发明的这些特征如果以正确方式使用以提供所述性能。所述效用可以是直接的，例如其中材料具有上述用途所需的性能；和/或可以是间接的，例如其中材料的用途是作为制备具有直接效用的材料的合成中间体和/或诊断工具。在本文中使用是，这些术语也表示官能团与所产生的有效的、可接受的、活性的和/或适合的最终产物相容。
本发明的一个应用是本发明的氨基官能化的聚合物作为能与氨基反应的材料(例如其他聚合物)的交联剂的用途。
本发明的另一方面提供了一种使本发明的聚合物反应的方法，通过与其上含有能与氨基反应的聚合物混合，然而使聚合物反应在一起形成交联的聚合物网络。
本发明的另一方面提供了通过本发明的方法得到和/或可得到的聚合物网络(例如涂料)。本发明的其他发股份提供了用本发明的涂料涂布的制品以及本发明的聚合物作为交联剂(可选在本发明的方法中)的用途。
在本文中使用时，除非上下文另外指出，标准条件(例如用于干燥膜)表示相对湿度为50％±5％，环境温度(23℃±2°)，空气流速小于或等于(≤)0.1m/s。‘环境温度’(在本文中也被称为室温)表示23℃±2°。
本发明的许多其他变例和/或实施方式对本领域普通技术人员来说将是显然的，并且这样的变例被认为落入本发明的宽的范围内。
权利要求书中提供了本发明的其它方面及其优选特征。
附图
通过下列非限制性附图说明本发明，其中：
图1显示了本发明所制备的实施例的IR(红外)光谱。
图2显示了本发明所制备的实施例的质子NMR。
实施例
现在参照以下非限制性的实施例仅以示例的方式详细说明本发明。
实施例1
30分钟内，向328.5g 67％的DAB(2.5mol)的水溶液加入171.89gDEF(1mol)。在添加期间，反应混合物的温度从23℃升至51℃。用H-NMR和IR分析该混合物。搅拌1.5小时之后，在81℃和20mbar真空的旋转蒸发仪中除去水和所形成的乙醇。分析最终的反应产物：H-NMR、IR、胺滴定和粘度。
结果
三种不同比例产生较高分子量，进行了相应的合成，下表给出了分析结果的概述：
*基于酯键的酰胺化，Michael加成已100％反应。
本文中图1所示的IR光谱
红外光谱显示，即使在室温下，酯键快速减少而与酰胺有关的吸收增大。在最终的产物中，酯键完全消失。
本文中图2所示的 1 H-NMR
1H-NMR显示了DAB快速Michael加成到DEF的不饱和基团上，如果将所有的DEF加入DAB中，用H-NMR检测不到不饱和基团。同样观察到形成酰胺和酯键的减少。胺/酰胺的CH2Beta(在1.4ppm)和酯旁边的CH2(在4.1ppm)的关系可用于测定酯转变为酰胺的转化率。
此外，可以使用胺/酰胺的CH2Beta(在1.4ppm)和乙醇的CH3(在1.1ppm)来计算游离乙醇的量。
一些质子略微不同，但是具有相同的数量(例如nr 4、5、9、12和13)。在图1中，这些差异是不可见的。
结果表明，形成少量或未形成环状产物。
在H-NMR中，胺/酰胺的CH2Beta(在1.4ppm)和伯胺的CH2Alpha的比例应该为20-8。环的形成将降低伯胺的CH2Alpha的比例。在这种情况下，该比例为20-8.5，表明如果游离的DAB浓度低，不会大量形成环。
对比
一种已知的超支化聚酯酰胺(以商标HybraneS1200商购自DSM)与DAB共混。通过IR观察到，在室温下90分钟内酯振动的减少超过一半，1天后酯振动完全消失。产物的粘度降低，GPC测量显示超支化聚合物(S1200)完全分解。
根据Flory理论，本文所述的以特定比例的二胺和不饱和二酯通常将产生完全交联的结构，即，形成凝胶。下表中给出了凝胶点处的理论转化率。
*加成和酰胺化之和
在传统的“A2B3”体系中，需要两种组分中的一种为约35％的过量以防止凝胶化。这表示，代替本文中所用的9mol DAB，在传统体系预计要使用超过12mol DAB以防止凝胶化。
使用下面所述的标准方法与表结合来制备其他实施例。
使用下面所述的标准方法与表结合来制备其他实施例。
实施例中所用的单体
二胺
1，4-二氨基丁烷(DAB)1，6-二氨基己烷(HMDA).或1，5-2-甲基戊二胺≡2-甲基五亚甲基二胺(MPMD)，以商标DytekA商购自Invista；
不饱和的二酯
富马酸二乙酯(DEF)马来酸二乙酯(DEM)衣康酸二甲酯(DMI)
标准方法(重量近似到最近的克数)
部分1-在‘c’分钟内，向反应器内的‘a’克的二胺A中加入‘b’克不饱和二酯B。二胺与不饱和二酯的比例为R。放热反应导致混合物被加热的‘d’℃。取出样品并通过FTIR、H-NMR分析，测量粘度。随后使反应器在油浴中加热到80℃，从而使反应混合物的温度升至‘e’℃，保持该温度，直到反应期间所进行的FTIR和H-NMR分析表明所有酯键都已反应。
部分2-油浴保持为80℃，使反应器的压力降至‘f’mbar，这是游离的二胺单体留在反应混合物中的最大压力。保持低压，直到所有的乙醇和尽可能多的水被从反应混合物中除去。得到最终的产物，其通过使用傅里叶转换红外光谱(FTIR)、NMR(质子和/或13C)、粘度测量、胺滴定和/或液相色谱-质谱(LC-MS)来表征。
实施例17
将马来酸二乙酯(687.2g)加入反应器，随后加入2625.6克50％的赖氨酸水溶液。搅拌混合物以产生棕黑色的乳液。在30分钟内加入718.4克50％NaOH溶液，使反应器温度保持在50℃下4小时，同时允许进行放热反应。然后使反应器在回流下在90℃下再加热1.5小时，直到红外分析检测反应混合物中没有残留的酯基。将反应器冷却到50℃，并使压力降至200mbar下2小时。然后使反应器温度增大到55℃并使压力降至150mbar下30分钟，之后使温度进一步增大到60℃，使压力降至100mbar下1小时，以得到特征如下的产物：
固含量：70％，粘度：3Pas(在23℃)。馏出物的总量(乙醇/水)：650g。

Claims (19)

1.一种用于制备包含伯氨基的、基本上无凝胶的聚酰胺（非树状大分子）的方法，该方法包括下列步骤：
使反应物A与反应物B反应，其中反应物A是包含至少2个氨基的化合物，反应物B是包含多个酯基的不饱和酯；
其中反应物A和反应物B的摩尔比（用Rt表示）大于1并且小于3；
其中所述方法在足量水的存在下进行以防止凝胶化；并且
其中，
反应物A包含至少一个二氨基C1-12烃；并且
反应物B包含至少一个二(C1-12烃基-氧基)C3-10烃-烯二酸酯和/或其酸酐；
其中Rt的范围为1.1-2.9；并且
其中所述反应在基于反应物A和B的总量至少5.1重量%且小于23.3重量%的水的存在下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中，
反应物A包含二氨基C1-10烷；并且
反应物B包含二(C1-6烷氧基)C4-6烯二酸酯；
其中Rt的范围为2.0-2.8；并且
其中所述反应在基于反应物A和B的总量的6重量%-20重量%的水的存在下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中，Rt的范围为2.1-2.7。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述水的量为7重量%-15重量%。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法在低于大气压的压力下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法在低于大气压且大于30mbar的压力下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法在介于0℃和反应物A的沸点之间的温度下进行。
8.如权利要求1所述的方法，其中，反应物A选自由下列物质组成的组：1,4-二氨基丁烷（DAB）、1,5-2-甲基戊二胺（MPMD）、1,5-戊二胺；六亚甲基-二胺（HMDA）、1,5-2-羧基戊二胺（赖氨酸）、赖氨酸酯和赖氨酸盐。
9.如权利要求1所述的方法，其中，反应物B选自由下列物质组成的组：马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、衣康酸二烷基酯、柠康酸二烷基酯、中康酸二烷基酯及其混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其一直进行直到反应混合物：
(i)基本上不含（通过质子NMR测定）烯键式双键（-C=C-）；和/或
(ii)包含相对于反应物B的初始量不超过5%当量的酯双键[-C(O)=O]（通过质子NMR测定）。
11.一种包含氨基的非树状大分子聚合物，其通过前面任何一个权利要求所述的方法得到和/或能够通过前面任何一个权利要求所述的方法得到。
12.如权利要求11所述的聚合物，其包含一个或更多个式1表示的氨基官能化的聚酰胺分子：
其中
在每种情况下，R1独立地为C2-6次烃基[优选C2-6次烷基，更优选次乙基]；
在每种情况下，R2、R3和R4都相互独立地代表选自由下列片段组成的组中的片段：
C2-6亚烃基[优选C2-6亚烷基，更优选亚乙基]；以及
式2的二价或三价连接的片段：
其中
在每种情况下，R1、R2、R3和R4相互独立地如上面所定义；并且
在每种情况下，X1、X2和X3相互独立地代表：
(i)氨基(-NH2);
(ii)从它们所连接的原子到式1的分子或到式2的另一个片段的直接的单键；和/或
(iii)连接式1的分子或连接式2的另一个片段的二价亚氨基(-NH-)；其中X1、X2和X3中的至少两个表示键[可选方案(i)]或亚氨基[可选方案(ii)];
前提条件是，在其中X1、X2或X3中的任何一个表示亚氨基[可选方案(ii)]的情况下，它们不能直接连接式1或式2中的另一个氮原子。
13.如权利要求11或12所述的聚合物，其多分散性为至少1.5。
14.如权利要求11或12所述的聚合物，其数均分子量(Mn)为至少500道尔顿。
15.如权利要求11或12所述的聚合物，其中平均每个聚合物大分子中有至少4个氨基。
16.一种使如权利要求11-15中任意一项所述的氨基官能化的聚合物反应的方法，其包括下列步骤：使所述氨基官能化的聚合物与其上含有能与氨基反应的基团的第二聚合物反应，以形成聚合产物，可选为聚合物网络。
17.一种涂料，其包含权利要求11-15中任意一项所述的聚合物。
18.一种用权利要求17所述的涂料涂布的制品。
19.权利要求11-15中任意一项所述的聚合物在权利要求16所述方法中的用途。
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